DE2625880A1

DE2625880A1 - Katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2625880A1
Application number: DE19762625880
Authority: DE
Inventors: Rhydwyn William Barnfield; James Anthony Cairns; Richard Stuart Nelson
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1976-12-23
Also published as: NL7606287A; FR2313981A1; JPS5220990A

Description

DR. BERG DIPL. INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 27 15^ 8 MÜNCHEN 80 9· Juni 1976

Your ref. _{Our ref} Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte-Nr. : 27

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London S.W.l / Großbritannien

"Katalysatoren_s Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Katalysatoren bei katalytischen Gasphasen-Reaktionen.

Die Katalyse ist ein Oberflächenphänomen und es sind viele

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Λ/ Κ

(089) 98 82 72 Telegramme: BERÖSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank MUnchen 453100

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katalytische Materialien sehr kostspielig (z.B. Platin, Palladium). Es ist bereits bekannt, das katalytische Material auf einem Trägersubstrat, das ein poröser Körper oder ein Pulver sein kann, abzuscheiden bzw. abzulagern mit dem Ziel, aus einem gegebenen Volumen des katalytischen Materials einen großen, freiliegenden Oberflächenbereich zu erhalten.

Ganz allgemein zur Abscheidung des katalytischen Materials angewandte Techniken sind Dampfabscheidung, beispielsweise durch Zersetzung eines Gases, das über oder durch das Substrat hindurch geleitet wird, oder Abscheidung des katalytischen Materials aus einer Lösung, in welche das Substrat eingetaucht wird.

Ein Problem, das sich bei der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren für katalytische Gasphasen-Reaktionen stellt, ist die Standfestigkeit oder die Lebensdauer des Katalysators, wenn dieser den harten Umgebungsbedingungen und der hohen Temperatur ausgesetzt wird, die für viele derartige Reaktionen typisch sind. Die Anforderung für einen großen, freiliegenden Oberflächenbereich des Substratträgers steht im Konflikt mit den Anforderungen an die Standfestigkeit, da poröse Substrate mit einem hohen Oberflächenbereich bei hohen Temperaturen unstabil sind und unter

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entsprechender Reduktion des Oberflächenbereichs und Verlust der katalytischen Aktivität dazu neigen, zu sintern.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Platin auf ein teilchenförmiges Substrat zur Herstellung einer fluiden Elektrode mit hohem katalytischen Oberflächenbereich kathodisch zu zerstäuben.

Ein Material, das durch Zerstäuben abgelagert worden ist, wird hier als eine zerstäubte Ablagerung bezeichnet und als ein Niederschlag definiert, der von einer, einem Bombardement durch energetische Ionen unterworfenen Antikathode herrührt, wobei das Bombardement Atome des Materials von ihrem Platz entfernt, die dann als atomare Dispersion auf irgendwelchen, in der Nähe der Antikathode placierten Objekten abgelagert werden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, katalytisch aktive Oberflächenbeschichtungen für Anwendungen in der Gasphase-Katalyse mit sehr viel kleineren Mengen an katalytischem Material zu erhalten, als dies durch Dampfabscheidung oder Abscheidung aus einer Lösung möglich ist, wenn das katalytische Material durch Zerstäuben unter sorgfältig geregelten Bedingungen abgeschieden wird. Darüber hinaus kann eine erheblich größere Aktivität

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des Trägers pro Flächeneinheit im Vergleich zu Katalysatoren, die durch ein herkömmliches Arbeitsverfahren abgeschieden werdenj erzielt werden.

Das derzeitige Verständnis dieser Entdeckung basiert auf den folgenden Gedankengängen: Die Aktivität eines Katalysators hängt von der Anzahl der aktiven Stellen ab, wo Katalysatoratome in exponierten Lagen gehalten werden, wobei sie mit den Komponenten der zu katalysierenden Reaktion in Wechselwirkung treten können. Bei den herkömmlichen Arbeitsweisen zur Herstellung von Katalysatoren scheint die Anzahl der gebildeten aktiven Stellen durch die Tendenz der Katalysatoratome, zu "Klumpen" von Material an der Oberfläche zu agglomerieren, beschränkt zu sein.

Die Bildung derartiger Materialklumpen verringert die Anzahl der freigelegten Katalysatoratome in erheblichem Umfang. Es wird angenommen, daß eine Verbesserung der katalytischen Aktivität erreicht wird, wenn das katalytische Material auf einem Substrat als eine im wesentlichen atomare Dispersion abgeschieden wird, wobei die Energie der auf das Substrat aufprallenden Atome derart ist, daß die Atome auf der Oberfläche stark genug befestigt werden, um die Tendenz der abgeschiedenen Atome, sich auf der Oberfläche zu bewegen und zu "Klumpen" zu agglomerieren, vermieden oder herabgesetzt

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wird. Wenn diese Abscheidungskriterien befolgt werden, ist die erzielte Verbesserung derart, daß die Notwendigkeit für eine Vergrößerung des freiliegenden Oberflächenbereiches des Substratträgers verringert oder sogar vermieden wird. Diese Erkenntnis eröffnet daher eine neue Dimension für die Herstellung von Trägerkatalysatoren, insbesondere von solchen für eine Verwendung bei katalytischen Gasphasen-Reaktionen. Demzufolge kann das Material und der Herstellungsweg des Trägers so ausgewählt werden, daß man beispielsweise Montagebeschränkungen und Betriebsgefahren vermeidet, ohne den zusätzlichen und sehr einschränkenden Zwang, den Träger notwendigerweise so herzustellen, daß sein freiliegender Oberflächenbereich vergrößert ist.

Insbesondere kann ein Substratträger mit kleinem Oberflächenbereich zur Erzielung einer guten Standfestigkeit unter Arbeitsbedingungen bei hoher Temperatur verwendet werden, wobei er eine hohe katalytische Aktivität sicherstellt. Ein hartes, nicht-poröses, teilchenförmiges Substrat mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 Mikron bis 0,5 cm wird bevorzugt. Der Oberflächenbereich eines derartigen Substrates wird im Vergleich zu herkömmlichen porösen Katalysatorträgern, die einen Oberflächenbereich von mehreren hundert Quadratmetern pro Gramm aufweisen, einen Oberflächenbereich besitzen, der annähernd 20 Quadratmeter

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pro Gramm nicht übersteigt. Das Zerstäuben des katalytischen Materials auf das teilchenförmige Substrat schafft eine gute atomare Dispersion des katalytischen Materials und ist ein Verfahren, das einer genauen Regelung zugänglich ist. Es wurde festgestellt, daß die Beendigung der Zerstäubung zu einem Zeitpunkt, wo noch freiliegende Substratoberfläche vorhanden ist, für manche Reaktionen vorteilhaft sein kann. Wenn die Reaktion andererseits lediglich von der Verfügbarkeit von hochdispersem katalytischen Material abhängt und vom Substrat unabhängig ist, kann das Zerstäuben fortgesetzt werden, bis das Substrat im wesentlichen vollständig überzogen ist. Wo ferner einfache Überlegungen über die Natur der Katalyse eine monoatomare oder monomolekulare Schicht des katalytischen Materials auf dem Substrat als bestes nahelegen, mag dies nicht unbedingt so sein. Das Zerstäuben baut keine gleichmäßige monoatomare Schicht auf, sondern formiert vielmehr kleine Trauben mit jeweils einigen wenigen Atomen, die über die gesamte freiliegende Substratoberfläche verstreut sind. Wenn das Zerstäuben fortgesetzt wird, bilden sich neue Trauben aus und die vorhandenen Trauben wachsen. Für irgendeine gegebene katalytisch^ Reaktion kann es eine optimale Größe der Trauben für den wirksamsten Ablauf der Reaktion geben. Diese optimale Größe ist leicht einzustellen, da das Zerstäuben leicht und genau regelbar ist. Insbesondere wurde gefunden, daß für katalytische

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Oxidationsreaktionen in der Gasphase eine maximale Wirksamkeit erzielt wird, wenn das Zerstäuben so geregelt wird, daß eine Oberflächenbedeckung erhalten wird, die äquivalent einem Überzug von zwischen 0,5 und 5 monoatomaren Schichten ist.

Wo jedoch die katalytische Reaktion von der Verfügbarkeit von sowohl Substratträgermaterial und katalytischem Material abhängt, wie beispielsweise bei manchen Reaktionen, die ein katalytisches Material aus einem Metall der Platingruppe zusammen mit einem keramischen Substrat, wie beispielsweise Tonerde verwenden, kann es wünschenswert sein, nach dem Zerstäuben des katalytischen Materials auf ein Substrat zusätzliches, nicht-überzogenes Substratträgermaterial in Verbindung mit dem durch Zerstäubung beschichteten Substrat vorzusehen.

Arbeitsweisen zur Herbeiführung dieser Verbindung sind in der Patentanmeldung P 25 07 636.2 beschrieben, die unter anderem einen Katalysator beansprucht, der Teilchen umfaßt, die mit einem Überzug eines katalytischen Materials verträglich sind und dieses tragen, wobei der Hauptteil des Überzuges eine nicht-agglomerierte atomare Dispersion umfaßt, und die beschichteten Teilchen in Verbindung mit einem, mit den beschichteten Teilchen verträglichen Trägermaterial sind,

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derart, daß das Trägermaterial und die beschichteten Teilchen miteinander haftend verbunden sind.

Ein vollständiges j weiter unten beschriebenes Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft Katalysatoren, bei welchen die vorerwähnte Verbindung durch Zusatz von gepulvertem zusätzlichen Trägermaterial zu den Teilchen bewirkt wird, die bereits mit einer zerstäubten Ablagerung von katalytischem Material versehen worden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator geschaffen, der einen teilchenförmigen Substratträger mit einem mittleren Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 Mikron bis 0,5 cm und einem Oberflächenbereich von nicht mehr als annähernd 20 Quadratmetern pro Gramm, und eine zerstäubte Ablagerung von katalytischem Material auf dem Substratträger, umfaßt.

Vorzugsweise ist der Oberflächenbereich des teilchenförmigen Substratträgers nicht größer als annähernd 10 Quadratmeter pro Gramm.

Das Substratmaterial ist vorzugsweise keramisch und bevorzugterweise Tonerde, obwohl andere Oxide, wie beispielsweise Kieselerde, Cererde, Yttererde, Zirkonerde oder Titandioxid

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gegebenenfalls eingesetzt werden können.

Kohlenstoff kann ebenfalls als Substratmaterial verwendet werden.

Das katalytische Material umfaßt vorzugsweise eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe, die Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium und Iridium umfaßt.

Zur Ablagerung des katalytischen Materials durch Zerstäuben ist es für die Komponenten des katalytischen Materials möglich, gemeinsam oder getrennt zerstäubt zu werden. Für das gemeinsame Zerstäuben der Komponenten kann eine zusammengesetzte Antikathode verwendet werden. Beispielsweise kann für ein katalytisches Platin/Rhodium-Material die Antikathode eine Platinplatte mit einem Rhodiumstreifen darauf enthalten. Wahlweise kann der Abscheidung eines Materials, das eine Komponente eines katalytischen Systems ist, die Abscheidung von einer oder von mehreren anderen Komponenten folgen, die entweder vor oder nach einer gemeinsamen Reaktion das katalytische System bilden. Ein katalytisches System kann aufgebaut werden, indem man zuerst eine Menge der einen Komponente abscheidet, gefolgt von einer Menge einer anderen Komponente, und indem man diese Stufen nacheinander wiederholt, bis die gewünschte Verbundschicht aufgebaut ist.

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Das Zerstäuben eines Materials, das katalytisch ist oder das eine Komponente eines katalytischen Systems darstellt, auf ein Substrat, wird durchgeführt, indem man eine Quelle des Materials in der Nachbarschaft des Substrats mit energiereichen Ionen bombardiert, wobei die Bedingungen der Atmosphäre und die Selektivität der Ionen, mit denen man das Material bombardiert, derart sind, daß eine gemeinsame Ablagerung von ungewünschtem Material auf das Substrat vermieden wird.

Unter energiereichen Ionen werden Ionen verstanden, die eine ausreichende Energie besitzen, eine brauchbare Zerstäubung der Materialquelle zu bewirken. Verunreinigungen, die auf das Substrat aus der Atmosphäre, in welcher das Zerstäuben durchgeführt wird, abgelagert werden, oder Verunreinigungen, die durch Abscheidung der bombardierenden Ionen selbst auf dem Substrat entstehen, können den Katalysator inaktiv machen oder seine Aktivität verringern. Andererseits können manche, auf diesem Weg abgelagerten Verunreinigungen toleriert werden. Es wird daher vorgeschlagen, daß die Bedingungen von Atmosphäre und Selektivität der Ionen, mit denen man die Materialquelle bombardiert, sorgfältig geregelt werden, um eine Schädigung der Aktivität des hergestellten Katalysators zu vermeiden. Es wird daher unter einem unerwünschten Material ein solches Material

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verstanden, das in der bei der praktischen Durchführung des Verfahrens mitabgeschiedenen Menge die Katalysatoraktivität des Produktes verschlechtert.

Es wird eine besonders gute Regelung des Verfahrens erzielt, wenn die Ionen durch einen Ionenstrahl aus einem Beschleuniger, einem Ionen-Separator oder einer Ionenquelle zur Verfügung gestellt werden. Unter diesen Umständen wurde es als notwendig befunden, daß die "Atomosphäre" ein solches Vakuum ist, daß die freie Weglänge von sowohl Ionen und zerstäubten Atomen ausreichend für wirksamen Transport und Abscheidung der zerstäubten Atome ist. Es sollte daher das Vakuum ein solches sein, daß der Druck 10 Torr oder darunter beträgt. Es werden daher in einer bevorzugten Ausführungsform des Zerstäubungsverfahrens die Materialquelle und das Substrat in einem Vakuumsystem montiert und die Materialquelle auf das Substrat durch Bombardieren der Materialquelle mit einem Ionenstrahl aus einem Beschleuniger oder einem Ionenstrahl-Separator oder einer Ionenquelle zerstäubt.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß es möglich ist, Ionenstrahlen mit einem besonderen ausgewählten Ion mit einem hohen Reinheitsgrad zu erzeugen. Obwohl eine hohe Reinheit nicht unbedingt erforderlich ist, ist es jedoch notwendig, daß der Ionenstrahl nicht zu einer Verunreinigung des abgelagerten

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katalytischen Materials führt. Demzufolge wird es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, einen Strahl von Inertgas-Ionen, wie beispielsweise Neon, Argon, Krypton, Xenon, zu verwenden. Argon wird bevorzugt, da es eine gute Zerstäubungsausbeute sicherstellt und relativ preiswert ist.

Für ein Zerstäuben auf teilchenförmiges Material muß Vorsorge getroffen werden, daß die Teilchen in der Zerstäubungsregion vibrieren. Hierzu wird bevorzugt, daß die Teilchen kugelförmige Gestalt haben und vorzugsweise Kügelchen aus α-Tonerde sind, die durch Brennen von Tonerdegel-Kügelchen bei hoher Temperatur hergestellt worden sind.

Bevorzugt weist der Katalysator, der ein teilchenförmiges Substrat wie vorstehend beschrieben und eine auf dem Substrat zerstäubte Abscheidung eines katalytischen Materials umfaßt, einen daran haftenden partiellen überzug aus einem aktiven Pulver des Trägermaterials auf, wobei das Pulver und der Grad der Bedeckung so beschaffen sind, daß die katalytische Aktivität des Katalysators erhöht wird.

Es wurde gefunden, daß ein derartiger Katalysator hinsichtlich seiner Fähigkeit, bei aufeinanderfolgenden, wiederholten thermischen Kreisläufen nur einen sehr geringen Abbau zu erleiden, stabil ist, beispielsweise, wenn er in einem

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System zur Behandlung der Abgase eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, und auch eine hohe katalytische Aktivität für beispielsweise die Oxidation von Kohlenmonoxid, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickstoffoxiden zeigt.

Ein aktives Pulver ist in dieser Beschreibung ein Pulver mit der Fähigkeit mit der Fähigkeit, die katalytische Aktivität des fertiggestellten Katalysators zu erhöhen, beispielsweise dadurch, daß es einen hohen Oberflächenbereich besitzt oder daß es eine chemische Funktion in Verbindung mit dem katalytischen Material ausübt.

Es wird angenommen, daß die Rolle des aktiven Pulvers für die Fähigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu katalysieren, durchaus signifikant ist. Die Erklärung dafür besteht darin, daß für die Standfestigkeit die Substratträger-Teilchen einen niedrigen Oberflächenbereich besitzen, so daß nach dem Aufbringen der zerstäubten Ablagerung wenig freiliegendes Substratmaterial vorliegt. Eine derartige Anordnung ist ziemlich unwirksam für die Katalyse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickstoffoxiden. Die Anwesenheit des aktiven Pulvers erhöht den freiliegenden Oberflä-

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chenbereich des Substratmaterials, ohne die Stabilität des gesamten Katalysators zu verringern.

Es wird bevorzugt, daß der partielle überzug auf jedem Trägerteilchen im Bereich von 5 % bis 20 % des verfügbaren Oberflächenbereiches des Trägerteilchens liegt. Wenn ein überzug von weniger als 5 % vorhanden ist, kann eine zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators ungenügende Menge an Aktivpulver vorhanden sein; wenn ein überzug von mehr als 20 % vorliegt, können irgendwelche Zentren des katalytischen Materials bedeckt sein, und es besteht die Möglichkeit der Agglomeration des Pulvers, wodurch ein Verlust eines Teils seiner Aktivität bewirkt wird. Das besonders bevorzugte Ausmaß des Überzugs beträgt 10 %.

Die Größe des Pulvers muß beträchtlich kleiner sein als die Größe der Trägerteilchen, die es bedeckt. Es wird bevorzugt, daß die Größe des Pulvers, das ein besonderes Trägerteilchen partiell bedeckt, ein Hundertstel oder weniger der Grosse des besonderen Trägerteilchens ist. Beispielsweise sind kugelförmige Trägerteilchen mit einer Größe im Bereich von 1 bis 25 Mikron mit Pulver von 100 S Größe partiell bedeckt. Es ist jedoch möglich, Pulver von einer Größe bis zu 1000 8 zu verwenden.

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Die Trägerteilchen müssen mit dem Trägermaterial des Pulvers und mit dem katalytischen Material verträglich sein, und sie müssen ebenso auch mit der zu katalysierenden Reaktion verträglich sein. Beispiele von Trägerteilchen, jedoch abhängig von den vorstehenden Beschränkungen, sind solche, die aus verschiedenen feuerfesten, nicht-metallischen Materialien, insbesondere Oxiden, hergestellt sind, wie beispielsweise aus Tonerde, Kieselerde, Mischungen oder Verbindungen davon miteinander oder mit basischen feuerfesten Oxiden, wie beispielsweise Kalk und Magnesia, und Kohlenstoff. Sie können in hochfeuerfesten Formen vorliegen, wie beispielsweise als geschmolzene Magnesia, hochcalcinierte Tonerde, Spinelle und hydraulischer Zement.

Das Substratträger-Teilchen kann kugelförmige oder zylindrische Pellets mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,25 cm umfassen.

Das Material des Pulvers kann gleich oder verschieden von dem Material sein, aus dem die Trägerteilchen bestehen. Vorzugsweise sind das Pulver und die Trägerteilchen jeweils aus Tonerde und es wird insbesondere bevorzugt, daß die Trägerteilchen aus α-Tonerde und das Pulver aus γ-Tonerde besteht, das die Form der Tonerde mit hohem Oberflächenbereich darstellt.

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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einer herkömmlichen Form zusammengehalten werden, indem man die Substratträger-Teilchen auf einem Träger befestigt. Dies ist am geeignetsten, wenn die Trägerteilchen eine kleine Größe (z.B. 100 S bis 50 Mikron) aufweisen. Ein Beispiel eines geeigneten Trägers ist eine aluminiumhaltige ferritische Legierung, die eine kontinuierliche, anhaftende Oberflächenschicht aus einem feuerfesten Oxid, wie beispielsweise Tonerde, trägt. Eine derartige Legierung ist vorzugsweise eine Legierung aus Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium und die Gewichtsanteile liegen bevorzugt im Bereich von bis zu 20 % Chrom, 0,5 bis 12 % Aluminium und 0,1 bis 3 % Yttrium, Rest Eisen.

Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators ein, das die nachfolgenden Stufen umfaßt: (i) Auswählen eines teilchenförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb der Größenordnung von 0,1 Mikron bis 0,5 cm und einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 20 Quadratmeter pro Gramm,

(ii) Zerstäuben des katalytischen Materials unter Bildung einer zerstäubten Ablagerung (wie in dieser Beschreibung definiert) von katalytischem Material auf dem Substrat, und

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(iii) Schaffung eines partiellen Überzugs aus einem aktiven Pulver, das an der Oberfläche eines jeden Trägerteilchens, das wie in Stufe (ii) behandelt wurde, befestigt ist, wobei das Pulver und die Ausdehnung des Überzuges derart sind, daß sie die katalytische Aktivität des Katalysators erhöhen.

Die Stufe (iii) kann ausgeführt werden, indem man die Trägerteilchen, die wie in Stufe (ii) behandelt wurden, mit einer Dispersion des Pulvers in Berührung bringt und anschließend zur Befestigung des Pulvers auf den Trägerteilchen brennt. Wenn die Trägerteilchen dispergierbar sind (z.B. im Fall von Trägerteilchen sehr kleiner Größe), können sie auch in der Dispersion sein und hierdurch eine Dispersion mit partiell überzogenen Trägerteilchen liefern. Die Dispersion ist geeigneterweise eine Dispersion in einem flüssigen Medium, wie beispielsweise Wasser. Das Brennen kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die im Hinblick auf die anwesenden Materialien inert ist, wie beispielsweise in einer Heliumatmosphäre, und es kann bei einer Temperatur im Bereich von 200° bis 1000⁰C erfolgen. Die partiell überzogenen Trägerteilchen können jedoch zu einem Träger transferiert werden, wie beispielsweise ein oben vor dem Brennen erwähnter Träger, beispielsweise durch In-Berührung-bringen des Trägers mit der Dispersion der partiell

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überzogenen Trägerteilchen, gefolgt von einem Trocknungsvorgang. Dies ist am geeignetsten, wenn die Trägerteilchen von geringer Größe sind (z.B. 100 8 bis 50 Mikron).

Die Stabilität des Katalysators, bei xvelchem die Trägerteilchen von einem Träger getragen werden, kann, falls gewünscht, durch Aufbringen eines Sols eines feuerfesten Oxids auf den Katalysator weiter erhöht werden, z.B. durch Waschbeschichtung, mit anschließendem Trocknen und Brennen. Das Sol kann aus dem gleichen oder aus einem verschiedenen Material wie die Trägerteilchen sein, vorausgesetzt, daß diese verträglich sind. Die kolloidalen Teilchen in dem Sol gehen durch die Spalten zwischen den Trägerteilchen, um sich auf dem Träger abzulagern. Sie werden dann beim Trocknen in Gelteilchen und in wasserfreies Material beim Brennen umgewandelt, und unterstützen hierdurch die Adhäsion der Trägerteilchen zu dem Träger. Das Sol kann zusätzlich kleine Teilchen von feuerfestem Oxid darin dispergiert enthalten. "Kleine" bedeutet klein im Verhältnis zu den Trägerteilchen, so daß die kleinen Teilchen ebenfalls durch die Spalten zwischen den Trägerteilchen hindurchgehen, um sich auf dem Träger, als auf dem katalytischen Material, abzulagern. Es wird bevorzugt, daß das Sol ein Tonerdesol ist und daß die kleinen Teilchen, wo sie verwendet werden, aus einem γ-Tonerdepulver bestehen.

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Es werden nun spezifische Katalysatoren, welche die Erfindung verkörpern, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben durch Beispiele unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen bedeutet

Fig. 1 einen schematischen Schnitt einer Antikathodenkammer eines Ionenbeschleunigers mit verschiedenen darin montierten Komponenten;

Fig. 2 ist ein schematischer Schnitt ähnlich dem in Fig. 1, der jedoch die Komponenten erläutert, die für das Zerstäuben von Material auf einem besonderen Substrat angeordnet sind;

Fig. 3 ist eine schematische Erläuterung einer Glimmentladungsanordnung;

Fig. 4 ist eine schematische Erläuterung einer modifizierten Glimmentladungsanordnung; und Fig. 5, Fig. 6 und Fig. 7 sind Diagramme, welche das Verhalten von verschiedenen Katalysatoren erläutern.

Eine experimentelle Demonstration der oben angegebenen Erkenntnis, auf welcher die vorliegende Erfindung basiert, wurde unter Verwendung einer Vielzahl von porösen Tonerdescheiben durchgeführt, von denen eine in Fig. 1 mit der Bezugsziffer 11 eingezeichnet ist. Diese Scheiben haben einen

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Durchmesser von annähernd 2,5 cm und eine Dicke von 3 bis 4 mm und einen freiliegenden Oberflächenbereich von annähernd

80 m²/g.

Eine Kontrollscheibe wurde mit 1,5 χ 10 ^ g Platin nach einer herkömmlichen Arbeitsweise, wie beispielsweise durch Dampfabscheidung, überzogen. Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung eines zufriedenstellenden Ausmaßes an katalytischer Aktivität und Katalysator-Standzeit notwendig ist, zumindest etwa 1,5 x 10 g Platin auf einer Probe-Scheibe der angegebenen Größe zu verwenden, wenn herkömmliche Arbeitsweisen zur Abscheidung von Platin angewandt wurden.

Die Versuchsscheiben 11 wurden jeweils in dem Vakuumsystem 12 (annähernd 5 x 10 Torr) eines Ionenbeschleunigers montiert, von dem das Strahlrohr mit der Bezugsziffer 13 bezeichnet wurde. Eine Antikathode aus reinem Platin 14 ist auf einem Halter 15 ebenfalls innerhalb des Vakuumsystems 12 in dem Weg 16 des Ionenstrahls montiert, der aus der öffnung 17 in der Sekundärelektronen unterdrückenden Elektrode 18 austritt.

Es wurde ein Strahl von Argonionen mit einer Energie von 90 KeV angewandt, wobei es möglich war, das Gewicht des durch Zersprühen auf die Scheibe 11 abgelagerten Platins

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genau durch Regelung der Intensität und der Dauer des Ionenstrahl-Bombardements zu regeln. In diesem Beispiel ist der Ionenstrahl-Strom einer Variation von 2 Mikroampere bis 50 Mikroampere fähig und wird durch das Meßgerät 19, das zwischen Antikathode Ik und Erde liegt, gemessen. Die Anordnung der Platin-Antikathode Ik mit k5° zum Ionenstrahl und die Anordnung der Scheibe 11 im wesentlichen in Normalstellung zu der Antikathode Ik ist im Hinblick darauf gewählt, um das zersprühte Platin wirksam einfangen zu können. Es wurden auf diese Weise Scheiben mit überschläglich abgelagertem Gewicht von Platin im Bereich von 5 x 10 g bis k χ 10 g hergestellt.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Hydrierwirkung auf Butadien untersucht. Die vollständige Hydrierung von Butadien liefert Butan, jedoch können Zwischenprodukte gebildet werden, wie dies nachfolgend dargelegt wird:

H₂C=CH-CH=CH₂ Butadien

₂ (Pt-Katalysator)

H₃C-CH₂-CH₂-CH₃ Butan (vollständige Hy-

+ drierung)

H₂C=CH-CH₂-CH₃ But-l-en (partielle Hy-

+ drierung)

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H₃C-CH=CH-CH₃ But-2-en (partielle Hydrie

rung; es existieren zwei Formen, nämlich die eis- und die trans-Form.

Es wurde eine gemessene Menge Butadien und Wasserstoff über den zu untersuchenden Katalysator geleitet und im Kreis geführt. Proben des Produktgases wurden in bestimmten Zeitintervallen abgezogen und mittels eines GasChromatographen analysiert.

Es wurden jedoch zuerst zwei Blindversuche durchgeführt, wobei man Tonerdesubstrat-Scheiben ohne darauf abgeschiedenes Platin mit im Kreis geführten Butadien allein und ein anderes Mal mit Butadien und Wasserstoff behandelte. In beiden Fällen wurde keine Veränderung der Gaszusammensetzung beobachtet.

In den Versuchen wurde die katalytische Aktivität durch Messung der Ausbeute an Butan und irgendwelcher Zwischenprodukte und der Zeit, bis zu der diese Ausbeuten erreicht worden waren, bestimmt.

Diese Ergebnisse werden summarisch durch das Diagramm von Fig. 5 wiedergegeben, in welcher auf der OX-Achse die Zeit

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in Minuten und auf der OY-Achse die Butan-Ausbeute in willkürlichen Einheiten aufgetragen ist. Die Kurve A gibt die Ausbeute wieder, die man bei Verwendung der Kontrollscheibe ernält, die mit 1,5 x 10 g Platin-Katalysator nach einer herkömmlichen Arbeitsweise beschichtet wurde. Die Kurve B zeigt die Butan-Ausbeute unter Verwendung eines zerstäubten Platin-Katalysators von 6,25 x 1O~^ g Platin. Kurve C gibt die Ausbeute wieder, die man unter Verwendung eines zerstäub-

-4 ten Platin-Katalysators mit 1,25 χ 10 g Platin erhält. Aus diesen Kurven ist eindeutig zu entnehmen, daß man bei Verwendung der Zerstäubungstechnik mit Platinmengen, die eine Größenordnung kleiner sind, einen Katalysator mit höherer Aktivität erhält, als sie ein in herkömmlicher Weise hergestellter Katalysator zeigt. Es wurde ferner in weiteren Vergleichsversuchen mit Proben, die bis zu annähernd 1/400 des Gewichtes an Platin der herkömmlichen Kontrollproben enthielten, festgestellt, daß man eine mögliche Ausbeute an Butan erhält, die der mit der Kontrollprobe erzielten Ausbeute vergleichbar ist.

Es wurde weiterhin bemerkt, daß die katalytische Reaktivität über den" Bereich der Proben variierte, was eine Fähigkeit der Kontrollfunktion über die Ausbeute an Zwischenprodukten der Reaktion anzeigte.

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Demzufolge zeigte die Probe, die 1/400 des Gewichtes an Platin, verglichen mit der Kontrollprobe, enthielt, eine niedrige Reaktivität, so daß die Bildung von Zwischenprodukten sogleich beobachtet wurde.

Eine Probe, die annähernd 1/800 des Platingewichtes im Vergleich zu der Kontrollprobe enthielt, zeigte keine bemerkbare katalytische Aktivität.

Die Proben wurden einer Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA) unterworfen und es wurde festgestellt, daß die Proben, die einen so niedrigen Gehalt wie 1,5 x 10 ^D an nach den vorstehend beschriebenen Verfahren abgeschiedenem Platin enthielten, so viel verfügbares Platin an der Oberfläche aufwiesen, wie ein herkömmlicher Katalysator, der 1,5 χ 10 * g Platin enthielt. Dieses Ergebnis ist in vollem Umfang übereinstimmend mit den katalytischen Vergleichsmessungen. Dort, wo die abgeschiedene Platinmenge so gewählt wurde, daß sie im wesentlichen einer monoatomaren Schicht (die nachfolgend vollständiger diskutiert werden wird) äquivalent war, wurde gefunden, daß die Anzahl der verfügbaren Platinatome auf der Oberfläche genau der Anzahl der abgeschiedenen Atome entspricht. Absorptionsmessungen haben die ESCA-Peststellungen bekräftigt.

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Es wurden ferner poröse Tonerde-Scheibchen, die mit Platin nach der vorerwähnten Zersprühtechnik beschichtet worden waren, auf ihre katalytische Oxidationswirkung von Kohlenmonoxid hin untersucht.

Bei diesen Versuchen wurde ein einheitliches Volumen einer gasförmigen Mischung, enthaltend ein 1:1-Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem Heliumträger, einmal durch die beschichtete Tonerde-Scheibe hindurchgeführt. Das Produktvolumen wurde dann analysiert. Jedes Einheitsvolumen der gasförmigen Mischung betrug 50 Mikroliter und die Strömungsgeschwindigkeit durch die Scheibe 245 cm /Minute. Die Ergebnisse für verschiedene Belastungen sind in Fig.6 angegeben und verglichen mit einer reinen Platinfolie (Kur-

P ve D) mit einem Oberflächenbereich von 8 cm . Dies ergibt annähernd 1,3 χ 10 Oberflächenatome. Auf der OX-Achse ist die Temperatur in C und auf der OY-Achse die prozentuale Umwandlung des Kohlenmonoxids aufgetragen. Die Kurve E wurde mit einer Scheibe erhalten, die durch Zerstäuben mit 1,8 χ 10 g Platin überzogen war, was annähernd 5s5 x 10 ■* Platinatomen entspricht. Die Kurve P wurde mit einer Scheibe

_v erhalten, die durch Zerstäuben von 1,3 χ 10 ' g Platin er-

14 halten worden war, was annähernd 4,0 χ 10 Platmatomen entspricht. Die Kurve G wurde mit einer Scheibe erhalten, die mit 7,8 χ 10 g Platin überzogen war, was annähernd

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1 fi

2,3 χ 10 Platinatomen entspricht.

Wie zu ersehen ist, waren alle Katalysatoren, die Platin auf poröser Tonerde zerstäubt enthielten, bei den in den Versuchen angewandten Raumgeschwindigkeiten in der Lage, eine lOO^ige Umwandlung sicherzustellen, im Vergleich zu einem Maximum von annähernd 70 % für die Platinfolie.

Das Verhalten der Katalysatoren ist charakteristisch für dasjenige Verhalten, das man von einem herkömmlichen Katalysator erwartet, bei welchem die Reaktion nur oberhalb einer gewissen Temperatur (die "Anspringtemperatur") abläuft, bevor sie innerhalb eines weiteren schmalen Temperaturanstiegs beendet wird. Eine Abnahme der Platinbeaufschlagung des Katalysators erhöht die Anspringtemperatur, da diese sehr empfindlich für die Anzahl der verfügbaren aktiven Zentren ist.

Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Verwendung der Zersprühtechnik die Notwendigkeit, einen Träger mit ausgedehntem Oberflächenbereich zu verwenden, in sehr signifikanter Weise herabgesetzt hat. Dies wird durch einen weiteren Versuch, der summarisch durch Fig. 7 wiedergegeben wird, demonstriert. In diesem Versuch wurden einzelne Tonerdekristalle (Saphir), von denen jeder eine Gesamtoberfläche von 2 cm hatte, mit verschiedenen Platinmengen nach der oben beschriebenen Zersprühtechnik beschichtet. Jeder

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beschichtete Kristall wurde bei der katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid unter Anwendung von Bedingungen, die identisch mit den Bedingungen waren, die bei den oben beschriebenen Versuchen mit den überzogenen Scheiben herrschten, untersucht.

In dem Diagramm von Pig. 7 ist auf der OX-Achse die Temperatur in ⁰C aufgetragen, während die OY-Achse die prozentuale Umwandlung des Kohlenmonoxids wiedergibt. Die Kurve H wurde mit einem Kristall erhalten, der mit annähernd 2,4 χ 10 ^p Platinatomen pro cm bedeckt war. Dies entspricht annähernd zwei monoatomaren Schichten von Platin. Die Kurve J wurde mit einem Kristall erhalten, der mit annähernd

14 2

2,4 χ 10 Platinatomen pro cm bedeckt war. Dies entspricht annähernd 0,2 monoatomaren Schichten von Platin. Die Kurve K wurde mit einem Kristall erhalten, der mit annähernd 2,4 χ 10 ^J Platinatomen pro cm bedeckt war. Dies entspricht annähernd 0,02 monoatomaren Schichten von Platin.

Es ist zu ersehen, daß das Verhalten von 2,4 χ 10 ^p Platin-

2 ρ

atomen/cm in zwei monoatomaren Schichten auf 2 cm eines einzelnen Tonerdekristalls vergleichbar mit 2,3 x 10 Platinatomen (vgl. Fig. 6) ist, die in hohem Maße auf einem porösen Tonerdesubstrat mit hohem freiliegenden Oberflächenbereich dispergiert sind.

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Das Diagramm der Fig. 7 zeigt ferner auch ein etwas paradoxes Ergebnis der Wärmebehandlung der verschiedenen Proben während 15 Minuten bei 1100° C. So zeigte die Probe ( 2 monoatomare Schichten), welche die Kurve H lieferte, nach der Wärmebehandlung eine leicht abgeschwächte Aktivität - strichlierte Kurve L. Die Probe (0,2 monoatomare Schichten), welche die Kurve J ergab, zeigte nach der Wärmebehandlung einen bemerkenswerten Anstieg der Aktivität zur strichlierten Kurve M. Die Wärmebehandlung der Probe (0,02 monoatomare Schichten), welche die Kurve K ergab, zeigte keine signifikante Veränderung.

Diese Ergebnisse der Wärmebehandlung sind nicht in vollem Umfange verständlich, jedoch erscheint es möglich, daß besondere Gruppierungen von Platin- und Tonerde-Atomen für eine maximale katalytische Aktivität wünschenswert sein können, und daß die Wärmebehandlung irgendeine atomare Umlagerung bewirkt und hierdurch in dem ersten Beispiel vorteilhafte Gruppierungen verschlechtert, jedoch deren Bildung in dem zweiten Beispiel unterstützt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die oben beschriebenen Erkenntnisse auf die Herstellung eines Katalysators mit hoher Standfestigkeit bei hohen Temperaturen angewandt, indem man ein katalytisches Material durch geregeltes Zerstäu-

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ben auf ein teilchenförmiges Material mit niedrigen Oberflächenbereich ablagert.

Hierfür wird eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, verwendet. In Fig. 2 werden ähnliche Komponenten, wie sie in Fig. 1 gezeigt worden sind, mit den gleichen Bezugsziffern versehen, die jedoch davon durch den nachgestellten Buchstaben "a" unterschieden werden. Die Modifikationen zur Ermöglichung des Zerstäubens auf teilchenförmiges Material sind folgende:

Das teilchenförmige Material 21 in einem Behälter 22 ist auf der Membran 23 eines Lautsprechers 24 angeordnet. Da die Grundfläche des Behälters 22 im wesentlichen horizontal sein muß, ist die Geometrie der Anordnung wegen des wirksamen Einfangens von zerstäubtem Platin aus der Antikathode l4a durch das teilchenförmige Material 21 verschieden von der in Fig. 1. Wie aus Fig. .2 entnommen werden kann, ist die Antikathode 14 steiler gegen den Ionenstrahlenweg l6a geneigt.

Um das Zerstäuben von Platin aus der Antikathode 14a auf das teilchenförmige Material durchzuführen, wird dem Lautsprecher durch einen Hörfrequenz-Meßsender Energie zugeführt, während die Antikathode I¹Ja wie in dem ersten Versuch

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-30- 262588Q

mit Ionen eines Inertgases bombardiert wird. Die Hörfrequenzvibration der Membrane 23 hält das teilchenförmige Material 21 in konstanter Bewegung derart, daß eine im wesentlichen
homogene Ablagerung von Platin auf das teilchenförmige
Material erzielt wird.

Eine wahlweise durchzuführende Arbeitsweise wird schematisch in Fig. 3 erläutert. In dieser Anordnung enthält ein Vakuumbehälter 31 ein Inertgas, beispielsweise Argon, eine Platinelektrode 32 und ein Substrat 33, das in diesem Beispiel auf einer zweiten Elektrode 34 montiert ist. An die Elektroden
wird eine Spannung angelegt und das Argon heruntergepumpt,
so daß eine Glimmentladung zwischen den Elektroden aufgebaut wird. Energiereiche Ionen aus dem Plasma der Glimmentladung bombardieren das Platin der Platinelektrode 32, das hierdurch auf das Substrat 33 zerstäubt wird.

Fig. 4 erläutert eine Modifikation und Weiterentwicklung
der Anordnung von Fig. 3. Ein Vakuumbehälter 4l enthält ein Inertgas, beispielsweise Argon und eine modifizierte Elektrodenanordnung für eine Glimmentladung, bei welcher die Platinkathode 42 dicht an der Anode 43 angeordnet ist und an allen Flächen mit Ausnahme einer Fläche durch die Anode 43 abgeschirmt wird. Mit dieser Anordnung wird bei Anlegen einer
Spannung von -3 KeV an die Kathode bei einem Herunterpumpen

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des Argongasdrucks über die Leitung 46 auf annähernd 50 Mikrometer Quecksilber eine Glimmentladung in dem Gas aufgebaut. Positive Gasionen bombardieren die Kathode 42 und es wird so mit der gezeigten Geometrie ein gleichmäßiges Zerstäuben aus der Kathode 42 bewirkt. Proben 44, die elektrisch isolierend oder leitend sein können, sind auf einem Förderband 45 aufeinanderfolgend in Stellung für das überziehen mit zerstäubtem Platin angeordnet. Ein (nicht gezeigter) Vibrator ist für eine Verwendung zum Beschichten von teilchenförmxgem Material angeordnet, um auf dem Förderband 45 in dem Bereich, wo es unter der Kathode 42 hindurchgeht, zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele, welche die vorliegende Erfindung verkörpern, beschreiben die Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von teilchenförmigen Materialsubstraten, die mit zerstäubtem katalytischen Material überzogen sind, und die Verwendung derartiger Katalysatoren in katalytischen Gasphasen-Reaktionen ♦

Beispiel 1

Harte, im wesentlichen nicht-poröse Tonerdeteilchen mit einem Durchmesser von 1 mm wurden durch Zersprühen von Platin in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung überzogen.

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Die Platin-Beaufschlagungj das heißt, das Verhältnis des Gewichtes von Platin zum Gewicht des Tonerde-Substrats, war 0,0006 %. Dies stellt eine Platinmenge dar, die annähernd einer monoatomaren Bedeckung des Oberflächenberexches der Tonerdeteilchen äquivalent ist.

1 g der platinisierten Teilchen wurden in einen mikrokatalytischen Reaktor eingefüllt und 100 Mikroliter-Volumina einer Mischung von gleichen Volumina Sauerstoff und Kohlenmonoxid hindurchgeleitet. Es wurde gefunden, daß eine vollständige Oxidation des Kohlenmonoxids bei 235° C erfolgte.

Beispiel 2

Ein Pulver aus harten, im wesentlichen nicht-porösen a-Tonerdekügelchen mit Größen im Bereich von 1 Mikron bis 5 Mikron, hergestellt durch Hochtemperatur-Caleinierung (12 Stunden bei 1100° C an der Luft) von Tonerdegel-Kügelchen, wurde durch Zersprühen von Platin in dem oben beschriebenen Apparat überzogen.

Die Platin-Beaufschlagung betrug 0,7 %₉ eine Platinmenge, die annähernd einer monoatomaren Bedeckung des Oberflächenbereichs des Tonerdepulvers äquivalent war.

100 Mikrogramm dieses platinisierten Pulvers wurden in einen

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mikrokatalytischen Reaktor eingefüllt und 100 Mikroliter-Volumina einer Mischung von gleichen Volumina Kohlenmonoxid und Sauerstoff über das Pulver mit einer Geschwindigkeit von 30 cm /Minute geleitet. Es wurde die Leistung als Punktion der Temperatur geprüft und gefunden, daß der Katalysator extrem aktiv war und eine "Anspringtemperatur" von annähernd 60° C und eine steil ansteigende prozentuale Umwandlung auf 100 % Umwandlung bei etwa 75° C bis 80° C zeigte.

Ein relativ feines Pulver, wie es in Beispiel 2 beschrieben wird, muß gewöhnlich in der Praxis auf ein Substrat mit größeren strukturellen Dimensionen aufgebracht werden, um die Pulverteilchen zu schützen und den Gasen einen Zugang zu den Pulverteilchen zu gestatten. Wenn beispielsweise das platinisierte Pulver des Beispiels 2 auf einem geschäumten Tonerdeträger dispergiert und in dem mikrokatalytischen Reaktor überprüft wurde, wurde eine sehr hohe Aktivität erreicht. So zeigten spezifischerweise 0,393 g Katalysator (platinisierte Kügelchen von 1 bis 5 pm aus Tonerde, dispergiert auf geschäumter Tonerde) mit einer Platin-Beaufschlagung von 0,36 % bei Verwendung von Gas-Volumina von 100 yl-Mischungen aus gleichen Volumina Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei 30 cm / Minute eine "Anspringtemperatur" von unterhalb 20° C und einen raschen Anstieg der prozentualen Umwandlung auf 100 % bei eben gerade oberhalb 20 C.

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Beispiel 3

Zu einem besonders interessanten Katalysator gelangt man, indem man Pulverteilchen aus Tonerdekügelchen mit 1 bis 5 Um, platinisiert wie in Beispiel 2, an Tonerdekügelchen mit größerem Durchmesser (100 Mikron), die ebenfalls durch Hochtemperatur-Calcinierung von Tonerdegel-Kügelchen hergestellt worden waren, anheftet. Daher absorbiert das Trägersübstrat die platinisierten Kügelchen mit der kleineren Größe nicht, jedoch hängt es von der Tendenz der kleineren Kügelchen ab, an der harten, im wesentlichen nicht-porösen Oberfläche der größeren Kügelchen anzuhaften. Dieser Katalysator erwies sich für eine Reihe von Reaktionen wirksam, und beispielsweise zeigte eine Testprobe von 0,28 g mit einer Platin-Beaufschlagung von 0,29 % bei einer Propan- und Sauerstoffmischung in Volumina von 100 Mikroliter und einer Gasgeschwindigkeit von 30 cnr/Minute eine "Anspringtemperatur" von etwa 235° C und eine steil ansteigende prozentuale Umwandlung bis zu 100 % Umwandlung bei etwa 250 C.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die ein hartes, standfestes teilchenförmiges Substratmaterial mit niedrigem Oberflächenbereich mit einem durch Zersprühen abgelagerten katalytischen Material umfassen. Für den Bereich der spezifizierten Teilchengröße liegt dort_s wo diese harte und im wesentlichen

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nicht-poröse Tonerdekügelchen sind, der Oberflächenbereich im Bereich von 3>^ cm /g (für 50 mm-Kugelchen) bis 17 m /g (für 0,1-Mikron-Kugelchen), was die bemerkenswerte Wirksamkeit der Katalysatoren für katalytische Gasphasen-Reaktionen demonstriert, trotz des im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren sehr niedrigen Oberflächenbereichs pro Gramm.

Eine weitere Möglichkeit gemäß der Vorliegenden Erfindung besteht darin, ein teilchenförmiges Verbundsubstrat in Form von Teilchen mit relativ hoher Größe zu schaffen, auf welchen eine Oberflächenbeschichtung von anhaftenden kleineren Teilchen vorgesehen ist, wobei die Verbundteilchen dann mit einer zerstäubten Ablagerung aus katalytischem Material versehen sind. Diese Möglichkeit wird durch ein Beispiel wie nachfolgend erläutert.

Beispiel H

Teilchen aus im wesentlichen harter, nicht-poröser Tonerde mit Durchmessern im Bereich von 1 Mikron bis 25 Mikron und einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 Mikron wurden mit einem Tonerdepulver aus kleinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 Mikron verbunden.

Die Menge der zur Schaffung einer gleichmäßigen, dicht gepackten Einzelteilchen-Dickenschicht auf den größeren Teil-

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chen benötigten kleinen Teilchen wurde berechnet und es wurde gezeigt, daß ein großes Teilchen (10 Mikron) 40 000 kleinere Teilchen (0,1 Mikron) auf diese Weise unterbringen kann. Dies erfordert ein relatives Gewicht der großen und kleinen Teilchen von 25:1.

Ein 100 ml-Sol, enthaltend 9 g der kleinen (0,1 Mikron) Teilchen, wurde hergestellt und 225 g große Teilchen (10 Mikron) zugegeben und gerührt. Die Mischung wurde bis zur Trockene eingedampft und dann bei 1000° C 1/2 Stunde lang zur Schaffung einer guten Bindung der kleinen Teilchen zu den großen Teilchen gebrannt. Der Oberflächenbereich pro

ο Gramm dieser Verbündt eilchen betrug 4,27 πι /gj was eine zufriedenstellende Form eines teilchenförmigen Substrats schafft, auf welches eine zerstäubte Ablagerung von katalytischem Material gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden kann.

Das nachfolgende weitere Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem die katalytische Aktivität für spezifische Reaktionen durch eine partielle Bedeckung eines aktiven Pulvers von Trägermaterial, das zum Festhaften an der Oberfläche eines teilchenförmigen Substratträgers veranlaßt wurde, nachdem der letztere mit einer zerstäubten Ablagerung von katalyti-

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schem Material versehen worden war, erhöht ist. Das Beispiel erläutert ferner ein System, in welchem der Katalysator auf einem Träger montiert wird.

Beispiel 5 (a) Herstellung des Trägers

Eine ebene Platte von nicht-oxidiertem "Fecralloy" (Handelsmarke), einer alumiumhaltigen ferritischen Legierung mit 0,003 inch (Ο,Ο7β2 mm) Dicke wurde zur Bildung einer Tonerdeschicht durch Erhitzen an der Luft bei etwa 1000 C während etwa 12 Stunden oxidiert.

Ein Tonerdesol, enthaltend Mikrokristallite von etwa 100 S Teilchengröße, wurde durch Dispergieren eines dispergierbaren Gels von wasserhaltiger Tonerde (150 g), gemahlenen Kaolin-Pasern (50 g) und 5 ml eines l#igen Netzmittels (BDH Nonidet P40) in entionisiertem Wasser (zur Auffüllung bis 1500 ml) während weniger Minuten in einem Verflüssiger hergestellt. Das Sol wurde 1/2 Stunde stehengelassen und dann zur Entfernung von irgendwelchen groben Pasern dekantiert. Das Dispergier- und Dekantierverfahren wurde dann wiederholt.

Man tauchte die oxidierte Platte dann in das Sol, entfernte sie daraus, ließ die Flüssigkeit ablaufen, erhitzte an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 100° C pro Stunde bis

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200 C und kühlte dann ab. Dies lieferte einen Katalysatorträger in Form der oxidierten Platte, der mit einer weiteren Tonerdeschicht versehen war.

(b) Herstellung von teilchenförmigen! Substratträger und Abscheidung von katalytischem Material Gelkügelchen von wasserhaltiger Tonerde wurden bei 500° C an der Luft zur Trocknung erhitzt und dann an der Luft bei 1100° C 12 Stunden lang erhitzt, wodurch man a-Tonerde-Kügelchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 25 Mikron erhielt.

Diese "vorcalcinierte" Tonerde wurde mit Platinatomen in einer Glimmentladungskammer in einem Vakuum von 10 ym Argon bei 2,5 KeV und einem gemessenen Strom von 200 Milliampere zersprüht.

(c) Schaffung eines aktiven Pulvers auf zersprühten Teilchen Es wurde eine Dispersion hergestellt, die platinisierte a-Tonerdeteilchen ₃ hergestellt nach dem vorstehenden Verfahren (b) (500 g), ein Tonerdesol, enthaltend Mikrokristallite von etwa 100 8. Teilchengröße, enthaltend eine 40 gewichtsprozentige Dispersion eines dispergierbaren Gels aus wasserhaltiger Tonerde und entionisiertem Wasser (430 ml), Wasser (355 ml), eine l?ige. Lösung von BDH Nonidet P4O-Netzmittel

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(7j5 mm), γ-Tonerdepulver von 100 S Teilchengröße und

200 m /g Oberflächenbereich (0,35 g) und gemahlene Kaolin-Faser (I²JjO g), enthielt. Die Herstellung der Dispersion veranlaßte die γ-Tonerde partiell die platinisierten a-Tonerdeteilchen bis zu einem Ausmaß von et\ia 10 % zu bedecken.

In dieser Stufe kann es vor dem Eintauchen des Trägers in die Dispersion vorteilhaft sein, die Dispersion mit Schwefelwasserstoff zu sättigen, um eine gute Haftung an den Träger und die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität sicherzustellen.

(d) Herstellung von auf dem Träger angebrachten Katalysator Der nach der obigen Stufe (a) hergestellte Träger wurde in die nach der vorstehenden Stufe (c) hergestellte Dispersion eingetaucht j ablaufen gelassen und dann an der Luft (oder in Helium, wenn bei der nach der obigen Stufe (c) hergestellten Dispersion Schwefelwasserstoff verwendet worden war), auf 400° C bei einer Temperatursteigerung von 100° C pro Stunde und dann rascher auf 700° C erhitzt.

Dies ergab einen an den Träger anhaftenden Katalysator, der weiter durch Eintauchen in 450 ml eines nach der obigen Stufe (a) hergestellten Sols, das zusätzlich γ-Tonerde mit einer Teilchengröße von 100 8 (2,25 g) enthielt, behandelt wurde,

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mit anschließendem Ablaufenlassen und Erhitzen an der Luft mit einer TemperaturSteigerung von 100° C pro Stunde auf 400° C und dann rascher bis auf 800° C und Halten bei 800° C für einen Zeitraum von 1/2 Stunde. Diese Schlußbehandlung stellt sicher, daß die platinisierte kugelförmige Tonerde fest an der Fecralloy-Stahlplatte haftet.

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Katalysatorsystem in einer Anzahl von chemischen Reaktionen aktiv ist. Beispielsweise wurde der Katalysator in einer Katalysator-Prüfanlage getestet und es wurde gefunden, daß eine lOO^ige Oxidation von Propan bei 500° C erzielt wird, und daß diese Leistung nach dem Erhitzen des Katalysators an der Luft bei 1000 C während eines Zeitraums von 2 Stunden aufrechterhalten wird.

Die Erfindung ist nicht auf die Details der vorstehenden Beispiele beschränkt. Es ist beispielsweise ins Auge gefaßt, daß andere Arbeitsweisen für das Zerstäuben verwendet werden können, wie beispielsweise eine Lichtbogenentladung, obwohl in diesem Fall wahrscheinlich besonders Sorge dafür getragen werden muß, daß der Katalysator nicht verunreinigt wird.

Weiterhin sorgt die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung für eine geregelte Ablagerung sehr feiner Schichten, bei-

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spielsweise von im wesentlichen monoatomaren Schichten von ausgewählten Materialien. Es ist demzufolge möglich. Legierungen oder gut dispergierte Mischungen von zwei oder mehreren Materialien aufzubauen, die entweder vor oder nach der gemeinsamen Reaktion ein katalytisches System liefern. Dies kann durch aufeinanderfolgendes Zersprühen von Antikathoden der einzelnen getrennten Komponenten des Systems, oder gegebenenfalls durch gleichzeitiges Zersprühen aus getrennten Antikathoden unter Verwendung eines gespaltenen Ionenstrahls oder von Zwillingsstrahlen zur Bombardierung der Antikathoden erreicht werden. Wahlweise kann eine Verbundantikathode verwendet werden, in welchem Falle eine Glimmentladungs-Zersprühvorrichtung oder ein Abtastionenstrahl zum Zersprühen aus einer repräsentativen Fläche der Antikathode notwendig sein würde. Die Behandlung, beispielsweise die Hitzebehandlung, kann erforderlich sein, um die abgeschiedenen Komponenten zu einer Interreaktion zu veranlassen, die ein katalytisches Verbundsystem ergibt. Es ist ein weiter Bereich von Legierungen oder Mischungen von Interesse, da die Wahl von der zu katalysierenden Reaktion abhängt. Ein Beispiel ist die Begünstigung von Platin durch Legieren mit anderen Metallen, z.B. Iridium oder Rhodium.

Man kann in der Praxis leicht inerte Gasionenstrahlen mit einer Intensität in der Größenordnung von 100 Milliampere

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erzeugen. Mit einer derartigen Strahlintensität ist die Behandlungszeit für eine kontinuierliche Produktion von Katalysator auf einem, durch den Antikathodenbereich auf einem Fördersystem bewegten Substrat ausreichend kurz. Dies kann aus der Tatsache entnommen werden, daß die Behandlungszeiten in den vorstehenden Beispielen in der Größenordnung von 2 Minuten für das überziehen der Fläche der spezifizierten Tonerde-Scheiben lagen. Mit Strahlen von 100 Milliampere Intensität wird diese Behandlungszeit mit Leichtigkeit zu einer Größenordnung von 1 Sekunde verkürzt. Mehr quantitativ gesagt, ist es mit einem 100 Milliampere-Strahl möglich, einen Quadratmeter Substrat mit katalytischem Material in einer Zeit in der Größenordnung von 1 Minute zu beschichten.

Es ist besonders bequem, einen Lautsprecher zum Vibrieren eines teilchenförmigen Materials zu verwenden, während das katalytische Material oder die Komponente auf das teilchenförmige Material zerstäubt wird. Jedoch werden auch andere Arbeitsweisen ins Auge gefaßt. Eine kontinuierliche Behandlung ist praktisch durchführbar und es können hierfür Ströme eines teilchenförmigen Materials unter irgendwelchen geeigneten Bedingungen zur Exposition des gesamten oder des größtenteils des teilchenförmigen Materials gegenüber der Einwirkung des zerstäubten Materials durch den Zerstäubungsbereich bewegt werden. So kann beispielsweise das teilchenförmige Ma-

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terial in durcheinandergeschleudertem Zustand durch die Zerstäubungsregion, oder, wie in Pig. ¹J, auf einem Förderband transportiert werden, das über einen Vibrator (wie beispielsweise einen Lautsprecher) in die Zerstäubungsregion läuft.

Die Energie des bombardierenden Inertgas-Ionenstrahls kann über einen ziemlich weiten Bereich variiert werden, jedoch sollte sie so gewählt werden, daß sie eine ausreichende Ausbeute an Teilchen schafft, die eine annehmbare Energiestreuung aufweisen.

Das Vakuum in der Antikathodenkammer ist nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß es ausreichend sein sollte, um eine unannehmbare Verunreinigung des Katalysators zu verhindern, und es sollte, wie oben bereits diskutiert, eine adäquate mittlere freie Weglänge für Ionen und zerstäubte Atome zum wirksamen Transport des Ionenstrahls und der zerstäubten Atome auf die Antikathode sicherstellen.

Der Ionenstrahl kann zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Überzugs auf dem Antikathodenmaterial abtastbar sein.

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Claims

Patentansprüche

(T) Katalysator, enthaltend einen teilchenförmigen Substrat träger mit einem mittleren Teilchendurchmesser innerhalb des Größenbereiches von O₅I Mikron bis O₃5 cm und einem Oberflächenbereich von nicht mehr als annähernd 20 Quadratmeter pro Gramm, und eine zerstäubte Ablagerung (wie in der Beschreibung definiert) von katalytischem Material auf dem Substratträger.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß die zerstäubte Ablagerung von katalytischem Material eine Menge vom katalytischen Material enthält, die zwischen 0,5 und 5 monoatomaren Schichten auf der Substratträger-Oberfläche äquivalent ist.
3· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Oberflächenbereich des teilchenförmigen Substratträgers nicht größer als annähernd 10 Quadratmeter pro Gramm ist.
4. Katalysator, enthaltend einen harten, im wesentlichen nicht-porösen, teilchenförmigen Substratträger mit einem mittleren Teilchendurchmesser innerhalb des Größenbereiches von 0,1 Mikron bis 0,5 cm und einem Oberflächenbereich von

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nicht mehr als annähernd 20 Quadratmeter pro Gramm, und einer zerstäubten Ablagerung von katalytischem Material auf dem Substratträger.
5. Katalysator nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet j daß der Oberflächenbereich des teilchenförmigen Substratträgers nicht größer als annähernd 10 Quadratmeter pro Gramm ist.
6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Substratträger keramisches Material umfaßt«.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Material Tonerde umfaßt.
8. Katalysator nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytische Material eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium und Iridium, umfaßt.
9· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der durch

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Zersprühen überzogene teilchenförmige Substratträger eine partielle Bedeckung eines aktiven Pulvers von Trägermaterial daran befestigt enthält, wobei das Pulver und das Ausmaß der Bedeckung so sind, daß sie die katalytische Aktivität des Katalysators steigern.
10. Katalysator nach Anspruch 9₃ dadurch gekennzeichnet , daß die partielle Bedeckung auf jedem Substratträgerteilchen im Bereich von 5 % bis 20 % des verfügbaren Oberflächenbereiches des Trägerteilchens liegt.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die partielle Bedeckung 10 % des verfügbaren Oberflächenbereiches des Trägerteilchens beträgt.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe des partiell bedeckenden Pulvers eines besonderen Substratträgerteilchens ein Hundertstel oder weniger der Größe des Substratträgerteilchens beträgt.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere

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Größe der Substratträgerteilchen im Bereich von 100 ί? bis 50 Mikron liegt.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Größe der Substratträgerteilchen im Bereich von 1 bis 25 Mikron liegt.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis Ik₃ dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe des Pulvers bis zu 1000 S beträgt.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Größe des Pulvers 100 i beträgt. ■
17· Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratträgerteilchen α-Tonerde einschließen und von kugelförmiger Gestalt sind.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein feuerfestes Oxid oder Kohlenstoff ist.
19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß das Pulver aus dem gleichen Material wie die Substratträgerteilchen ist.
20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver und die Substratträgerteilchen beide Tonerde sind.
21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver γ-Tonerde und die Substratträgerteilchen α-Tonerde sind.
22. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratträgerteilchen von einem Träger getragen werden.
23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger eine aluminiumhaltige ferritische Legierung mit einer kontinuierlichen anhaftenden Oberflächenschicht aus einem feuerfesten Oxid umfaßt.
24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung eine Legierung aus Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium umfaßt, wobei die Gewichtsanteile im Bereich von bis zu 20 % Chrom, 0,5 bis 12 % Aluminium, 0,1 bis 3 % Yttrium und Rest Eisen, liegen.

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25· Katalysator nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxid Tonerde ist.
26. Katalysator im wesentlichen wie vorstehend beschrieben unter Bezugnahme auf irgendeines der Beispiele.
27· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgenden Stufen umfaßt:

(i) Auswählen eines teilchenförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb der Größenordnung von 0,1 Mikron bis 0,5 cm und einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 20 Quadratmeter pro Gramm,

(ii) Zerstäuben des katalytischen Materials unter Bildung einer zerstäubten Ablagerung (wie in dieser Beschreibung definiert) von katalytischem Material auf dem Substrat, und

(iii) Schaffung eines partiellen Überzugs aus einem aktiven Pulver, das an der Oberfläche eines jeden Trägerteilchens, das wie in Stufe (ii) behandelt wurde, befestigt ist, wobei das Pulver und die Ausdehnung des Überzugs derart sind, daß sie die katalytische Aktivität des Katalysators erhöhen.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (iii) durchgeführt wird, indem man die wie in Stufe (ii) behandelten Substratträgerteilchen mit einer Dispersion des Pulvers in Berührung bringt und anschließend zum Anhaften des Pulvers an die Teilchen brennt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Substratträgerteilchen dispergierbar sind und ebenfalls in Dispersion vorliegen und hierdurch eine Dispersion von partiell bedeckten Trägerteilchen liefern.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Bedeckung auf jedem Substratträgerteilchen im Bereich von 5 % bis 20 % des verfügbaren Oberflächenbereiches des Teilchens liegt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe des ein besonderes Teilchen partiell bedeckenden Pulvers ein Hundertstel oder weniger von der Größe dieses Teilchens ist.

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32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Substratträgerteilchen im Bereich von 100 S bis 50 Mikron liegt.
33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß die partiell bedeckten Substratträgerteilchen vor dem Brennen zu einem Träger überführt werden.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch ge-

/durch kennzeichnet , daß nach der In-Berührung-bringen des Trägers mit der Dispersion der partiell bedeckten Teilchen bewirkten Überführung eine Trocknung folgt.
35· Verfahren nach einem der Ansprüche 33 und 3**, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Legierung aus Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium mit Gewichtsanteilen im Bereich von bis zu 20 % Chrom, 0,5 bis 12 % Aluminium, 0,1 bis 3 % Yttrium, Rest Eisen, umfaßt, wobei die Legierung eine kontinuierliche, anhaftende Oberflächenschicht aus einem feuerfesten Oxid trägt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35a dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzli-

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ehe Stufe des Aufbringens eines Sols eines feuerfesten Oxids auf den Katalysator, gefolgt vom Trocknen und Brennen, durchgeführt wird.
37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß das Sol zusätzlich darin dispergiert kleine feuerfeste Teilchen enthält.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 und 37» dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxid Tonerde ist.
39. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators im wesentlichen wie in der Beschreibung beschrieben unter Bezugnahme auf irgendeines der Beispiele.
40. Katalytische Gasphasen-Reaktion, in welcher gasförmiges, umzusetzendes Material über einen Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Substrat mit einem Oberflächenbereich von nicht mehr als 20 Quadratmeter pro Gramm umfaßt und an seiner Oberfläche katalytisches, durch Zerstäuben abgelagertes Material trägt.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die zerstäubte Ablagerung aus katalytischem Material eine Menge an katalytischem Material umfaßt, die zwischen 0,5 bis 5 monoatomaren Schichten auf der Substratoberfläche äquivalent ist.
42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein keramisches Material ist.
43· Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytische Material eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe enthaltend Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium und Iridium, umfaßt.
44. Katalytische Gasphasen-Reaktion, in welcher gasförmiges, umzusetzendes Material über einen Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein hartes, nicht-poröses teilchenförmiges Substrat aus keramischem Material oder Kohlenstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser innerhalb des Größenbereiches von 0,1 Mikron bis 0,5 cm und einem Oberflächenbereich von nicht größer als annähernd 20 Quadratmeter pro Gramm umfaßt, das teilchenförmige Substrat an seiner Oberfläche katalytisches Material in einer Menge trägt, die zwischen 0,5 und

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monoatomaren Schichten auf der Substratoberfläche äquivalent ist, das katalytische Material durch Zersprühen eines Materials, das katalytisch oder eine Komponente eines katalytischen Systems ist, auf das Substrat durch Bombardieren einer Materialquelle in der Nachbarschaft des Substrates mit energiereichen Ionen von Neon, Argon, Krypton oder Xenon in einem Vakuum von nicht schlechter als 10 Torr abgelagert wird, wodurch zerstäubtes Material als im wesentlichen atomare Dispersion zu dem Substrat getrieben wird.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das keramische Material Tonerde umfaßt.
46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytische Material eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe, einschließend Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium und Iridium, umfaßt.

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