CN114784294A - 一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用。铂基合金催化剂的制备方法，包括在溶剂中溶解钴盐，加入含有氨的碱，形成溶胶；将所述溶胶加热后与碳载体混合，干燥除去溶剂，得到钴氧化物修饰的碳；将所述钴氧化物修饰后的碳作为载体，与铂盐混合，以多元醇作为溶剂，进行加热，加入酸沉降，除去溶剂后，洗涤得到铂基合金催化剂。本发明提供一种铂基合金催化剂的制备方法，能够实现高效、稳定、利于快速生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂基合金催化剂及其制备方法应用，尤其涉及一种两步法制备小粒径Pt基合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能技术是减碳的关键技术之一，同时也是新一轮科技革命和产业变革的竞争关键。燃料电池技术作为氢能产业的核心技术，尤其是质子交换膜燃料电池，在交通运输领域，供电领域及便携式电源领域均有广泛应用，被普遍认为是解决未来人类能源危机的关键技术之一。然而其催化剂目前仍然是以铂为主。为了进一步降低成本，减少铂催化剂的用量，通常会将Pt和其它过渡金属，例如Fe、Co、Ni等过渡金属元素进行合金化，借助配体效应和应力效应来提升催化剂性能，降低Pt的使用量。这两种效应都能够使Pt原子的d带重心下移，弱化Pt与含氧中间体的结合能，提高催化活性。因此，目前比较常见的高活性催化剂均为Pt基合金催化剂。随着颗粒尺寸的减小，其表面粒子所占比例逐渐增大。Pt纳米粒子的尺寸也与其ORR活性、稳定性有着极大关联。
Pt基合金催化剂可以通过第三周期过渡金属的加入，调节催化材料的电催化剂活性。其中PtCo合金材料有较均衡的电催化活性与稳定性，一直作为Pt基合金电催化材料的研究热点。对于一个合金电催化材料，往往需要它同时具备稳定的合金相和较小的粒径，以保证稳定的活性和较高的材料利用率。然而目前的方法往往难以同时满足这两点。专利CN113258090A公开了一种过渡金属掺杂Pt基催化剂及其制备方法，在易于放大的湿化学体系中，由于Co与Pt的氧化还原电势差距较大，在Co盐前驱体过量投料的基础上只能保证极少量的Co还原，难以形成稳定的合金相。专利CN113659164A公开了一种Co溶胶加入到Pt/C催化剂中并加热还原制备合金催化剂的方法，该方法可以保证合金相的形成，但是为了保证Co的还原使用的热处理使得催化剂粒径会快速的长大，催化剂活性位点利用率较低。
发明内容
本发明提供一种铂基合金催化剂的制备方法，能够实现高效、稳定、利于快速生产。
一种铂基合金催化剂的制备方法，包括：
(1)在溶剂中溶解钴盐，加入含有氨的碱，形成溶胶；
(2)将所述溶胶加热后与碳载体混合，干燥除去溶剂，得到钴氧化物修饰的碳；
(3)将所述钴氧化物修饰后的碳作为载体，与铂盐混合，以多元醇作为溶剂，进行加热，加入酸沉降，除去溶剂后，洗涤得到铂基合金催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为水，乙醇，或水与乙醇任意比例的溶液。
进一步地，步骤(1)中，所述钴盐为含有钴的无机盐或可溶的有机盐，包括但不限于C4H6CoO4，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4、乙酸钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，所述含有氨的碱为可水解产生氨根离子的碱，或盐与碱的混合物，包括但不仅限于氨水，氯化铵与氢氧化钠等。
进一步地，步骤(2)中，所述碳载体为炭黑、碳纳米管、石墨烯，包括但不仅限于XC-72，BP2000，EC300，氧化石墨烯或碳纳米管的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，所述加热的方式包括但不仅限于油浴加热，微波加热等，优选微波加热。在一些实例中，微波加热的功率为500-1000w，时间为0.5-5h。
进一步地，步骤(2)中，能够除去溶剂的干燥方式均可使用，包括但不仅限于加热蒸发、旋转蒸发、真空蒸发等。
进一步地，步骤(3)中，所述加热的方式包括但不仅限于油浴加热，微波加热等。
进一步地，步骤(3)中，所述加热的温度为150-190℃
进一步地，步骤(3)中，所述加热的时间为0.5h-5h
进一步地，步骤(3)中，所述铂盐为含有铂的无机盐或可溶的有机盐，包括不仅限于氯铂酸、乙酰丙酮铂等。
进一步地，步骤(3)中，所述多元醇包括乙二醇，丙二醇，己二醇，一缩二乙二醇等，优选为乙二醇。
本发明还包括上述方法制备的铂基合金催化剂。
本发明还包括上述铂基合金催化剂在制备质子交换膜燃料电池(包括氢氧燃料电池、氢空气燃料电池)中的应用。
本发明方法首先制备钴氧化物修饰的碳前体，借助多元醇还原法还原铂，在溶剂加热还原的过程中，铂离子被还原，同时钴氧化物表面与铂相互作用，原子在界面处扩散形成铂合金。由于使用多元醇还原的方法，还原过程可以保护还原出的铂纳米颗粒，避免颗粒聚集。此外，钴氧化物与铂纳米颗粒存在的相互作用，可以得到尺寸较小的铂钴合金。得到的合金催化剂性质稳定，具有批量化优势。
本发明相较于传统的合金催化剂合成方法，Co以纳米级颗粒形式引入乙二醇还原中。避免离子因为还原电势的差别导致的合金化困难的问题。钴氧化物修饰后的碳，可以借助氧化物于金属纳米颗粒间的相互作用，控制粒径。避免了长时间加热还原，粒径增长导致性能损失的问题。此外，过程中引入的铵根等缓冲离子，可以起到缓冲反应体系pH变化的作用。避免了常规合成中对pH变化的控制，简化了反应步骤。
本发明与现有技术相比，至少取得如下显著效果之一：
1)利用本发明方法制得的铂基合金催化剂，相较于传统的化学合成铂基合金催化剂的方法，不会受离子还原电势的限制，得到的催化剂具有较优异的ORR催化性能及大的电化学活性面积；
2)本发明方法工艺简单，无需表面活性剂及复杂溶剂体系，同时避免了pH的调节，可用于放大生产。
附图说明
图1为对比例1，2，3的ORR性能比较图。
图2为对比例1，4，5的ORR性能比较图。
图3为对比例1，2，3的循环伏安曲线比较图。
图4为对比例1，6和实施例3的ORR性能比较图。
图5为对比例1，6和实施例3的循环伏安曲线比较图。
图6为实施例1，2，3的ORR性能比较图。
图7为实施例1，2，3的循环伏安曲线比较图。
图8为实施例4，5，6的ORR性能比较图。
图9为实施例4，5，6的循环伏安曲线比较图。
图10为实施例7，8，9的ORR性能比较图。
图11为实施例7，8，9的循环伏安曲线比较图。
图12为对比例7和实施例3的ORR性能比较图。
图13为对比例7和实施例3的循环伏安曲线比较图。
图14为对比例1，2，3的TEM照片信息。
图15为对比例3与实施例1，实施例3的TEM照片信息。
图16为对比例3与实施例1，实施例3的XRD信息。
具体实施方式：
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例2
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的硝酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持1h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例3
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的碳酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例4
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的EC300搅拌均匀后，加热蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的EC300。然后将0.2g的CoOx修饰的EC300加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例5
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的EC300搅拌均匀后，加热蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的EC300。然后将0.2g的CoOx修饰的EC300加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持1h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例6
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的EC300搅拌均匀后，加热蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的EC300。然后将0.2g的CoOx修饰的EC300加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例7
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的BP2000搅拌均匀后，真空蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的BP2000。然后将0.2g的CoOx修饰的BP2000加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以1000W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例8
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的BP2000搅拌均匀后，真空蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的BP2000。然后将0.2g的CoOx修饰的BP2000加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以800W的加热功率加热至190℃，保持1h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例9
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的BP2000搅拌均匀后，真空蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的BP2000。然后将0.2g的CoOx修饰的BP2000加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例10
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的氧化石墨烯(GO)搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的GO。然后将0.2g的CoOx修饰的GO加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至150℃，保持5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例11
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的碳纳米管(CNT)搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的CNT。然后将0.2g的CNT修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至150℃，保持5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例12
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt(乙酰丙酮铂)搅拌至均匀。然后在微波反应器中，以500W的加热功率加热至180℃，保持3h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
实施例13
本实施例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液水浴80℃加热2h。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。然后油浴加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例1
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的XC-72加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整pH至10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例2
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的XC-72加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整pH至10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持1h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例3
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的XC-72加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整pH至10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例4
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的EC300加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整pH至10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例5
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的BP2000加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整pH至10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持0.5h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例6
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
将0.1g的乙酸钴和0.1g的XC-72加入100mL乙二醇分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整溶液pH为10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
对比例7
本对比例提供一种铂基合金催化剂，其制备方法如下：
于50ml乙醇中加入0.2g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min。然后加入0.2g的XC-72搅拌均匀后，旋转蒸发除去溶剂，得到CoOx修饰的XC-72。然后将0.2g的CoOx修饰的XC-72加入100mL乙二醇重新分散，加入30mg的Pt离子(氯铂酸的乙二醇溶液)搅拌至均匀。加入2mL的2M氢氧化钠的乙二醇溶液，调整溶液pH为10-11左右后，转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热至190℃，保持2h。然后加入200mL的1M硫酸静置沉淀后，抽滤洗涤。
图1为对比例1，2，3的ORR性能比较图。从图1中可以看出，对比例1，2，3的ORR性能逐渐降低。这说明，乙二醇还原法制备Pt催化剂时，反应时间的延长会导致纳米颗粒的生长导，从而使ORR性能的降低。
图2为对比例1，4，5的ORR性能比较图。从图2中可以看出，更换不同碳载体，ORR性能存在差异。这说明，乙二醇还原法制备Pt催化剂时，碳载体的类型会影响ORR催化活性。
图3为对比例1，2，3的循环伏安曲线比较图。从图3中可以看出，随着反应时间的延长，制备得到的Pt催化剂的氢吸脱附峰显著降低。这说明纳米颗粒尺寸随着反应时间的增加而增加，电化学活性面积逐渐降低。
图4为对比例1，6和实施例3的ORR性能比较图。从图4中可以看出，实施例3表现出最佳的ORR催化性能。这说明，相较于以离子形式引入钴元素，以实施例3得到的催化剂具有更优异的催化活性，这证明了以氧化物形式引入钴元素的优势。
图5为对比例1，6和实施例3的循环伏安曲线比较图。从图5中可以看出，对比例与实施例的氢吸脱附峰无明显区别，这说明催化剂具有相似的电化学活性面积。这意味着，钴氧化物引入制备得到的催化剂相较于铂催化剂而言没有电化学活性面积的损失。
图6为实施例1，2，3的ORR性能比较图。从图6中可以看出，在实施例1，2，3中，随着反应时间的延长，催化剂ORR催化性能不断提高。相较于对比例1，2，3表现出不同的变化规律，这意味着，钴氧化物的引入可以克服催化剂在高温反应时铂颗粒的长大导致的性能损失。
图7为实施例1，2，3的循环伏安曲线比较图。从图7中可以看出，在实施例1，2，3中，随着反应时间的延长，催化剂的电化学活性面积未出现明显变化，这说明随着加热时间的延长，颗粒未发生团聚长大，同时保持了更高的电化学活性面积。
图8为实施例4，5，6的ORR性能比较图。从图8中可以看出，在实施例4，5，6中，随着反应时间的延长，催化剂ORR催化性能并未出现显著变化，这说明高比表面积的碳载体导致钴氧化物与铂纳米颗粒的远离，不利于充分合金化。
图9为实施例4，5，6的循环伏安曲线比较图。从图9中可以看出，在实施例4，5，6中，随着反应时间的延长，催化剂电化学活性面积出现了先升高再降低的变化规律，这说明，在高比表面积的碳载体上，钴氧化物与铂纳米颗粒不充分的接触，导致随着反应时间的延长，颗粒出现了聚集导致电化学活性面积的损失。但是相较于相同时间得到的Pt催化剂(对比例3)来说，其电化学活性面积仍很大。
图10为实施例7，8，9的ORR性能比较图。从图10中可以看出，在实施例7，8，9中，随着反应时间的延长，催化剂ORR催化性能增加。这说明，钴氧化物与铂纳米颗粒接触较好，可以充分合金化，提升ORR性能。
图11为实施例7，8，9的循环伏安曲线比较图。从图11中可以看出，在实施例7，8，9中，随着反应时间的延长，催化剂电化学活性面积略有增加，这说明，钴氧化物的引入，在其与铂充分接触时，可以增加得到的很近催化剂的电化学活性面积，同时提升催化剂的催化性能。
图12为对比例7和实施例3的ORR性能比较图。从图12中可以看出，对比对比例7与实施例3，其ORR性能并未有明显差别。这说明，在催化剂制备过程时，钴氧化物的引入可以不用调节体系的pH，便可实现优异的ORR催化性能。
图13为对比例7和实施例3的循环伏安曲线比较图。从图13中可以看出，对比对比例7与实施例3，其电化学活性面积并未有明显差别。这说明，在催化剂制备过程时，钴氧化物的引入可以不用调节体系的pH，不影响催化剂的电化学活性面积。
图14为对比例1，2，3的TEM照片信息。其中，a、b、c分别代表对比例1、对比例2和对比例3。从图14中可以看出，随着反应时间的延长，对比例1，2，3样品的颗粒尺寸显著增加，这说明常规的制备策略中，纳米颗粒会随着反应时间的延长而长大。
图15为对比例3与实施例1，实施例3的TEM照片信息。其中，a、b、c分别代表对比例3、实施例1和实施例3。从图15中可以看出，随着反应时间的延长，实施例1和实施例3样品的颗粒尺寸未显著增加。同时，相较于相同反应时间，对比例3中的颗粒尺寸，钴氧化物的引入可以限制铂颗粒的生长，保持较小的颗粒尺寸。
图16为对比例3与实施例1，实施例3的XRD信息。从图16中可以看出，实施例1，3制备得到的催化剂的主衍射峰向高角度移动，这说明催化剂为铂钴合金。同时，主衍射峰强度变弱，衍射峰宽化，结合电镜信息，这说明得到的合金催化剂表现出超小的颗粒尺寸。
由图1，3，6，7，14，15，16对比可以证明，本发明制备得到的催化剂具有优异的ORR催化活性及高的电化学活性面积。同时，随着反应时间的延长，催化剂在合金化的过程中，颗粒尺寸未变化。
由图4，5对比可以证明，相较于以钴以离子形式引入反应体系，钴氧化物的引入可以很好提升催化剂性能，同时保证高的电化学活性面积。
由图2，8，9，10，11对比可以证明，本发明在不同碳载体上均具有较好的普适性。
由图12，13对比可以证明，本发明在保障了催化剂的催化性能及电化学活性面积的不损失的同时，可以避免常规多元醇还原方法中pH调节步骤。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种铂基合金催化剂的制备方法，包括：
(1)在溶剂中溶解钴盐，加入含有氨的碱，形成溶胶；
(2)将所述溶胶加热后与碳载体混合，干燥除去溶剂，得到钴氧化物修饰的碳；
(3)将所述钴氧化物修饰后的碳作为载体，与铂盐混合，以多元醇作为溶剂，进行加热，加入酸沉降，除去溶剂后，洗涤得到铂基合金催化剂。
2.根据权利要求1所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂为水，乙醇，或水与乙醇任意比例的溶液。
3.根据权利要求1或2所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中，所述钴盐为含有钴的无机盐或可溶的有机盐；优选C4H6CoO4，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4、乙酸钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含有氨的碱为可水解产生氨根离子的碱，或盐与碱的混合物；优选氨水，氯化铵与氢氧化钠。
5.根据权利要求1-4任一项所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述碳载体为炭黑、碳纳米管、石墨烯；优选XC-72，BP2000，EC300，氧化石墨烯或碳纳米管的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述加热的方式包括但不仅限于油浴加热，微波加热，优选微波加热；优选地，微波加热的功率为500-1000w，时间为0.5-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，所述加热的方式包括但不仅限于油浴加热，微波加热；和/或，
步骤(3)中，所述加热的温度为150-190℃；和/或，
步骤(3)中，所述加热的时间为0.5h-5h；和/或，
步骤(3)中，所述铂盐为含有铂的无机盐或可溶的有机盐，包括不仅限于氯铂酸、乙酰丙酮铂。
8.根据权利要求1-7任一项所述铂基合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇，己二醇，一缩二乙二醇，优选为乙二醇。
9.一种铂基合金催化剂，由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述铂基合金催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用；优选所述质子交换膜燃料电池包括氢氧燃料电池、氢空气燃料电池。
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