JP6199145B2 - 複合型導電粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電粒子を製造する技術に係り、特に、粒子の表面に金属薄膜を形成する技術に関する。

多数の電極を有する電子部品を、基板等に接続するための接続材料として、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）が使用されている。ＡＣＡはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージ等の被接続体を接続する際に、相対面する基板表面の基板側電極と半導体素子やパッケージの素子側電極との間を導通させ、その状態を維持しながら、隣接する電極間の絶縁を維持する電気的接続と、基板と被接続体との間の機械的固着を行う接続材料である。

ＡＣＡに配合される導電粒子については、接続信頼性の向上および接続箇所の低抵抗化の観点から、様々な粒子が提案され、使用されている。例えば、錫、鉛、銀、アルミニウム、ニッケル等の金属粒子や、ガラス、セラミック等の無機微粒子や熱硬化性樹脂等の樹脂粒子に金属薄膜を被覆した粒子が文献に開示されている。

特に粒度分布が狭く、ファインピッチ回路に対応できる事から、樹脂粒子の表面に無電解メッキ法によってＮｉメッキ層を形成し、更に、Ｎｉメッキ層の表面に、メッキ法によって、Ａｕメッキ層を形成したものが多く使用されている。

一方で、無電解メッキ法の問題点として、作業工程が煩雑、不純物の混入が不可避、めっき廃液の処理が必要等の欠点があり、それらの欠点を解決できる方法として、スパッタリングなどの真空蒸着法により粒子表面に金属を被覆させた導電粒子も検討されている。

スパッタリング法による導電粒子の製造方法としては、金属薄膜を成膜する対象の粒子を「振動増幅手段」と同一容器に入れ、容器ごと粒子を振動させながらスパッタリングを行う方法（特開２００４−３２１９７３号公報）や、円筒形の真空容器の中に多角形バレルを内蔵し、そのバレル内に粒子を導入し、バレルを回転させながらスパッタリングを行う方法（特開２００４−２５０７７１号公報）などが提案されている。

特開２００４−３２１９７３号公報 特開２００４−２５０７７１号公報

しかしながら、これらの先行例に示された方法では、ＡＣＡに使用されるような１０μｍ以下の樹脂粒子の表面に、金、白金、銀等の接続信頼性に優れる金属層を形成しようとした場合には、スパッタリング処理中に粒子同士が凝集してしまい、粒子表面に均一な処理を行う事は非常に困難であった。

また、スパッタ法によって金属層が表面に形成された粒子をＡＣＡに使用した場合は、前述の凝集部分が原因となってショートが多発してしまい、導電粒子の実用性に問題があった。また、スパッタ処理の際に凝集が発生しない場合であっても、粒子表面に形成された金属層の剥離が発生してしまい、導電性が低下するという問題点もあった。
本発明は、これらの問題点を解決するために、スパッタリング法によって粒子表面に均一に金属層を形成する事ができる導電粒子の製造方法に関するものである。

上記課題を解決するために本発明は、成膜対象粒子と補助振動材とが配置された容器を振動させ、スパッタリングターゲットをスパッタし、前記成膜対象粒子の表面に表面金属層を形成して複合型導電粒子を製造する複合型導電粒子の製造方法であって、平均直径が１μｍ以上２０μｍ以下の前記成膜対象粒子を用い、前記補助振動材には、直径Ｂが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の攪拌球体を用い、前記容器の底面上に均一に積層された前記成膜対象粒子の積層層の層厚Ａと前記攪拌球体の直径Ｂとの比の値は、０．１以上１．０以下(０．１≦Ａ／Ｂ≦１)にし、前記容器の底面の面積Ｃに対する、前記容器に配置された前記攪拌球体の中心を通る平面で切断したときの断面積の合計値である専有面積Ｅの比(Ｅ／Ｃ)は、７０％以上にする複合型導電粒子の製造方法である。
また、本発明は、前記成膜対象粒子は、樹脂粒子から成る粒子本体の表面に、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウムからなる群から選択される金属の下地層が一層以上形成された複合型導電粒子の製造方法である。
また、本発明は、前記容器を振動させる周波数は、１５Ｈｚ以上６５Ｈｚ以下の範囲にし、振幅は、±（０．５ｍｍ〜１０ｍｍ)にする複合型導電粒子の製造方法である。
また、本発明は、前記攪拌球体の比重は、３．０以上１０．０以下にする複合型導電粒子の製造方法である。

本発明は、成膜対象粒子と補助振動材としての攪拌球体の混合条件を規定する事で、従来の方法では困難であった成膜対象粒子の表面に均一に金属膜を形成させた導電粒子を得る事が可能になった。

また、本発明は成膜対象粒子は容器内で振動されて十分に攪拌され、かつスパッタリング処理中に生成されてしまう凝集体も解砕する事ができるので、導電粒子を安定に製造することができる。

また、容器内の成膜対象粒子の積層層の厚さを薄くさせる事になるので、容器の開口面積当たりのスパッタリング処理速度を増加させることができ、リードタイム面やコスト面でもメリットを出す事が可能になった。

本発明に用いることができるスパッタリング装置の一例 容器内の成膜対象粒子と攪拌球体の様子を説明するための図 複合型導電粒子の構造を説明するための断面図

図１の符号１０は、本発明に用いることが出来るスパッタリング装置を示している。
このスパッタリング装置１０は、真空槽１１を有しており、真空槽１１の内部の上方には、アノード電極１２に取り付けられたスパッタリングターゲット１３が配置されている。真空槽１１には、真空排気装置１６が接続されており、真空排気装置１６によって真空槽１１内を真空排気して真空雰囲気にした後、スパッタリングガス導入装置１７から真空槽１１内にスパッタリングガスを導入し、電源１８を起動して、スパッタリングターゲット１３に電圧を印加すると、スパッタリングターゲット１３がスパッタリングされ、スパッタリングターゲット１３を構成する物質から成るスパッタリング粒子がスパッタリングターゲット１３から飛び出す。図１の符号２８は、スパッタリング粒子を示している。

スパッタリングターゲット１３の下方位置には、容器１４が配置されており、容器１４の内部には、成膜対象粒子２１と、補助振動材とが配置されている。
補助振動材は、直径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の球形の攪拌球体(ボール)２２であり、攪拌球体２２は容器１４内に、容器１４の平坦な底面と接触して複数個が互いに離間して配置できる大きさである。

また、攪拌球体２２は、金属又はセラミックスの材料が、内部稠密にして球体に成形されて構成されているのに対し、成膜対象粒子２１は、その平均直径が１μｍ以上２０μｍ以下の例えば樹脂粒子であり、表面に樹脂が露出されている他、表面に金属膜から成る下地層が形成された樹脂粒子等も含まれる。従って、攪拌球体２２は成膜対象粒子２１よりも大きさが大きい。

攪拌球体２２と成膜対象粒子２１とを容器１４の底面上に配置すると、攪拌球体２２は底面と接触して配置され、成膜対象粒子２１は、一層又は二層以上に積層され、積層層１９を形成して配置される。

攪拌球体２２と成膜対象粒子２１とを容器１４の底面上に配置し、容器１４の底面から成膜対象粒子２１の積層層１９の表面までの高さを均一にしたとき、即ち、積層層１９の厚さを均一にしたときの積層層１９の厚さである層厚Ａと、底面から攪拌球体２２の頂上までの距離、即ち攪拌球体２２の直径Ｂとの間には、下記(１)式、
０．１≦層厚Ａ／直径Ｂ≦１ ……(１)
が成立するように、成膜対象粒子２１と攪拌球体２２との混合量の比を決めて、両方を容器１４に配置する。

攪拌球体２２は、成膜対象粒子２１と混合して容器１４の底面上に配置したときに、攪拌球体２２同士は離間して位置することができる量が配置されており、且つ、(１)式が成立する比率で配置されているので、成膜対象粒子２１は、攪拌球体２２の間に位置している。その様子を、図２に示す。攪拌球体２２は下端を底面と接触させ、頂上を積層層１９から露出させている。

容器１４の開口部分はスパッタリングターゲット１３に向けられており、スパッタリング粒子２８は、容器１４の内部に入り、成膜対象粒子２１と攪拌球体２２とに入射する。
容器１４は、振動装置１５に取り付けられており、振動装置１５が動作すると、容器１４が上下に振動するようにされており、容器１４の上下振動に伴い、成膜対象粒子２１と攪拌球体２２とはスパッタリングガスが導入された真空雰囲気中で上下に振動する。

攪拌球体２２は、セラミックスや金属の中から、その比重が３以上１０以下の材料を選択しておき、また、その直径は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で選択しておき、成膜対象粒子２１が攪拌球体２２に衝突すると弾かれるようにする。

振動の周波数を１５Ｈｚ以上６５Ｈｚ以下の設定周波数範囲に含まれる一定値に固定した周波数、または、設定周波数範囲の中で変化させる周波数にし、振動の振幅は±（０．５〜１０）ｍｍにし、容器１４の底面を水平にし、積層層１９の層厚Ａに対して攪拌球体２２の直径Ｂは(１)式を満たす値にして成膜対象粒子２１と攪拌球体２２とを容器１４と一緒に上下に振動させると、成膜対象粒子２１は攪拌球体２２に衝突して、攪拌球体２２が成膜対象粒子２１を横方向に移動させ、成膜対象粒子２１を攪拌するので、成膜対象粒子２１と攪拌球体２２とは混合される。

また、上下方向の振動により、横方向の成分を持つ力が印加される攪拌球体２２は、上下に振動しながら不規則に横方向に移動するので、成膜対象粒子２１は攪拌球体２２によって攪拌され、積層層１９の表面に位置する成膜対象粒子２１は交代される。

また、成膜対象粒子２１は、振動によって回転し、スパッタリングターゲット１３に向く面が変わり、その結果、各成膜対象粒子２１の表面にスパッタリング粒子２８が到達できるようになり、各成膜対象粒子２１の表面に、均一な薄膜が形成される。

攪拌球体２２が少なすぎると、十分な攪拌が行えないので、本発明では、攪拌球体２２を、その中心を通る平面で切断したときに得られる円形の切断面の面積の合計値を、攪拌球体２２が底面上で占有する攪拌球体面積Ｅとすると、攪拌球体面積Ｅ(ｍ²)は、容器１４の底面積Ｃ(ｍ²)の７０％以上(Ｅ／Ｃ≧７０％)になるようにしている。残りの面積（＝Ｃ−Ｅ)は、成膜対象粒子２１が占有する面積であると考えることができる。

ここでは、スパッタリングターゲット１３は金属であり、金属のスパッタリング粒子２８により、成膜対象粒子２１の表面に、所定膜厚の表面金属層が形成された複合型導電粒子が得られる。

図３は、複合型導電粒子２０の断面図であり、樹脂粒子である粒子本体２６の表面に、金属薄膜である下地層２７が形成された成膜対象粒子２１の表面に、金属薄膜である表面金属層２４が形成されている。

複合型導電粒子２０が形成されると、スパッタリングターゲット１３に対する電圧印加と、振動装置１５の動作とが停止され、複合型導電粒子２０が配置された容器１４は、真空槽１１の外部に搬出される。

上記スパッタリング装置１０に、銀のスパッタリングターゲット１３を配置し、容器１４に、樹脂粒子である粒子本体（φ５μｍ）２６の表面に、無電解Ｎｉメッキ層から成る下地層２７が露出する成膜対象粒子２１と、攪拌球体２２とを配置し、振幅±２ｍｍ、振動数３０Ｈｚで容器１４を振動させながら、スパッタリングガスとしてＡｒを導入し、排気バルブを調整して圧力を２．０Ｐａとした。スパッタリングターゲット１３に直流電圧を印加し、３００Ｗの電力でスパッタリングし、成膜対象粒子２１の表面に、０．１μｍの厚みの銀薄膜から成る表面金属層２４を形成し、複合型導電粒子２０を作成し、倍率１０００倍のＳＥＭ観察により「凝集」と「被膜剥離」の評価を行った。

用いた攪拌球体２２を替えて、実施例１〜１４と、比較例１〜５の表面金属層２４を形成し、評価を行った。
攪拌球体２２の直径、材質(ステンレス、アルミナ、又はジルコニア)、比重、比率(層厚Ａ／直径Ｂ)、面積比率と、評価結果を下記表１〜３に記載する。

表中、「凝集」の評価は、粒子中に２０μｍ以上の凝集体がある場合は×とし、２０μｍ以上の凝集体が無い場合を○とした。「被膜剥離」は、金属被膜の剥離した粒子が粒子数の５％より少ない場合を○とし、５％以上の場合を×とした。

実施例１〜６と比較例１〜２より、０．１≦層厚Ａ／直径Ｂ≦１（Ａ：成膜対象粒子の積層層の厚さである層厚、Ｂ：攪拌球体の直径）を満たす条件では、「凝集」と「被膜剥離」が少ない良好な処理粒子が得られる事が判る。満たさない条件では、「凝集」または「被膜剥離」が多くなってしまう。

実施例７〜９と比較例３〜４より、攪拌球体２２は直径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の条件が良い事が判る。実施例１〜１４より、攪拌球体２２の材質は比重３〜１０のセラミックまたは金属が良い事が判る。
実施例１２〜１４と比較例５より、粒子の分布領域（容器内）に対するボールの面積比率が７０％以上の条件が良い事が判る。

なお、上記例では、容器１４を上下方向に振動させたが、上下方向の振動成分に加え、横方向振動成分を有する振動で容器１４を振動させてもよい。
また、上記例では、成膜対象粒子２１は、樹脂粒子である粒子本体２６に、Ｎｉ薄膜から成る下地層２７が形成されていて、銀薄膜である表面金属層２４を形成した。本発明では、下地層２７と表面金属層２４とが異なる金属であっても同じ金属であってもよい。
また、下地層２７を有さず、粒子本体２６の表面が露出する成膜対象粒子２１も本発明に用いることができる。粒子本体２６は、樹脂粒子に限定されず、金属粒子やセラミックス粒子も含まれる。

また、上記スパッタリングターゲット１３には銀を用いて銀薄膜から成る表面金属層２４を形成したが、ニッケル、銅、金、白金、パラジウム、又は、ルテニウム等の金属のスパッタリングターゲットを用い、ニッケル薄膜、銅薄膜、金薄膜、白金薄膜、パラジウム薄膜、又は、ルテニウム薄膜等の金属薄膜から成る表面金属層２４を形成することができる。
また、スパッタリングターゲット１３と表面金属層２４は、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウム、又は、ルテニウムである主金属を５０％よりも多く含有していれば、主金属とは異なる添加物を含有してあってもよい。

１４……容器
２１……成膜対象粒子
２２……攪拌球体
２４……表面金属層

Claims (4)

1. 成膜対象粒子と補助振動材とが配置された容器を振動させ、スパッタリングターゲットをスパッタし、前記成膜対象粒子の表面に表面金属層を形成して複合型導電粒子を製造する複合型導電粒子の製造方法であって、
   平均直径が１μｍ以上２０μｍ以下の前記成膜対象粒子を用い、
   前記補助振動材には、直径Ｂが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の攪拌球体を用い、前記容器の底面上に均一に積層された前記成膜対象粒子の積層層の層厚Ａと前記攪拌球体の直径Ｂとの比の値は、０．１以上１．０以下(０．１≦Ａ／Ｂ≦１)にし、
   前記容器の底面の面積Ｃに対する、前記容器に配置された前記攪拌球体の中心を通る平面で切断したときの断面積の合計値である専有面積Ｅの比(Ｅ／Ｃ)は、７０％以上にする複合型導電粒子の製造方法。
2. 前記成膜対象粒子は、樹脂粒子から成る粒子本体の表面に、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウムからなる群から選択される金属の下地層が一層以上形成された請求項１記載の複合型導電粒子の製造方法。
3. 前記容器を振動させる周波数は、１５Ｈｚ以上６５Ｈｚ以下の範囲にし、振幅は、±（０．５ｍｍ〜１０ｍｍ)にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の複合型導電粒子の製造方法。
4. 前記攪拌球体の比重は、３．０以上１０．０以下にする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の複合型導電粒子の製造方法。

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