CN111342069A - 一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用，包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％；采用乙二醇还原及一步添加含有氯金酸钾的稀硝酸溶液的方法制备得到。本发明制备的催化剂颗粒分布均匀、结构合理、具有较高的初始活性及稳定性。

Description

一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
PtCo体系被认为是最有前景的质子交换膜燃料电池阴极催化剂之一。但是，目前PtCo体系催化剂稳定性仍然较差，并且大部分已报道的工作中制备的PtCo体系催化剂中Pt载量较低。
为了解决PtCo体系面临的稳定性差的问题，很多研究致力于降低Co的溶出，限制电化学过程中Pt的重排和颗粒聚集；现有技术中相应解决办法主要是利用高温热处理(600℃以上)来形成一种有序化合金结构，形成金属间化合物。
另一方面，近年来高载量Pt基催化剂的研究得到人们的重视，大部分已经被报道的PtM/C(M＝Fe，Co，Ni…)催化剂中的金属载量一般介于20wt.％-30wt.％，40wt.％已经被定义为高载量。高载量可以使得最终燃料电池膜电极内Pt载量的降低才能从根本上降低成本，但是目前来看阴极仍需要0.1mgPt/cm2的载量才能发挥更好的性能，这个时候自身载量过低的催化剂就会导致膜电极中催化层厚度增加，增大阻抗，在高电流密度下造成更加严重的传质损失，降低电池性能。
2017年WenhuaYang等人在传统乙二醇还原法的基础上，在反应体系中加入用于细化晶粒、使分散更均匀的表活剂谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠，随后通过温度高达700℃，时间长达16小时的H2/N2气氛下的热处理，最终得到了具有有序化合金结构的金属载量60wt.％，Pt、Co摩尔比1比1的PtCo/C催化剂(W.Yang，L.Zou，Q.Huang，Z.Zou，Y.Hu，H.Yang，Journal of the Electrochemical Society，2017，164，H331-H337)。该制备方法所采用的表活剂在高于360℃的温度下被去除，由于所制备的催化剂在高温下经历了长时间的热处理，虽然催化剂形成了有序化合金结构，并且稳定性得到了提升，但是其颗粒尺寸较大(5.4nm)，催化剂的电化学活性面积仅28.4m2/g(Pt)。
2018年Yin Xiong等人通过将20wt％的Pt3Co/C作为种子的手段，用同样的气相浸渍还原法进一步制备40wt％的表面富Pt的Pt3Co/C，热处理温度为600℃(Y.Xiong，L.Xiao，Y.Yang，F.J.DiSalvo，H.D.
Figure BDA0002431655740000011
2018，30，1532-1539)。该制备方法制备的催化剂该催化剂具有比较高的初始活性，但是4000圈稳定性就表现出明显的MA衰减。并且由于气相浸渍还原法单次制备金属载量的局限性，如果要制备更高载量的催化剂，过程将变得更加繁琐。
因此，制备得到一种碳载PtCo催化剂，在实现高载量(50wt.％以上)的同时又可以提升催化剂的稳定性是极为困难的。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，该催化剂的载量高，颗粒粒径小且具有较高的初始活性及稳定性；本发明的目的之二是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，该制备方法安全可靠，可重复性高，易于实现大批量生产的高载量、稳定性好的催化剂的制备；本发明的目的之三是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的应用。
技术方案：本发明的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％。
即：碳载体上的纳米颗粒具有富Pt表面，Co分布在颗粒内部，Au位于纳米颗粒的表层及近表层，催化剂表层的Au原子比例为1～1.5％，Pt原子比例为98.5～99％，表层基本不含Co，催化剂平均粒径为3.4～3.6nm。表层基本不含Co是指表层无明显Co测出。催化剂中，95％以上的催化剂粒径为2.75～4.25nm，85％以上的催化剂粒径为3～4nm。催化剂颗粒均匀分散在碳载体上。
该催化剂中颗粒的粒径并不是越小越好，太小的粒径不利于催化剂的稳定性，太大的粒径不利于催化剂的初始活性；而本发明中平均粒径3.4～3.6nm是一个比较适中的粒径大小，该催化剂的初始活性高，且稳定性好。
其中，金铂钴纳米颗粒中Pt的原子比例为93～95％，Co的原子比例为4～6％，Au的原子比例为1～2％。优选地，Pt的原子比例为94％，Co的原子比例为5％，Au的原子比例为1％。
其中，Pt(111)晶面间距为0.216～0.218nm。该催化剂中，Co原子进入Pt的晶格。晶格畸变，Pt-Pt间距缩短；Pt4f7/2峰的结合能为71.7～71.8eV，高于纯Pt，Pt(0)比例超过70％。纯Pt的Pt4f7/2峰的结合能为71.6eV。
该催化剂在氧气条件下循环伏安0.6～1.0V扫描30000圈后，扫速100mV/s，催化剂MA衰减＜10％。30000圈后，没有明显的颗粒团聚现象发生，粒径分布仍然比较均匀。
本发明还提供了上述表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铂和钴的前驱体以及碳载体加入乙二醇中，可采用超声分散1～2小时，期间加冰防止混合液温度过高，然后继续磁力搅拌4～6小时，得到均匀分散的含有铂钴前驱体以及碳载体的乙二醇混合液；碳载体为导电炭黑XC-72、EC300中的一种，或现有技术中的其他导电炭黑材料。
其中，制备得到的乙二醇混合液中的碳载体的浓度为0.25～0.45mg/mL，铂的前驱体的浓度为0.002～0.003mol/L，钴的前驱体按三倍于实际需求的量进行投料。
(2)用强碱调节乙二醇混合液的pH至9～10，继续搅拌15～30分钟，优选15分钟，后将乙二醇混合液加热至175～190℃，优选175℃，再进行冷凝回流处理，保持7～8小时，后自然冷却至室温；
其中，配置强碱的乙二醇溶液用于调节pH，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，浓度为0.4～1mol/L；乙二醇混合液加热的方式为油浴、微波加热中的一种，升温速率为10～15℃/分钟。
该步骤中，pH控制在9～10有助于保证催化剂在高载量的情况下保持较小的平均粒径，均匀的颗粒分布保证了催化剂具有较高的初始活性。同时，pH控制在9～10时，Co的投料需控制在三倍于实际量。
(3)在室温条件下，向步骤(2)处理过的混合液中快速加入含有氯金酸钾的酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，继续搅拌15～30分钟，后快速抽滤、去离子水洗涤、真空烘箱60～70℃烘干，得到烘干产物；
(4)将烘干产物研磨成粉状，后置于管式炉进行热处理，在3～5％氩中氢(3～5％H2/Ar，体积)，优选5％氩中氢气氛，得到表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂；其中，热处理温度为150～200℃，时间为2～3小时。
铂的前驱体为六水合氯铂酸、氯化铂(IV)中的一种，钴的前驱体为六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的一种，铂钴的前驱体事先用乙二醇作溶剂配置成前驱体的乙二醇溶液备用；所述载体为导电炭黑EC300；所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，使用前配置成强碱的乙二醇溶液，浓度为0.4～1mol/L。
所述铂钴前驱体、强碱均用乙二醇配置成溶液备用，乙二醇还原的过程中除了前驱体中所含水分不引入其它的水。
优选地，步骤(3)中，氯金酸钾和铂的前驱体的摩尔比为1/40～1/30，加入含有氯金酸钾的酸溶液后的混合液中氯金酸钾浓度在0.04～0.06mmol/L。
步骤(3)中，所述含有氯金酸钾的酸溶液为稀硝酸溶液，氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，溶液体积为乙二醇混合液的1/3～1/2。
本发明还提供了所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
现有技术中，高载量的碳载PtCo催化剂的制备难点主要有以下几点：第一，考虑到该催化剂的实际应用和批量生产，制备的催化剂需要具有均匀的颗粒分布并且平均粒径控制在3～5nm，保证催化剂的电化学活性面积；但是随着催化剂载量的提高，为了保证催化剂形貌，可选的制备方法有限；第二，液相还原体系中，由于Pt和Co的还原电位不同，Pt的形核速率更快，制备的催化剂颗粒中会形成内核富Pt、表面富Co的结构，随着载量提高，这种不均匀的现象会更加明显，严重影响催化剂的电化学活性；第三，乙二醇还原反应体系一般为碱性，反应结束后催化剂颗粒和碳载体表面携带同性电荷，不利于催化剂颗粒在碳载体表面的附着，随着载量提高，会造成严重的担载不充分的现象，导致载量不达预期。
发明原理：本发明制备过程采用液相还原法，采用乙二醇作溶剂和还原剂，在乙二醇还原完毕后通过添加含有氯金酸钾的稀硝酸溶液，简单的一步操作同时解决了以下问题：(1)调节体系pH至酸性，调整了催化剂颗粒表面的荷电，促进催化剂颗粒充分的沉降在碳载体上，催化剂颗粒和碳载体的相互接触更加紧密；(2)洗去了表面大部分不稳定的Co元素；(3)在催化剂颗粒表面引入极少量Au，使催化剂表现出非常优异的稳定性。由于表面Co的选择性洗去以及表面少量Au的引入，本发明只需在200℃以下，低至150℃的热处理温度下就可以得到相对富铂的表面结构，实现了稳定性的大幅提高。从而使得制备得到的催化剂颗粒分布均匀，颗粒尺寸2～5nm之间，催化剂载量大于50wt.％，且具有较高的初始活性和稳定性。
本发明催化剂制备过程中不经历超过200℃的热处理，且本发明催化剂制备过程中不加入表面活性剂。并通过控制催化剂中的铂、钴和金的含量、分布位置及催化剂的晶面结构等参数在上述限定的范围内，并调控加热方式、加热速率、反应物浓度等参数成功制备出了颗粒分布均匀、粒径大小在2～5nm的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，Pt载量可达50wt.％以上。本发明修饰金时采用快速加入含有氯金酸钾的稀硝酸溶液的一步法，非常适于在乙二醇还原法得到的产物上修饰金，有助于对催化剂产品表层组分及结构的调节，对Co的溶出过程和Au的引入过程进行控制，提高催化剂产品的初始活性。
有益效果：与现有技术相比，
(1)本发明提供的方法流程简单，操作难度低，可重复性高，易于批量生产；并且可实现高载量碳载铂钴催化剂的批量生产，以及催化剂在氧还原反应中催化活性和稳定性的提高；
(2)本发明的催化剂采用乙二醇还原及一步添加含有氯金酸钾的稀硝酸溶液的方法制备，制备过程中没有任何表面活性剂的加入，不存在去除表面活性剂繁琐的步骤或者较高的热处理温度，较低温度的热处理后得到的高载量催化剂颗粒分布均匀，平均粒径3.3～3.5nm，具有较高的初始活性；
(3)本发明的催化剂中Pt载量可达50wt.％以上，催化剂颗粒分布均匀、粒径适中、结构合理，具有较高的初始活性及稳定性；
(4)本发明制备得到的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂表现出更好的氧还原活性和优异的稳定性，0.9V(相对于标准氢电极)下的质量活性是商业Pt/C的1.9倍；30000圈稳定性测试后质量活性仅衰减9.4％，远远好于商业铂碳46％的衰减。该高载量催化剂可用于燃料电池低铂膜电极的制备。
附图说明
图1是本发明催化剂颗粒的示意图；
图2是本发明实施例1制备的产物的HRTEM图像、TEM图像和粒径分布，其中(a)为产物的HRTEM图像，(b)为TEM图像，(c)为粒径分布图；
图3是本发明实施例1和2制备的产物的XRD图像对比；
图4是本发明实施例1和2制备的产物的XPS图像对比，(a)为实施例1、2制备的样品和商业Pt/C的Pt 4fXPS图谱；(b)为实施例1、2制备的样品的Au 4fXPS图谱；(c)为实施例1制备的样品的Pt 4f高分辨XPS图谱(分峰拟合)；
图5是本发明实施例1和2制备的产物的CV曲线、ORR曲线和MA、SA，其中(a)为ORR曲线对比，(b)为氮气CV曲线对比，(c)为MA和SA的计算结果对比；
图6是本发明实施例1制备的产物的稳定性测试前后的CV、ORR曲线对比；其中(a)是稳定性测试过程中ORR曲线的变化对比；(b)是稳定性测试中氮气CV的变化对比；(c)是稳定性测试中归一化处理的MA变化；(d)是稳定性测试前后的SA对比；
图7是本发明实施例1制备的产物的稳定性测试后的TEM图像和粒径统计，(a)为TEM图片，(b)为粒径统计分布图；
图8是本发明对比例2制备的产物的TEM图像；
图9是本发明对比例2制备的产物的XPS图像，其中(a)为对比例2制备的样品和商业Pt/C的Pt 4fXPS图谱；(b)为实施例1、2制备的样品和对比例2制备的样品的Au4f XPS图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中所用的试剂和材料均为市售。
实施例1：
本实施例的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂包括碳载体和其上的金铂钴颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，颗粒具有富Pt表面，Co分布于颗粒内部，Au分布于颗粒表面，且催化剂中Pt载量为50.2wt.％。
本实施例催化剂的制备方法为：取一个500mL容量的三颈圆底烧瓶，清洗并烘干后备用。用量筒量取175mL乙二醇倒入烧瓶中，接着加入14.48mL事先配制好的氯铂酸溶液(38.6mM)。用电子天平称取123mg六水合氯化钴，溶于10mL乙二醇中，超声溶解后将氯化钴溶液也转移至烧瓶中，接着用电子天平称取80mg导电炭黑(EC300)，倒入烧瓶中，接着将整个混合体系超声1小时(冰块降温)，紧接着用长3cm的橄榄形磁子磁力搅拌4小时，使体系充分混合均匀。用之前配置好的1M氢氧化钾溶液调整混合液的pH值至9～10，继续搅拌15分钟；将烧瓶转移到微波反应仪中，连接冷凝管外接循环水，循环水温度设为5℃。微波反应仪参数设置如下：磁力搅拌转速设置为500rpm，加热至175℃，加热功率500W，到达175℃后保温8小时，冷却至室温。快速加入之前配置好的含0.015mmol氯金酸钾的100mL 0.1M稀硝酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，搅拌15分钟后抽滤，去离子水洗涤4次；将抽滤所得产物放入真空烘箱，在60℃烘12小时，干燥后的催化剂用玛瑙研钵研磨成粉状，转移至石英舟中，放入管式炉，在5％氢氩混合气下(体积分数：5％的氢气和95％的氩气组成)，以5℃/分钟的速率升至150℃，保温2小时，冷却至室温后即得到最终的催化剂样品，记为Au0.015-Pt-Co/C。
如图1所示为最终催化剂颗粒示意图。乙二醇还原反应过程中，由于Pt和Co的还原电位不同，Pt和Co的形核速率不同，导致反应结束后形成的纳米颗粒内部富Pt，表层富Co。通过加入含有氯金酸钾的稀硝酸调节pH，促进纳米颗粒沉降到碳载体上，完成选择性酸洗，表面不稳定的Co被洗去绝大部分；同时由于溶液中的Au3+会和表面的Co发生电化学置换反应，Au原子会沉积在PtCo颗粒的表面；后续的150℃5％氢氩气氛下的热处理一方面除去表面的反应过程中的杂质，一方面使Pt原子进一步向表层移动，Au向近表层移动；最终形成金铂钴纳米颗粒，该颗粒具有富Pt表面，Co分布在颗粒内部，Au位于纳米颗粒的表层及近表层。
本实施例制备的催化剂中碳载体上的金铂钴颗粒中Pt的原子比例为94％，Co的原子比例为5％，Au的原子比例为1％，催化剂中Pt载量为50.2wt.％。表层的Au原子比例为1.2％，Pt原子比例为98.8％。催化剂平均粒径为3.42nm。95％以上的催化剂粒径为2.75～4.25nm，85％以上的催化剂粒径为3～4nm。
如图2所示，其中(a)为产物的HRTEM图像，(b)为TEM图像，(c)为粒径分布图；TEM图像显示颗粒分布均匀，颗粒尺寸小；HRTEM显示Pt(111)晶面间距缩短，Pt(111)晶面间距为0.217nm，而纯Pt(111)晶面间距为0.227nm，这意味着Co进入Pt的晶格，同时少量的Au没有对表面结构产生太大影响。
如图3，XRD显示没有Co、Au的单独的峰，Pt峰右移，意味着Pt-Pt晶面间距的缩短，和HRTEM结果一致。图中Pt/C JM表示为商业Pt/C。
如图4(a)，XPS图谱显示催化剂的Pt(0)4f峰所在的结合能变大，意味着由于Co、Au的引入，表面Pt原子的电子结构被改变。如图4(b)，XPS显示出明显的催化剂中Au的峰，说明催化剂表面Au的存在。如图4(c)，通过对催化剂的Pt4f峰进行分峰拟合可得，Pt4f7/2峰的结合能为71.7eV，其中Pt(0)比例为71.8％，高于商业Pt/C，商业Pt/C的Pt(0)比例为60％，Pt(0)比例高对催化剂稳定性有利。
对比例1：(未添加使用氯金酸钾)
本对比例采用不添加氯金酸钾，其和实施例1的制备过程基本相同，除了添加的稀硝酸溶液中不含氯金酸钾之外其余步骤完全一致。
本实施例制备得到的催化剂记为Pt-Co/C，并对其进行测试；如图3，XRD图差异不大，从侧面说明实施例1引入的Au是极少量的。如图4(a)，XPS显示Pt 4f峰对应的电子结合能比实施例1所制备催化剂的大，从侧面说明实施例1引入的Au也对Pt的电子结构起到了调控作用。
将上述实施例1和对比例1制备得到的催化剂制备成电极，并测试其电学性能，并与商业Pt/C作对比，测试结果如下：
如图5，实施例1制备的催化剂和商业Pt/C以及对比例1制备的催化剂的氮气CV(0-1.2V，50mV/s，25℃)对比(图5a)和氧气LSV(0-1.2V，10mV/s，1600rpm，25℃，扣除氮气背底，欧姆补偿)对比(图5b)，测试体系为标准的三电极体系，对电极是碳棒，参比电极是标准氢电极，电解液是0.1M高氯酸溶液。可以看到实施例1制备的催化剂具备最高的MA(0.386A/mg(Pt))和最高的SA(0.535mA/cm2)，说明其优异的氧还原活性。
且实施例1和对比例1半波电位相差3mV，电化学活性面积差距不大，Au的引入没有造成初始活性的下降。
如图6所示，实施例1催化剂稳定性测试前后的氧气LSV(图6a)、氮气CV(图6b)以及MA(图6c)和SA(图6d)。稳定性测试方法为：在氧气条件下，程序设置为循环伏安(CV)，扫描范围为0.6-1.0V，扫速100mV/s，循环30000圈，稳定性测试过程中记录10000圈后、20000圈后、30000圈后的氮气CV和氧气LSV。实施例1制备的催化剂MA仅衰减9.4％，说明其优异的稳定性。
对比例1稳定性测试过后MA衰减22％，从侧面说明实施例1中Au的引入对稳定性提升的关键作用。对比例1稳定性测试后粒径分布均匀，但是颗粒长大程度要高于实施例1，小于商业Pt/C。
如图7所示为实施例1制备的产物的稳定性测试后的TEM图像和粒径统计，(a)为TEM图片，(b)为粒径统计分布图；可以看到没有明显的颗粒团聚现象发生，粒径分布仍然比较均匀，实施例1和对比例1相比颗粒变大的程度更低。
对比例2：(增大氯金酸钾的用量)
本对比例和实施例1的制备过程基本相同，除了氯金酸钾的用量增至0.03mmol，其余步骤完全一致。
对比例2制备的催化剂碳载体上的颗粒中Pt的原子比例为92％，Co的原子比例为5％，Au的原子比例为3％。表层的Au原子比例为3.2％，并且表层检测出Co的原子比例为15％。
如图8，对比例2所制备的TEM图像，有比较明显的黑色聚集。
如图9，XPS显示表面Au含量明显增多，对比例2中所制备催化剂表面Pt 4f峰向电子结合能更低的方向移动，Au含量过多对Pt的电子结构产生了负面的影响。
对比例2说明Au的用量应严格控制在相应范围内，否则会对催化剂的形貌和活性产生比较大的影响。
实施例2：
本实施例的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂包括碳载体和其上的金铂钴颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，颗粒具有富Pt表面，Co分布于颗粒内部，Au分布于颗粒表面，且催化剂中Pt载量为60wt.％。
本实施例催化剂的制备方法为：取一个500mL容量的三颈圆底烧瓶，清洗并烘干后备用。用量筒量取175mL乙二醇倒入烧瓶中，接着加入15mL事先配制好的氯铂酸溶液(38.6mM)。用电子天平称取128mg六水合氯化钴，溶于10mL乙二醇中，超声溶解后将氯化钴溶液也转移至烧瓶中，接着用电子天平称取60mg导电炭黑(EC300)，倒入烧瓶中，接着将整个混合体系超声1小时(冰块降温)，紧接着用长3cm的橄榄形磁子磁力搅拌4小时，使体系充分混合均匀。用之前配置好的1M氢氧化钾溶液调整混合液的pH值至9～10，继续搅拌15分钟；将烧瓶转移到微波反应仪中，连接冷凝管外接循环水，循环水温度设为5℃。微波反应仪参数设置如下：磁力搅拌转速设置为500rpm，加热至180℃，加热功率500W，到达180℃后保温8小时，冷却至室温。快速加入之前配置好的含0.018mmol氯金酸钾的100mL0.1M稀硝酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，搅拌30分钟后抽滤，去离子水洗涤4次；将抽滤所得产物放入真空烘箱，在60℃烘12小时，干燥后的催化剂用玛瑙研钵研磨成粉状，转移至石英舟中，放入管式炉，在5％氢氩混合气下(体积分数：5％的氢气和95％的氩气组成)，以5℃/分钟的速率升至170℃，保温2.5小时，冷却至室温后即得到最终的催化剂样品。
本实施例制备得到的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为3.55nm，电学性能与实施例1相符，其初始活性和稳定性高。
实施例3：
本实施例的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂包括碳载体和其上的金铂钴颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，颗粒具有富Pt表面，Co分布于颗粒内部，Au分布于颗粒表面，且催化剂中Pt载量为55.6wt.％。
本实施例催化剂的制备方法为：取一个500mL容量的三颈圆底烧瓶，清洗并烘干后备用。用量筒量取175mL乙二醇倒入烧瓶中，接着加入12.4mL事先配制好的氯铂酸溶液(38.6mM)。用电子天平称取105mg六水合氯化钴，溶于10mL乙二醇中，超声溶解后将氯化钴溶液也转移至烧瓶中，接着用电子天平称取55mg导电炭黑(EC300)，倒入烧瓶中，接着将整个混合体系超声1小时(冰块降温)，紧接着用长3cm的橄榄形磁子磁力搅拌4小时，使体系充分混合均匀。用之前配置好的1M氢氧化钾溶液调整混合液的pH值至9～10，继续搅拌15分钟；将烧瓶转移到微波反应仪中，连接冷凝管外接循环水，循环水温度设为5℃。微波反应仪参数设置如下：磁力搅拌转速设置为500rpm，加热至190℃，加热功率500W，到达190℃后保温8小时，冷却至室温。快速加入之前配置好的含0.012mmol氯金酸钾的100mL 0.1M稀硝酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，搅拌25分钟后抽滤，去离子水洗涤4次；将抽滤所得产物放入真空烘箱，在60℃烘12小时，干燥后的催化剂用玛瑙研钵研磨成粉状，转移至石英舟中，放入管式炉，在5％氢氩混合气下(体积分数：5％的氢气和95％的氩气组成)，以5℃/分钟的速率升至185℃，保温2.5小时，冷却至室温后即得到最终的催化剂样品。
本实施例制备得到的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为3.5nm，电学性能与实施例1相符，其初始活性和稳定性高。
实施例4：(热处理时间不同)
本实施例和实施例1的制备过程基本相同，除了将粉状产物放入管式炉的热处理保温时间延长至3小时，其余步骤和实施例1完全一致。
本实施例所制备的催化剂和实施例1相比形貌没有明显差异，氧还原活性接近。
实施例5：(热处理温度不同)
本实施例和实施例1的制备过程基本相同，除了将粉状产物放入管式炉的热处理温度提升至200℃，其余步骤和实施例1完全一致。
本实施例所制备的催化剂和实施例1相比形貌没有明显差异，氧还原活性接近。
另设置两组对比试验，热处理温度分别设置为300℃、400℃，制备得到的催化剂中纳米颗粒的平均粒径分别为4nm、4.3nm，并且粒径分布不集中，有明显的大颗粒团聚现象发生。后对其进行电学性能测试，其氮气CV曲线氢脱附峰面积变小，催化剂电化学活性面积只有实施例5(热处理温度为200℃)处理的样品的二分之一。
实施例6：(加热方式不同)
本实施例和实施例1的制备过程基本相同，除了将乙二醇混合液的加热方式从微波加热改为油浴加热，其余步骤和实施例1完全一致。
本实施例所制备的催化剂和实施例1相比形貌没有明显差异，氧还原活性接近。
对比例3：(引入Au的节点不同)
本对比例的前期步骤和对比例1完全一致，不同之处在于热处理之前，将烘干研磨得到的催化剂200mg加入含有0.015mmol氯金酸钾的300mL 0.033mol/L的稀硝酸溶液中，磁力搅拌15分钟后抽滤，烘干，研磨，然后再进行和实施例1、对比例1相同的热处理步骤。结果表明，Au并未如实施例1顺利的引入催化剂表面，主要原因在于对于乙二醇还原来说，因为反应结束后为了使催化剂颗粒完全沉降在碳载体上，所用的酸性是比较强的，表面的Co会在短时间内被洗去，再次尝试引入Au时，将不利于Au的引入；并且通过ICP测试，对比例1、3所制样品中Co的含量低于实施例1，这是因为一步加入含有氯金酸钾的稀硝酸溶液时，催化剂颗粒表面置换的Au已经起到了抑制Co溶出的作用，这有助于催化剂在热处理后表现出更好的初始活性。
结合实施例1、对比例1和2，可见对于本发明方法来说，醇水体系下通过一步处理同时进行酸洗处理和Au的表面引入是便捷且必要的。
对比例4：(还原剂不同)
本对比例和实施例1的制备过程基本相同，唯一的区别在于将反应中的乙二醇换为乙醇，其余步骤和实施例1完全一致。
本实施例制备的样品表现出明显的颗粒团聚现象，样品形貌差，初始活性低。本对比例说明了乙二醇在高载量PtCo催化剂制备中的独特作用。
对比例5：(所用稀酸种类不同)
本对比例和实施例1的制备过程基本相同，唯一的区别在于将反应中的含有氯金酸钾的稀硝酸溶液换成含有氯金酸钾的稀盐酸溶液换，浓度相同，其余步骤和实施例1完全一致。
本实施例制备的样品中Au引入效果不佳，和实施例1相比初始活性几乎一致，但是稳定性表现不如实施例1。实施例6说明了稀硝酸溶液在表面掺Au过程中的独特作用。

Claims (10)

1.一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％。
2.根据权利要求1所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：金铂钴纳米颗粒中Pt的原子比例为93～95％，Co的原子比例为4～6％，Au的原子比例为1～2％。
3.根据权利要求1所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：催化剂的纳米颗粒平均粒径为3.4～3.6nm。
4.一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铂和钴的前驱体以及碳载体加入乙二醇中，得到均匀分散的含有铂钴前驱体以及碳载体的乙二醇混合液；
(2)调节乙二醇混合液的pH至9～10，后加热至175～190℃，冷凝回流处理，后冷却至室温；
(3)在室温条件下，向步骤(2)处理过的混合液中加入含有氯金酸钾的酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，搅拌15～30min后抽滤、洗涤烘干得到烘干产物；
(4)将烘干产物研磨成粉状，后置于管式炉进行热处理，得到表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂；其中，热处理温度为150～200℃，时间为2～3小时。
5.根据权利要求4所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备得到的乙二醇混合液中的碳载体的浓度为0.25～0.45mg/mL，铂的前驱体的浓度为0.002～0.003mol/L。
6.根据权利要求4所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氯金酸钾和铂的前驱体的摩尔比为1/40～1/30，加入含有氯金酸钾的酸溶液后的混合液中氯金酸钾浓度在0.04～0.06mmol/L。
7.根据权利要求4所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述含有氯金酸钾的酸溶液为稀硝酸溶液，氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，溶液体积为乙二醇混合液的1/3～1/2。
8.根据权利要求4所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于：铂的前驱体为六水合氯铂酸或氯化铂，钴的前驱体为六水合氯化钴或六水合硝酸钴，碳载体为导电炭黑XC-72或EC300。
9.根据权利要求4所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，配置强碱的乙二醇溶液用于调节pH，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，浓度为0.4～1mol/L。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
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