CN108878970A - 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态锂电池领域，并具体公开了一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法，其采用新型的纳米结构金属有机框架结构填料制备了基于PEO聚合物的复合聚合物固体电解质，并利用该种复合聚合物固体电解质制备固态锂电池，具有制备简单节能，适用性强等优点，制备的复合聚合物固体电解质具有高电导率，固态锂电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于固态锂电池领域，更具体地，涉及一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法。
背景技术
聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)是一种无定型大分子聚醚。自从上世纪70年代被发现后，PEO已经成为了被最广泛研究的聚合物材料之一。PEO能够在不添加溶剂的情况下溶解锂盐，因此可作为聚合物锂离子固体电解质。在聚合物基体中，PEO中的O原子可以与Li+离子共享电子而形成配位键，Li-O化学键的转动势垒较低，聚合物链段运动容易，因此，材料电导率可达到10-7S/cm～10-6S/cm。但是PEO较容易结晶，结晶区内锂离子迁移受阻，电导率降低。此外，基于PEO的聚合物固体电解质的锂离子迁移数较低(一般小于0.2)，如果使用锂金属电极，在存在外电场作用下，阴阳离子朝相反方向发生迁移形成内电场，这样极易在聚合物固体电解质中形成锂枝晶，造成电池短路。通过提高聚合物固体电解质锂离子迁移数，有利于提升相应固态电池性能。
为了抑制PEO的结晶，提高材料的电导率，通常在其中添加无机陶瓷填料，如Al2O3、SiO2、TiO2等，这样形成了无机-有机复合固体电解质。近期研究人员将PEO与无机固体锂离子电解质，如Li7La3Zr2O12、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3、Li3xLa2/3-xTiO3等复合能有效抑制PEO结晶，使电导率提高，并且采用无机陶瓷填料作为填料可以提高复合聚合物固体电解质的锂离子迁移数。
无机陶瓷填料的制备主要采用溶胶-凝胶形成胶体，然后煅烧的方法，或者直接采用固相合成技术，这些制备方法过程较复杂且能耗大，尤其是在煅烧过程中，陶瓷填料颗粒极易发生团聚，形成大颗粒，这样在复合的过程中会出现分布不均匀的现象，不利于复合聚合物固体电解质性能的进一步提高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法，其采用新型的纳米结构金属有机框架结构填料制备了基于PEO聚合物的复合聚合物固体电解质，该种电解质可应用于高性能固态锂金属电池中，具有制备简单节能，适用性强等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种复合聚合物固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：
S1制备金属有机框架结构及含锂离子液体；
S2将金属有机框架结构和含锂离子液体按1:0.5～1:2.5的质量比进行混合，然后在110℃～130℃真空条件下加热20h～24h，以使金属有机框架结构充分吸收含锂离子液体；
S3将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于无水乙腈中，然后依次添加PEO和LiTFSI，搅拌得到均匀的胶状液体；将均匀分散的胶状液体倾倒在表面光滑的基板上，待溶剂挥发后，在50℃～70℃真空条件下加热20h～24h去除残留溶剂，得到所需的复合聚合物固体电解质。
作为进一步优选的，步骤S1中的金属有机框架结构采用如下步骤制备：
(a)将ZrCl4和1,4-对苯甲酸分别加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成含ZrCl4的溶液和含1,4-对苯甲酸的溶液；
(b)将含ZrCl4的溶液加入到含1,4-对苯甲酸的溶液中，搅拌混合后转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后在110℃～120℃加热24h，离心清洗获得金属有机框架结构；
(c)将金属有机框架结构在150℃真空条件下加热24h以进行活化，获得活化的金属有机框架结构。
作为进一步优选的，步骤S1中的含锂离子液体采用如下步骤制备：将锂盐与离子液体搅拌混合，在120℃真空条件下加热12h，得到含锂离子液体。
作为进一步优选的，步骤S3中PEO与LiTFSI满足摩尔比EO:Li＝18:1，吸附含锂离子液体的有机金属框架结构与PEO+LiTFSI的质量比为1:19～1:1。
作为进一步优选的，步骤(b)中含ZrCl4的溶液和含1,4-对苯甲酸的溶液按ZrCl4与1，4-对苯甲酸的质量比为53:34进行混合。
作为进一步优选的，锂盐优选为LiTFSI，离子液体优选为EMIM-TFSI，配置含锂离子液体时，LiTFSI与EMIM-TFSI的比为1:1mol/L～3:1mol/L，优选为2:1mol/L。
按照本发明的另一方面，提供了一种复合聚合物固体电解质，其由所述的制备方法制备。
按照本发明的另一方面，提供了一种固态锂电池，其包括所述的复合聚合物固体电解质。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的固态锂电池的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳加入到甲基吡咯烷酮中，搅拌获得均匀的浆料；
(2)将浆料涂在不锈钢集流体上，待表面溶剂挥发完全后，在120℃真空条件下干燥12h，得到正极片；
(3)将复合聚合物固体电解质切成圆片，然后覆盖在正极片上，接着添加金属锂片，压制得到固态锂电池。
作为进一步优选的，金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳的质量比为2:2:1，圆片直径优选为16mm，压制的压力优选为20N。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过制备金属有机框架结构，然后基于该金属有机框架结构制备获得具有高电导率的复合聚合物固体电解质，具有制备方法简单节能，适用性强等优点。
2.本发明用于制备复合聚合物固体电解质的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构为纳米结构，尺寸小(约100nm)，在溶剂中的分散性极好，不易发生团聚，制备过程中无需高温，相比较无机陶瓷填料的制备能耗更低，且在复合过程中不会出现分布不均匀的现象，有利于复合聚合物固体电解质性能的进一步提高。
3.本发明将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构作为复合聚合物固体电解质的制备填料，可显著提高复合聚合物固体电解质的锂离子电导率及迁移数，复合聚合物固体电解质的电导率高，室温电导率可以达到10-4S/cm级别，且锂离子迁移数约0.38，是一种理想的锂离子固体电解质。
4.本发明通过复合聚合物固体电解质制备的固态锂电池电化学性能优异，在60℃条件下，以0.2C的充放电速度充放电，首次放电容量可达到135mAh/g以上，多次循环后容量保持在130mAh/g以上。
5.本发明还对复合聚合物固体电解质及固态锂电池的具体制备工艺均进行了研究设计，获得了最优的制备工艺，以保证复合聚合物固体电解质及固态锂电池的性能。
附图说明
图1是本发明方法制备的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散在乙醇中的TEM图；
图2a和b分别是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质表面SEM及EDS图；
图3是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质电导率随温度变化曲线；
图4是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图；
图5是采用本发明实施例1中的复合聚合物固体电解质组装的固态锂电池在60℃的充放电性能曲线；
图6是本发明实施例提供的一种复合聚合物固体电解质的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如同6所示，本发明实施例提供的，包括如下步骤：
S1制备金属有机框架结构及含锂离子液体
对于金属有机框架结构而言，采用如下步骤制备：
(a)将氯化锆ZrCl4和1,4-对苯甲酸分别加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min形成含ZrCl4的溶液和含1,4-对苯甲酸的溶液，其中含ZrCl4的溶液的浓度为9mol/L，含1,4-对苯甲酸的溶液的浓度为9mol/L；
(b)将含ZrCl4的溶液加入到含1,4-对苯甲酸的溶液中，ZrCl4与1，4-对苯甲酸的质量比为53:34(对应的摩尔比为1:1，即使得产物中Zr4+和多苯甲酸根的摩尔比满足1:1)，搅拌混合30min后转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后在110℃～120℃加热24h以进行反应获得反应产物，该产物为固体与溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)的混合物，在聚四氟乙烯反应釜内衬中可形成密封环境，溶液不易挥发，同时可保持反应温度和压力；然后采用离心清洗的方法对反应后的产物进行离心清洗以将固体分离出来，获得固体的金属有机框架结构[Zr6O4(OH)4(C8O4H4)6]，该金属有机框架结构由金属离子和有机链构成，其中存在10-1nm数量级的孔洞，孔洞具有很强的吸附能力。清洗的溶液为N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，清洗后获得的产物为[Zr6O4(OH)4(C8O4H4)6]，离心清洗的具体过程为：将反应产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在1000转/min下离心3min，倒出液体留下固体，然后将固体分散在乙醇中，在1000转/min下离心3min，倒出液体留下固体；如此反复三次，获得固体金属有机框架结构[Zr6O4(OH)4(C8O4H4)6]；
(c)将金属有机框架结构在150℃真空条件下加热24h以进行活化，获得活化的金属有机框架结构[Zr6O4(C8O4H4)6]。
对于含锂离子液体而言，采用如下步骤制备：将锂盐与离子液体搅拌混合，在120℃真空条件下加热12h，得到含锂离子液体。具体的，将锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIM-TFSI)搅拌混合，在120℃真空加热12h除去其中含有的水分，得到含锂离子液体，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIM-TFSI)的比为1:1～3:1mol/L，优选为2:1mol/L，以使得液体中的阴阳离子较为合适，例如将2mmol锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIM-TFSI)搅拌混合，在120℃真空加热12h除去其中含有的水分，得到含锂离子液体。
S2制备吸附含锂离子液体的金属有机框架结构
将活化后的金属有机框架结构和含锂离子液体按质量比称量，在研钵中研磨混合，然后再在110℃～130℃真空加热20h～24h促进金属有机框架结构对含锂离子液体的吸收，两者的质量比为1:0.5～1:2.5，以使得含锂离子液体尽量被金属有机框架结构吸附。
S3制备复合聚合物固体电解质
S31将一定量的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散在无水乙腈中，该无水乙腈可分散金属有机框架结构，溶解PEO(聚氧化乙烯)和LiTFSI；然后依次添加PEO和LiTFSI，在60℃搅拌24h，使PEO完全溶解于无水乙腈中，得到均匀的胶状液体；其中，PEO与LiTFSI满足摩尔比EO:Li＝18:1，而吸附含锂离子液体有机金属框架结构与(PEO+LiTFSI)的质量比为1:19～1:1，以使得最终制备的固体电解质的锂离子迁移数较高，且机械强度合适；
S32在充满氩气的手套箱中，将均匀分散的胶状液体倾倒在表面光滑的基板上，例如聚四氟乙烯板、玻璃等，待溶剂无水乙腈挥发后，在50℃～70℃真空条件下加热20h～24h去除残留溶剂无水乙腈，得到所需的复合聚合物固体电解质。
本发明用于制备复合聚合物固体电解质的填料(即吸附含锂离子液体的金属有机框架结构)尺寸小(约100nm)，在溶剂中的分散性极好，且制备过程中无需高温，相比较无机陶瓷填料的制备能耗更低，该复合聚合物固体电解质的电导率高，室温电导率可以达到10- 4S/cm，且锂离子迁移数约0.38，是一种理想的锂离子固体电解质。
采用上述复合聚合物固体电解质可组装固态锂电池，由上述复合聚合物固体电解质组装的固态锂电池电化学性能优异。
对于由上述复合聚合物固体电解质组装的固态锂金属而言，其采用如下步骤制备：
(1)将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳按质量比2:2:1加入到甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌24h使分散均匀，获得均匀的浆料，其中吸附含锂离子液体的金属有机框架结构由前述步骤S2制备，并且发明人在研究中发现当吸附含锂离子液体的金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳按质量比为2:2:1时，制备的正极片电导率较高，且活性成分的含量适中；
(2)将浆料涂在不锈钢集流体上，待溶剂NMP挥发完全后，在120℃真空条件下干燥12h，得到正极片；
(3)将复合聚合物固体电解质切成直径16mm圆片，然后覆盖在正极片上，接着在复合聚合物固体电解质圆片上放置金属锂片，然后在20N压力下压制得到固态锂电池。
以下为本发明的实施例：
实施例1
吸附含锂离子液体的金属有机框架结构：(PEO+LiTFSI)＝1:4的复合固体电解质的制备及由该电解质制备相应的固态锂电池，具体步骤如下：
取0.15g活化后的金属有机框架结构和0.24g含锂离子液体，在研钵中研磨混合，在120℃真空加热24h后，得到吸附含锂离子液体的金属有机框架结构；
将0.1349g的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于6ml的无水乙腈中，然后添加0.396gPEO和0.1435gLiTFSI，在手套箱中加热到60℃，搅拌24h，得到胶状溶液；将溶液倾倒在聚四氟乙烯板上，待表面溶剂挥发完全后，在60℃真空干燥24h，得到复合聚合物固体电解质。
取0.04gLiFePO4，0.04g吸附含锂离子液体的金属有机框架结构和0.02g活性碳分散在甲基吡咯烷酮中，并且搅拌24h，滴涂在不锈钢集流体上，待表面溶剂挥发完全，再在120℃加热24h制备得到电极片；
将制备的复合聚合物电解质片覆盖在正极片上，然后在加上金属锂片，采用20N的压力压制得到固态锂电池。
实施例1中制备的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构在乙醇中分散后的TEM如图1所示，从图1中可以看到填料颗粒尺寸小于100nm，且没有明显的团聚现象。图2是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质表面SEM及EDS图，从图2可以看出，填料在PEO基体中均匀分布。图3是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质电导率随温度变化曲线，复合聚合物固体电解质的室温电导率为0.17×10-4S/cm，室温电导率相比PEO+LiTFSI聚合物电解质的电导率提高了5倍，当温度升高至60℃，固体电解质的电导率增大到了3.3×10-4S/cm。图4是本发明实施例1中复合聚合物固体电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图，通过等电压极化结合阻抗测试，可以得到材料的迁移数为0.38，显著高于未复合的聚合物电解质。图5是采用本发明实施例1中的复合聚合物固体电解质组装的固态锂电池在60℃的充放电性能曲线，可以看出由本发明的固体电解质组装的固态锂电池在60℃条件下，以0.2C的充放电速度充放电，首次放电容量可以达到138mAh/g，多次循环后容量保持为136mAh/g。
实施例2：
吸附含锂离子液体的金属有机框架结构：(PEO+LiTFSI)＝1:9的复合固体电解质的制备，具体步骤如下：
取0.15g活化后的金属有机框架结构和0.15g含锂离子液体，在研钵中研磨混合，在110℃真空加热22h后，得到吸附含锂离子液体的金属有机框架结构；
将0.06g的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于6ml的无水乙腈中，然后添加0.396gPEO和0.1435gLiTFSI，在手套箱中加热到60℃，搅拌24h，得到胶状溶液；将溶液倾倒在聚四氟乙烯板上，待表面溶剂挥发完全后，在70℃真空干燥20h，得到复合聚合物固体电解质，其电导率为0.049×10-4S/cm。
实施例3：
吸附含锂离子液体的金属有机框架结构：(PEO+LiTFSI)＝3:7的复合固体电解质的制备，具体步骤如下：
取0.15g活化后的金属有机框架结构和0.24g含锂离子液体，在研钵中研磨混合，在120℃真空加热24后，得到吸附含锂离子液体的金属有机框架结构；
将0.2314g的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于6ml的无水乙腈中，然后添加0.396gPEO和0.1435gLiTFSI，在手套箱中加热到60℃，搅拌24h，得到胶状溶液；将溶液倾倒在聚四氟乙烯板上，待表面溶剂挥发完全后，在60℃真空干燥24h，得到复合聚合物固体电解质，其电导率为0.68×10-4S/cm。
实施例4：
吸附含锂离子液体的金属有机框架结构：(PEO+LiTFSI)＝2:3的复合固体电解质的制备，具体步骤如下：
取0.1g活化后的金属有机框架结构和0.25g含锂离子液体，在研钵中研磨混合，在130℃真空加热20h后，得到吸附含锂离子液体的金属有机框架结构；
将0.36g的吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于6ml的无水乙腈中，然后添加0.396gPEO和0.1435gLiTFSI，在手套箱中加热到60℃，搅拌24h，得到胶状溶液；将溶液倾倒在聚四氟乙烯板上，待表面溶剂挥发完全后，在50℃真空干燥23h，得到复合聚合物固体电解质，其电导率为1.33×10-4S/cm。由这种固体电解质组装的固态锂电池在60℃，0.2C的充放电速度下，首次放电容量139mAh/g，20次充放电后容量为130mAh/g。
本发明采用新型的纳米结构金属有机框架结构填料制备了基于PEO聚合物的复合聚合物固体电解质，这种电解质可应用于高性能固态锂金属电池。本发明通过调节金属有机框架结构填料与PEO+LiTFSI的相对含量，可优化复合聚合物固体电解质的性能，使其电导率达到10-4S/cm级别，而锂离子迁移数可达到0.38，并使得由该复合聚合物固体电解质组装的固态锂金属电池表现出优异的电化学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备金属有机框架结构及含锂离子液体；
S2将金属有机框架结构和含锂离子液体按1:0.5～1:2.5的质量比进行混合，然后在110℃～130℃真空条件下加热20h～24h，以使金属有机框架结构充分吸收含锂离子液体；
S3将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构分散于无水乙腈中，然后依次添加PEO和LiTFSI，搅拌得到均匀的胶状液体；将均匀分散的胶状液体倾倒在表面光滑的基板上，待溶剂挥发后，在50℃～70℃真空条件下加热20h～24h，得到所需的复合聚合物固体电解质。
2.如权利要求1所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中的金属有机框架结构采用如下步骤制备：
(a)将ZrCl4和1,4-对苯甲酸分别加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成含ZrCl4的溶液和含1,4-对苯甲酸的溶液；
(b)将含ZrCl4的溶液加入到含1,4-对苯甲酸的溶液中，搅拌混合后转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后在110℃～120℃加热24h，离心清洗获得金属有机框架结构；
(c)将金属有机框架结构在150℃真空条件下加热24h以进行活化，获得活化的金属有机框架结构。
3.如权利要求1所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中的含锂离子液体采用如下步骤制备：将锂盐与离子液体搅拌混合，在120℃真空条件下加热12h，得到含锂离子液体。
4.如权利要求1所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中PEO与LiTFSI满足摩尔比EO:Li＝18:1，吸附含锂离子液体的有机金属框架结构与PEO+LiTFSI的质量比为1:19～1:1。
5.如权利要求2-4任一项所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(b)中含ZrCl4的溶液和含1,4-对苯甲酸的溶液按ZrCl4与1，4-对苯甲酸的质量比为53:34进行混合。
6.如权利要求3-5任一项所述的复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，锂盐优选为LiTFSI，离子液体优选为EMIM-TFSI，配置含锂离子液体时，LiTFSI与EMIM-TFSI的比为1:1mol/L～3:1mol/L，优选为2:1mol/L。
7.一种复合聚合物固体电解质，其特征在于，其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备。
8.一种固态锂电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的复合聚合物固体电解质。
9.一种如权利要求8所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将吸附含锂离子液体的金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳加入到甲基吡咯烷酮中，搅拌获得均匀的浆料；
(2)将浆料涂在不锈钢集流体上，待表面溶剂挥发完全后，在120℃真空条件下干燥12h，得到正极片；
(3)将复合聚合物固体电解质切成圆片，然后覆盖在正极片上，接着添加金属锂片，压制得到固态锂电池。
10.如权利要求9所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，金属有机框架结构、LiFePO4及活性碳的质量比为2:2:1，圆片直径优选为16mm，压制的压力优选为20N。
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