CN102020321A - 一种自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法。在成分相同情况下，与粒径相当的其他外形组装体相比，纳米颗粒有序、紧密堆垛而形成的纳米颗粒与介孔组装的六面体外形粉体具有最小的拱桥效应、最大的松装密度与振实密度。这一特性正是实现纳米器件超微化、高性能化的基础，同时也是提高纳米粉体及其深加工制品使用性能的重要手段。本发明采用镍盐与尿素为原料，通过NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O高压水热合成、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O热分解二个步骤制备具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构氧化亚镍粉末。其应用领域主要包括先进储能材料、催化剂、气体传感器、半导体等。

Description

一种自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构氧化亚镍(NiO)粉末的制备方法，属于化工与材料领域。
背景技术
NiO是一种重要的功能材料，可广泛应用于先进储能材料、催化剂、气体传感器、半导体等领域。纳米NiO具有优异的催化性能；在氧气氛下，NiO是一种典型的P型半导体材料。NiO在这些方面的应用效果，除受材料本身化学性质的影响外，其微观结构是影响和决定其性能的关键因素。以粉末催化剂为例，粉末的比表面积越大，其表面活性越高。然而，传统高比表面积超细、纳米粉末由于其固有的高团聚度特性使其透气性降低，从而影响其高催化活性潜能的有效发挥。纳米组装粉末通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性。由于连通孔隙的存在，纳米组装粉末催化剂具有显著改善其催化活性的潜能。
通常情况下，粉体材料的比表面积与松装密度成反比。然而，纳米组装技术的出现使粉体材料同时具备高比表面积与高松装密度、高振实密度成为现实。在成分相同情况下，与已报道的粒径相当的其它形貌的纳米组装体系相比，如针状、丝状、管状、空心状、花朵状、不规则形状等，纳米颗粒有序、紧密堆垛而形成的纳米颗粒与介孔组装的六面体外形纳米组装体系粉体具有最小的拱桥效应、最大的松装密度与振实密度。这一特性正是实现纳米器件超微化、高效化、高性能化的基础，同时也是提高纳米粉体材料及其深加工制品使用性能的重要手段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能制备具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法，首先通过高压水热合成制备具有微观层状缺陷结构、六面体外形NiO前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O粉体，随后进行前驱体热分解即NiO纳米颗粒与介孔固体自组装，制备具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构NiO粉末。
所述的NiO前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O的高压水热合成：
采用硫酸镍或氯化镍为镍盐原料，按镍盐与尿素的摩尔比1∶1.5～3.0进行配料，其中镍盐浓度控制在0.4～1.0mol/L之间；分别将镍盐与尿素溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液A与溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内；用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到1.5～3.5MPa，控制高压釜转速为500～800rpm，升温至140～220℃，保温2～8h，进行高压水热合成反应；通过瞬时反应、爆发沸腾形核、快速自组得到具有微观层状缺陷结构、六面体外形的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；将NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在40～50℃蒸馏水或去离子水中超声波清洗至少四次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。
所述的前驱体热分解即NiO纳米颗粒与介孔固体自组装：
将层状结构六面体外形前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在马弗炉中于空气或氧气气氛中煅烧，煅烧工艺参数为400～450℃保温1～3h，650～750℃保温3～8h。
采用上述技术方案的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法，在煅烧过程中NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O分解成NiO，并伴生大量CO2气体与H2O蒸气产生；由于煅烧过程中产生的CO2气体与H2O蒸气在NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O与NiO混合体内难以及时逃逸，在混合体内形成微、纳气囊；在微、纳气囊与晶体结构转变的协同作用条件下，使层状结构六面体外形前驱体逐渐演变成NiO纳米颗粒与介孔固体自组装体系；由于前躯体NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O具有微观层状结构，可以有效缓和化学反应与晶体结构转变过程中形成的内应力，从而使纳米结构组装NiO粉末依然保持其前躯体的六面体外形。
综上所述，本发明是一种能制备具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法。
附图说明
图1是本发明制备方法制备的自组装纳米结构NiO粉末的X射线衍射图谱；
图2是本发明制备方法制备的自组装纳米结构NiO粉末的10万倍高分辨扫描电镜照片；
图3是本发明制备方法制备的自组装纳米结构NiO粉末的5千倍扫描电镜照片；
图4是本发明制备方法制备的自组装纳米结构NiO粉末的2万倍扫描电镜照片；
图5是本发明制备方法制备的自组装纳米结构NiO粉末的N2吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
采用NiSO4·6H2O为镍盐原料，按NiSO4·6H2O与CO(NH2)2(尿素)的摩尔比为1∶2.0进行配料，其中NiSO4·6H2O的浓度为0.75mol/L。分别将NiSO4·6H2O与CO(NH2)2溶于蒸馏水中得到溶液A与溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内。用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到2.0MPa，控制高压釜转速为500rpm，升温至160℃，保温3h，进行高压水热合成反应。将高压水热合成产物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在50℃去离子水中超声波清洗四次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。将干燥后的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数为400℃保温1h，750℃保温5h。煅烧产物的X射线衍射图谱见图1。由图1可知，煅烧后最终产物为单一相成分的NiO。图2为煅烧产物自组装纳米结构NiO粉末的10万倍高分辨扫描电镜照片。由于NiO不导电，不能直接在高分辨扫描电镜下观察样品，因此对电镜观察样品表面进行了喷金导电处理。由图2可知，尽管经喷金处理后部分微小NiO粉末颗粒被金所淹埋，依然可以看到六面体外形NiO粉末是由纳米单颗粒与具有三维孔道结构的介孔组成。BET比表面积分析结果表明，自组装纳米结构NiO粉末的比表面积为29.53m2/g，组装体中单颗粒粉末的比表面积平均径为29.9nm。
实施例2：
采用NiCl2·6H2O为镍盐原料，按NiCl2·6H2O与CO(NH2)2的摩尔比为1∶2.8进行配料，其中NiCl2·6H2O的浓度为0.5mol/L。分别将NiCl2·6H2O与CO(NH2)2溶于去离子水中得到溶液A与溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内。用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到1.8MPa，控制高压釜转速为400rpm，升温至150℃，保温7h，进行高压水热合成反应。将高压水热合成产物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在50℃去离子水中超声波清洗五次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。将干燥后的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数为400℃保温2h，700℃保温4h。X射线衍射分析结果表明，煅烧后最终产物为单一相成分的NiO。图3为煅烧产物自组装纳米结构NiO粉末的5千倍扫描电镜照片。由图3可知，粉末具有高分散性、粒度均匀等特征。BET比表面积分析结果表明，自组装纳米结构NiO粉末的比表面积为23.82m2/g，组装体中单颗粒粉末的比表面积平均径为37.1nm。
实施例3：
采用NiSO4·6H2O为镍盐原料，按NiSO4·6H2O与CO(NH2)2的摩尔比为1∶1.8进行配料，其中NiSO4·6H2O的浓度为0.9mol/L。分别将NiSO4·6H2O与CO(NH2)2溶于去离子水中得到溶液A与溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内。用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到3.3MPa，控制高压釜转速为800rpm，升温至200℃，保温3h，进行高压水热合成反应。将高压水热合成产物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在50℃去离子水中超声波清洗四次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。将干燥后的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在马弗炉中于空气中煅烧，煅烧工艺参数为450℃保温2h，680℃保温6h。X射线衍射分析结果表明，煅烧后最终产物为单一相成分的NiO。图4为煅烧产物自组装纳米结构NiO粉末的2万倍扫描电镜照片。由图4可知，粉末具有六面体外形特征，六面体单颗粒粒度约0.5m。BET比表面积分析结果表明，自组装纳米结构NiO粉末的比表面积为22.93m2/g，组装体中单颗粒粉末的比表面积平均径为38.5nm。孔结构分析结果表明，组装体中连通孔隙的平均径为25.62nm。图5为煅烧产物自组装纳米结构NiO粉末的N2吸附-脱附等温曲线。由图5可知，粉末的吸附-脱附曲线符合Langmiur IV型吸附等温线的形状特征，组装体属于典型的有序介孔材料，其孔结构为两端开放的管状毛细孔。

Claims (3)

1.一种自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法，其特征是：首先通过高压水热合成制备具有微观层状缺陷结构、六面体外形NiO前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O粉体，随后进行前驱体热分解即NiO纳米颗粒与介孔固体自组装，制备具有六面体外形、介孔结构、高比表面积与高分散性等特征的自组装纳米结构NiO粉末。
2.根据权利要求1所述的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法，其特征是：所述的NiO前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O的高压水热合成，采用硫酸镍或氯化镍为镍盐原料，按镍盐与尿素的摩尔比1∶1.5～3.0进行配料，其中镍盐浓度控制在0.4～1.0mol/L之间；分别将镍盐与尿素溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液A与溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；将过滤后的溶液C置入高压釜内；用N2排尽釜内空气后，继续通入N2使釜内压力达到1.5～3.5MPa，控制高压釜转速为500～800rpm，升温至140～220℃，保温2～8h，进行高压水热合成反应；通过瞬时反应、爆发沸腾形核、快速自组得到具有微观层状缺陷结构、六面体外形NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O；将NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在40～50℃蒸馏水或去离子水中超声波清洗至少四次，随后进行淋洗与脱水、干燥处理。
3.根据权利要求1或2所述的自组装纳米结构氧化亚镍粉末的制备方法，其特征是：所述的前驱体热分解即NiO纳米颗粒与介孔固体自组装，将层状结构六面体外形前驱体即NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O在马弗炉中于空气或氧气气氛中煅烧，煅烧工艺参数为400～450℃保温1～3h，650～750℃保温3～8h。
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