CN111370696B - 一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠硫电池的技术领域，具体的涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为硫‑氧化钴铁复合材料，其中氧化钴铁具有海胆状空心球结构。该正极材料在高电流密度下获得更高的比容量，材料的机械性能良好，拥有良好的循环寿命。所述制备方法利用水热法一步引入双金属元素，简化了实验步骤。

Description

一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠硫电池的技术领域，具体的涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当今世界的主要能源由石油、天然气、煤、核能以及可再生能源组成，其中可再生能源包括地热能，太阳能，风能，生物质能，水力发电等。而随着人们对能源需求的不断增加，开采能源造成的环境问题也日益严重，因此如何发展可再生能源的生产，运输，转化与存储，成为一个迫切需要解决的全球性难题。
众所周知，当前能源存储应用最广泛的莫过于锂离子电池，但是传统锂离子电池由于其理论能量密度约为387Wh﹒kg-1，限制了其在动力交通工具及纯电动交通工具等领域的广泛应用。现有锂硫电池因硫的理论能量密度高达2500Wh﹒kg-1，理论比容量高达1675mAh﹒g-1，受到广泛关注，并且硫具有成本低，无毒，安全性好等优点。但是由于锂元素在地壳中的匮乏，只占约0.0065％，价格昂贵，而钠元素却占约2.64％，钠的电极电势为-2.71V略高于锂的-3.02V，安全性更好一些，并且钠与锂处于同一主族，电化学性质相似，所以尝试采用钠代替锂构造出钠硫电池。
然而由于金属钠比锂更加活泼，所以钠硫电池面临的挑战比锂硫电池更多，特别是在硫活性材料的利用率和循环期间容量保持方面。与锂硫电池类似，钠硫电池在使用液态电解液时，由于硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应及体积膨胀等问题，导致硫的利用率低、循环性能差，进而严重影响了钠硫电池的电化学性能。
根据当前钠硫电池内在的充放电机理，现有技术采用将碳材料与硫复合实现提高硫反应的目的。根据碳的结构和功能将现有硫碳复合材料分为三类：(1)硫-微孔碳复合材料；(2)硫-分级多孔碳复合材料；(3)硫改性碳复合材料。硫-微孔碳复合材料在钠硫电池中表现出良好的性能，但由于微孔结构的孔容有限，该种复合材料中的硫含量通常不到40％，导致整个电池的总能量密度较低。
目前钠硫电池正极材料在电池运行过程中只利用S和Na2S4之间的可逆转换，相应的容量利用率为25％，即418mAh﹒g-1。虽然系统具有较高的初始容量，但稳定的可逆容量通常较低，而且硫含量/负载量较低，正极材料中的硫含量以及面积质量负载量对最终电池的整体能量密度均重要。因此导致目前钠硫电池在容量利用率和长期循环方面的性能仍不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有钠硫电池正极材料存在载硫量低、穿梭效应明显以及循环稳定性差的问题而提供一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料在高电流密度下获得更高的比容量，材料的机械性能良好，拥有良好的循环寿命。所述制备方法利用水热法一步引入双金属元素，简化了实验步骤。
本发明的技术方案为：一种高比容量的钠硫电池正极材料为硫-氧化钴铁复合材料，其中氧化钴铁具有海胆状空心球结构。
所述高比容量钠硫电池正极材料的制备方法，首先通过水热法制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；然后采用球磨和热融法将氧化钴铁掺硫制备硫-氧化钴铁复合材料。
所述高比容量钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁：首先将葡萄糖、硝酸钴和硝酸铁溶解于去离子水后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，得到悬浮液；然后将所得悬浮液离心收集产物并洗涤、干燥，得到氧化钴铁粉末备用；最后将所得氧化钴铁粉末置于马弗炉中热处理后随室温冷却，即得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；
(2)制备硫-氧化钴铁复合材料：将步骤(1)中所得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁与纯相纳米硫粉置于球磨罐内进行混合处理，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中进行热处理，即得复合材料。
所述步骤(1)中葡萄糖为10～20g，硝酸钴为5～10g，硝酸铁为1～3g，去离子水为100～200mL。
所述步骤(1)中水热反应的反应温度为200～240℃，反应时间为12～24小时。
所述步骤(1)中采用去离子水洗涤三次，在60℃条件下干燥。
所述步骤(1)中马弗炉的热处理具体为：在空气条件下以1～5℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时。
所述步骤(2)中按照质量比氧化钴铁：纯相纳米硫粉为1：2～5。
所述步骤(2)中球磨罐内在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h。
所述步骤(2)中管式炉热处理具体为：在100～200℃下热处理8～24h。
本发明的有益效果为：本发明所述高比容量的钠硫电池正极材料为硫-氧化钴铁复合材料，其中氧化钴铁具有海胆状空心球结构。作为钠硫电池正极材料时，空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。同时氧化钴铁整体形状为海胆状，增大了氧化钴铁与外界的接触面积，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，空心结构材料拥有良好的循环寿命。
其次，所述正极材料为双金属氧化物，其兼具钴氧化物对于多硫化物的强烈吸附作用和铁氧化物的低成本高结构稳定性优点，且本发明利用水热法一步引入双金属元素，简化了实验步骤。
附图说明
图1为实施例1所制得的具有海胆状空心球结构的氧化钴铁扫描电镜图。
图2为实施例1-3所制得的硫-氧化钴铁复合材料作为正极材料应用于钠硫电池在0.2C的电流密度下进行了100次的放电循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述一种高比容量的钠硫电池正极材料为硫-氧化钴铁复合材料，其中氧化钴铁具有海胆状空心球结构。
所述高比容量钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁：首先将15g葡萄糖、8g硝酸钴和2g硝酸铁溶解于150mL去离子水后，置于反应釜中在220℃下水热反应18小时，反应完成后随室温冷却，得到悬浮液；然后将所得悬浮液离心收集产物，采用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥，得到氧化钴铁粉末备用；最后将所得氧化钴铁粉末置于马弗炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温1小时后后随室温冷却，即得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；
(2)制备硫-氧化钴铁复合材料：将步骤(1)中所得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁与纯相纳米硫粉按照质量比1：3置于球磨罐内在转速600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，即得复合材料。
由图1可以看出，海胆状氧化钴铁具有球形形貌(有意选取空心球破裂的SEM图，可以更加直观的看出空心球体表面自组装而成的纳米针)，空心球体直径约为3μm，球体表面有许多径向突出的纳米针，可见，海胆状氧化钴铁微球被超薄的纳米针包覆得很好，形成了多孔的三维互联网络，在防止海胆状氧化钴铁微球在电化学过程中崩塌的同时，有效地提高了催化剂的导电性，增加了电活性区域，缩短了离子扩散路径。同时海胆状这种特殊的结构往往使材料的孔隙增多,比表面积增大且使得活性位点更活跃，确保了催化反应期间良好的电解质可及性。
实施例2
所述高比容量钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁：首先将10g葡萄糖、5g硝酸钴和1g硝酸铁溶解于100mL去离子水后，置于反应釜中在200℃下水热反应12小时，反应完成后随室温冷却，得到悬浮液；然后将所得悬浮液离心收集产物，采用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥，得到氧化钴铁粉末备用；最后将所得氧化钴铁粉末置于马弗炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后后随室温冷却，即得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；
(2)制备硫-氧化钴铁复合材料：将步骤(1)中所得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁与纯相纳米硫粉按照质量比1：2于球磨罐内在转速500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，即得复合材料。
实施例3
所述高比容量钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁：首先将20g葡萄糖、10g硝酸钴和3g硝酸铁溶解于200mL去离子水后，置于反应釜中在240℃下水热反应24小时，反应完成后随室温冷却，得到悬浮液；然后将所得悬浮液离心收集产物，采用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥，得到氧化钴铁粉末备用；最后将所得氧化钴铁粉末置于马弗炉中，在空气条件下以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后后随室温冷却，即得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；
(2)制备硫-氧化钴铁复合材料：将步骤(1)中所得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁与纯相纳米硫粉按照质量比1：5于球磨罐内在转速800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，即得复合材料。
由图2可见，实施例1所得复合材料用于钠硫电池中电极首次放电容量为1315.61mAh g-1，在0.2C下循环100次后容量降至1039.3mAh g-1，每圈容量衰减率为2.7％/次。相比之下，实施例2和实施例3分别在100次循环后迅速下降到638.3和420.2mAh g-1，表现出较快的衰减趋势和容量保持率。从这些对比研究中可以看出，实施例1表现出优异的循环稳定性，进一步说明海胆状氧化钴铁微球表面的纳米针，形成了多孔的三维互联网络，增加了电活性区域，缩短了离子扩散路径。
海胆状结构是由纳米针作为结构单元在适宜的生长环境中经过自组装形成的一种三维复杂结构。本发明采用一步水热法合成海胆状，其基本是在一个密闭的高压反应釜中进行,通过升高适宜的温度使高压反应釜内的温度和压为有一定的提高，从而提供一个较为适合产物生成的环境,进而达到控制反应物的尺寸与形貌。其中对于温度这一因素是十分关键的，温度较低或较高，其纳米片不会自发组装而成，另外也会影响整个海胆微球的结构尺寸，温度较低时(低于200℃)，形成表面具有褶皱的球体，当温度升高时，由于超高表面能纳米核的高热力学不稳定性，这些晶体纳米核往往会聚集在一起形成大的二次结构，钴铁空心球表面会自发的朝着某方向生长成钴铁纳米片，由于每个金属离子的电子结构不同，Co2+倾向于八面体配位，而Fe2+倾向于平面配位，这导致纳米针自组装形成微球形态。随着反应的进行，这些微球逐渐转化为结实的类似海胆的微球。但当温度过高时，海胆状结构变得更加紧密,片层堆积程度更大。本发明中的海胆状结构是由纳米针相互交错组装而成,组装过程中可能会产生丰富的孔结构及使材料具备较大的比表面积,同时纳米针的组装可能引起协同及稱合效应从而增强材料的性能。

Claims (8)

1.一种高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为硫-氧化钴铁复合材料，其中氧化钴铁具有海胆状空心球结构；
该正极材料通过以下步骤制备所得：首先通过水热法制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；然后采用球磨和热融法将氧化钴铁掺硫制备硫-氧化钴铁复合材料；具体如下：
（ 1 ） 制备具有海胆状空心球结构的氧化钴铁：首先将葡萄糖、硝酸钴和硝酸铁溶解于去离子水后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，得到悬浮液；然后将所得悬浮液离心收集产物并洗涤、干燥，得到氧化钴铁粉末备用；最后将所得氧化钴铁粉末置于马弗炉中热处理后随室温冷却，即得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁；
(2)制备硫-氧化钴铁复合材料：将步骤(1)中所得具有海胆状空心球结构的氧化钴铁与纯相纳米硫粉置于球磨罐内进行混合处理，将球磨后得到的混合物置于氮气保护下的管式炉中进行热处理，即得复合材料。
2.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中葡萄糖为10～20g，硝酸钴为5～10g，硝酸铁为1～3g，去离子水为100～200mL。
3.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的反应温度为200～240°C，反应时间为12～24小时。
4.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中采用去离子水洗涤三次，在60°C条件下干燥。
5.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中马弗炉的热处理具体为：在空气条件下以1～5°C/min的升温速度升温至400～600°C，保温1～2小时。
6.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(2)中按照质量比氧化钴铁：纯相纳米硫粉为1：2～5。
7.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(2)中球磨罐内在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h。
8.根据权利要求1所述高比容量的钠硫电池正极材料，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉热处理具体为：在100～200°C下热处理8～24h。
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