DE2507636A1

DE2507636A1 - Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2507636A1
Application number: DE19752507636
Authority: DE
Inventors: James Anthony Cairns; Richard Stuart Nelson; Stanley Frederick Pugh
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-08-28
Also published as: NL7502132A; IT1030205B; FR2272733A1; SE7501925L; NO750578L; ES434942A1

Description

DR. BERG DIFL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Your ref. Our ref.

Unser Zeichen gC 8l7 8 MÜNCHEN

' Mauerkircherstraße 45 Π -J r"n Ji-Vi γ

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Anwaltsakte-Nr.: 25 817

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London S.W.l/ England

"Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ihre Herstellung.

Es besteht ein großes Interesse für die Verwendung von Katalysatoren zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen zur Herabsetzung oder sogar Eliminierung der schädlichen Bestand-

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(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

9g 33₁₀ Postscheck München 653 43 -

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teile derselben. Eine derartige Verwendung jedoch stellt an den Katalysator schwere Anforderungen, da dieser über seine ganze Lebensdauer im Betrieb hinweg harten Umgebungseinflüssen und wiederholten, thermisch wechselnden Einflüssen widerstehen muß. Ebenso ist es aus ökonomischen Gründen wichtig, daß das in einem derartigen Katalysator verwendete katalytische Material eine hohe katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials besitzt, und zwar insbesondere dann, wenn das katalytische Material ein kostspieliges Edelmetall ist.

Es wurde nun ein Katalysator hergestellt, der die oben angegebenen Anforderungen erfüllt und der außer für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen auch noch Anwendung in anderen Gebieten findet.

Die vorliegende Erfindung schafft daher einen Katalysator, der Teilchen enthält, die einen überzug aus einem katalytischen Material tragen und damit verträglich sind, wobei ein Hauptanteil des Überzugs eine nichtagglomerierte atomare Dispersion enthält und wobei die überzogenen Teilchen mit dem Trägermaterial, das mit den überzogenen Teilchen verträglich ist, in Verbindung stehen, derart, daß das Trägermaterial und die überzogenen Teilchen aneinander festhaften.

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Es ist ein weiter Anwendungsbereich für Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorhanden. Entsprechende Prüfungen der Katalysatoren haben gezeigt, daß sie in hohem Maße für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen geeignet sind. So zeigen die Katalysatoren beispielsweise ein hohes Maß an katalytischer Aktivität für die Oxidation von Kohlenmonoxid, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickstoffoxiden, wobei gefunden wurde, daß ein sehr geringer Abbau des katalytischen Materials nach wiederholten, thermisch wechselnden Einflüssen erfolgt. Beispiele für weitere Anwendungen der Katalysatoren sind die Hydrierung, Gasbrenner, Isomerisierung, Anwendungen, wo allgemein ein unedles Metall zur Vermeidung der Ausgaben für Edelmetall-Katalysatoren verwendet wird, Behandlung von Abgasen, und Zündanlagen-Systeme.

Die Verbindung zwischen den überzogenen Teilchen und dem Trägermaterial kann in der Form vorliegen, daß die überzogenen Teilchen von dem Trägermaterial getragen werden, und es wird diese Form der Verbindung später im Detail beschrieben werden. Wahlweise kann die Verbindung in der Form vorliegen, daß die überzogenen Teilchen das Trägermaterial tragen.

Die letztere Form der Verbindung wird in der vorläufigen

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britischen Patentanmeldung 38900/7^ beschrieben, worin die Oberflächen von überzogenen Teilchen mit einem partiellen überzug eines aktiven Pulvers versehen werden, und wobei das Pulver und das Ausmaß des Überzugs derart sind, daß die katalytische Aktivität des fertiggestellten Katalysators gesteigert wird. Die vorstehend erwähnte, vorläufige Anmeldung beschreibt ferner auch einen überzug von 5 % bis 20 % (z.B. 10 %) und eine bevorzugte Ausführungsform derart, daß die Größe des Pulverüberzuges eines besonderen Teilchens nicht größer als ein Hundertstel der Größe dieses besonderen Teilchens ist. Die vorläufige Anmeldung beschreibt insbesondere die Herstellung einer Dispersion von zerstäubungsplatinierten a-Tonerdeteilchen in einem Tonerdesol, das ferner auch γ-Tonerde enthält, das hierdurch bewirkte partielle überziehen der platinierten α-Tonerde, mit anschließendem Brennen zur Herbeiführung der Adhäsion.

Bei dem vorliegenden Katalysator wird bevorzugt, daß die mittlere Größe der Teilchen im Bereich von 100 S bis 50 Mikron liegt, innerhalb dessen der Bereich von 1 bis 25 Mikron besonders bevorzugt wird. Es wird ferner bevorzugt, daß die Teilchen kugelförmige Gestalt besitzen. Die Gründe dafür, daß dieses bevorzugt wird, stehen in Beziehung zu einem Verfahren der Herstellung des Katalysators, das nachfolgend diskutiert werden wird.

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Die Teilchen müssen mit dem Trägermaterial und mit dem katalytischen Material verträglich sein, und sie müssen ferner mit der zu katalysierenden Reaktion verträglich sein. Beispiele für Teilchen, jedoch unter Einschluß der vorliegenden Beschränkungen, sind zahlreiche feuerfeste, nichtmetallische Materialien, insbesondere Oxide, wie beispielsweise Tonerde, Silicium, Mischungen oder Verbindungen davon oder miteinander, oder mit basischen, feuerfesten Oxiden, wie zum Beispiel Kalk und Magnesiumoxid, und Kohlenstoff. Sie können in hoch feuerfesten Formen, wie zum Beispiel als geschmolzenes Magnesiumoxid, hoch calcinierte Tonerde, Spinelle und hydraulische Mörtel vorkommen.

Das Trägermaterial kann eine Vielzahl von Formen zeigen. Beispielsweise kann das Trägermaterial eine Struktur wie zum Beispiel die einer Platte aufweisen, die ihrerseits flach, gewellt oder irgendwie anders geformt sein kann, oder der Träger kann aus diskreten Teilchen (nachfolgend wegen der Verständlichkeit als "Granulat" bezeichnet, jedoch nicht auf die Bedeutung dieses Wortes beschränkt) von größerer Durchschnittsgröße als die der behandelten Teilchen bestehen. In einer anderen Ausführungsform kann das Trägermaterial faserartig sein.

Das Trägermaterial in einer Form kann eine Bienenwabenstruk-

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tür besitzen, die aus zwischenliegenden, abwechselnd flachen und gewellten Platten zusammengesetzt ist, oder eine Draht- oder perforierte Struktur oder ein Netzwerk sein, oder ein überzug aus irgendeiner dieser Formen.

Wenn das Trägermaterial die Form eines Granulates aufweist, kann dieses im Bereich von einer niedrigen Grenzwert-Größe, die ein kleines Vielfaches der Größe der behandelten Teil-

/ist, chen ( z.B. das 2Ofache dieser Größe) bis zu einem oberen Grenzwert liegen, der einzig und allein durch die Leichtigkeit der Handhabung bestimmt ist, und der das Vieltausendfache der Größe der behandelten Teilchen betragen kann. Beispielsweise kann das Trägermaterial aus kugeligen oder zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1/8 inch (3jl75 mm) bestehen.

Wie oben bereits angegeben, kann das Trägermaterial von faseriger Natur sein und nützlicherweise die Form einer Matte oder einer Faserschicht aufweisen. Ein spezifisches Beispiel ist die Kaolin-Faser, die unter dem Namen "Kaowool" im Handel ist.

Als ein anderes mögliches Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Trägermaterial selbst katalytische Aktivitäten besitzen, und zwar entweder selbst oder in Verbindung

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mit dem auf den Teilehen abgelagerten katalytisehen Material , und gegebenenfalls auch in Verbindung mit dem Material der Teilchen selbst.

Eine weite Vielzahl von Tragermaterialien kann in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden, wobei selbstverständlich vorausgesetzt wird, daß das Trägermaterial mit den Teilchen verträglich ist. So kann das Trägermaterial beispielsweise aus einem nichtmetallischen Material bestehen, oder es kann aus einem metallischen Material bestehen, oder es kann eine Kombination von metallischen und nichtmetallischen Materialien enthalten, worin beispielsweise die Teilchen von dem nichtmetallischen Material getragen werden. Beispiele von Trägermaterialien, die aus nichtmetallischem Material bestehen, sind ein Aluminosilieat-Träger, wie beispielsweise ein faseriger Kaolin-Träger, und ein keramischer Träger, wie beispielsweise Siliciumcarbid. Ein Beispiel eines Trägermaterials, das aus einem metallischen Material" besteht, ist ein Träger aus einer aluminiumhaltigen, ferritischen Legierung.

Es wird jedoch bevorzugt, daß das eingesetzte Trägermaterial ein solches ist, wie es in der verwandten deutschen Patentanmeldung P 2k 58 111.1 der Anmelderin beschrieben wurde, das heißt ein Trägermaterial, das ein Substrat

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umfaßt, welches eine kontinuierliche, anhaftende Oberflächenschicht aus Trägermaterial, erhaltbar durch Schaffung einer Schicht aus Trägermaterial auf dem Substrat, wobei zumindest ein Teil davon ein Gel einschließt, und Brennen, trägt. Die Oberflächenschicht kann vorteilhafterweise Pasern, wie beispielsweise Kaolin-Fasern, darin inkorporiert enthalten, um die Fähigkeit des Trägers, überzogene Teilchen während der Schaffung der Schicht darauf zu halten, zu verbessern. Dies ist besonders brauchbar, wenn die Teilchen rund sind und daher nur schwierig festgehalten werden. Die Oberflächenschicht kann beispielsweise eine elektrisch isolierende Schicht, wie zum Beispiel ein feuerfestes Oxid (z.B. Tonerde, Ceroxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid und Titandioxid) enthalten. Das Substrat kann beispielsweise aus einem nichtmetallischen Material, wie zum Beispiel einem Aluminosilicat (z.B. faseriges Kaolin) oder einer Keramik (z.B. Siliciumcarbid), bestehen, oder die Substrate können eine aluminiumhaltige ferritische Legierung enthalten, die gegebenenfalls unter Bildung einer erforderlichen Tonerdeschicht auf der Oberfläche derselben oxidiert sein kann.

Die aluminiumhaltige ferritisehe Legierung ist vorzugsweise eine Legierung aus Eisen,. Chrom, Aluminium und Yttrium, wobei die Gewichtsanteile vorzugsweise im Bereich von bis zu 20 % Chrom, 0,5 bis 12 % Aluminium und 0,1 bis 3 % Yttrium,

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Rest Eisen, liegen.

Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete katalytische Material kann beispielsweise ein Edelmetall sein und es ist vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe. Es wird besonders bevorzugt, daß das katalytische Material Platin ist.

Der überzug des katalytischen Materials kann eine Schicht aus zerstäubtem Material und ferner eine monoatomare Schicht umfassen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können, was ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wie folgt hergestellt werden. So besteht ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators darin, daß man (i) eine weitgehend atomare Dispersion von katalytischem Material auf die Oberflächen der mit dem Material verträglichen Teilchen aufbringt, um an den Teilchenoberflächen einen Hauptanteil der Atome des darauf einwirkenden Materials ohne Agglomeration zu befestigen, und hierdurch einen überzug des katalytischen Materials zu schaffen, und
(ii) die wie in Stufe (i) behandelten Teilchen mit dem Träger-

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material für das katalytische Material vereinigt, um die behandelten Teilchen und das Trägermaterial miteinander haftend zu verbinden, wobei das Trägermaterial mit den behandelten Teilchen verträglich ist.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es bei Anwendung auf einen porösen Träger, wie beispielsweise ein faseriges Kaolin, möglich ist, das katalytische Material über den ganzen Körper des porösen Trägers und in diesen hinein gleichmäßig zu verteilen, und hierdurch den aktiven Bereich des katalytischen Materials zu vergrößern. Dieser Vorteil ist im Vergleich zu einem Verfahren gegeben, bei welchem katalytisches Material direkt auf einen porösen Träger zerstäubt wird, wobei das katalytische Material nur auf den sofort verfügbaren Teilen des Trägers abgelagert wird.

Auch in dem vorstehend erwähnten, direkten Ablagerungsverfahren tritt bei dessen Anwendung für eine Massenproduktion infolge der in der Praxis vorhandenen Schwierigkeit des Transports längerer Trägerplatten-Einheiten durch ein Vakuumkammer-System für das abzulagernde katalytische Material ein Problem auf. (Es wird in der vorliegenden Anmeldung bevorzugt, ein Vakuum-System zu verwenden, wie es nachfolgend beschrieben wird). Ein derartiges Problem tritt bei dem er-

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findungsgemäßen Verfahren nicht auf, da das katalytische Material auf das teilchenförmige Material abgelagert wird.

Die Stufe (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Schaffen einer Schicht der wie in Stufe (i) behandelten Teilchen auf der Oberfläche des Trägermaterials und das Adhärieren der Teilchen an die Oberfläche des Trägermaterials umfassen. Es wird bevorzugt, die Teilchenschicht durch über-führen der behandelten Teilchen auf die Oberfläche des Trägermaterials aus einer Dispersion der Teilchen (z.B. durch Waschbeschichtung) zu schaffen, wenn gefordert wird, daß das Trägermaterial eine größere Masse als die behandelten Teilchen besitzen sollte. Das Trägermaterial kann beispielsweise in einem flüssigen Medium, wie Wasser, mit einer Dispersion der feinen Teilchen in Kontakt gebracht und anschliessend getrocknet werden. Das flüssige Medium kann, falls gewünscht, ein Bindemittel und/oder ein Netzmittel zur Verbesserung der Adhäsion der Teilchen auf der Oberfläche des Trägers enthalten und ferner noch dazu beitragen, eine gleichmäßige Schicht der Teilchen zu schaffen.

Beispiele von Bindemitteln, die verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol und wasserlösliche Celluloseäther.

Beispiele von Netzmitteln, die eingesetzt werden können,

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sind Äthylenoxid-Kondensate, wie beispielsweise "Nonidet P4O", das ein Octylphenol-Äthylenoxid-Kondensat ist, und "Tergitol KPX"j das ein Alkylphenolather von Polyäthylenglykol ist.

Die Konzentration der Dispersion ist von gewisser Bedeutung. So wird, wenn die Konzentration zu niedrig ist, die Oberfläche des Trägermaterials nur unvollständig überzogen; wenn die Konzentration der Dispersion hingegen zu hoch ist, wird die Schicht zu dick und die überzogenen Teilchen werden daher unökonomisch verwendet werden.

Die mittlere Größe der Teilchen ist üblicherweise im Bereich von 1 bis 25 Mikron. Die "Verwendung von Teilchen mit einer mittleren Größe außerhalb dieses Bereiches kann jedoch möglich sein, jedoch liegt Grund zur Annahme vor, daß es extrem schwierig ist, Teilchen mit einer mittleren Größe von über 50 Mikron auf die Oberfläche des Trägermaterials in zufriedenstellender Weise aufzubringen. Ferner kann es schwierig sein, Dispersionen von größeren Teilchen herzustellen; beispielsweise ist es sehr schwierig, eine Dispersion von ot-Tonerde-Teilchen in Wasser zu bereiten, wenn die Teilchengröße über 25 Mikron liegt, und es können diesbezüglich Probleme auftreten, wenn die Teilchengröße zwischen 10 Mikron und 25 Mikron liegt. Es sei bemerkt, daß bei Ver-

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Wendung eines nichtwässerigen flüssigen Mediums, wie beispielsweise einer organischen Flüssigkeit, abweichende Grenzen angewandt werden. Ein unterer Grenzwert wurde wegen der Schwierigkeit der Herstellung sehr kleiner Teilchen mit einem überzug aus katalytischen Material geschaffen und es wird angenommen, daß 100 8 in dieser Hinsicht einen praktischen unteren Wert repräsentieren. So ist es sehr schwierig, katalytisches Material auf kleine Teilchen in einem Vakuum-System wegen der Schwierigkeiten der Handhabung kleiner Teilchen in dem Vakuum-System abzulagern. Ein besonders bevorzugter Bereich mittlerer Teilchengröße liegt bei Werten von 1 bis 25 Mikron. Es wird bevorzugt, daß die Teilchen zur Erleichterung der Bildung eines Überzugs aus katalytischem Material darauf eine kugelförmige Gestalt haben.

Die adhäsive Verbindung der behandelten Teilchen mit der Oberfläche des Trägermaterials kann auf verschiedene Weisen, jedoch in starker Abhängigkeit von der Natur des Trägermaterials, bewirkt werden. Wenn zum Beispiel das Trägermaterial eine Platten- oder Bienenwabenstruktur, oder eine Struktur von verwandtem Typ besitzt, können die Teilchen durch Brennen an das Material adhäriert werden. Das Brennen kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die bezüglich des vorhandenen Materials inert ist, wie beispielsweise in einer Heliumatmosphäre. Das Brennen kann bei"einer Temperatur im

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Bereich von 200 ⁰C bis 1000 ⁰C durchgeführt werden.

Wenn das Trägermaterial faserartig oder körnig ist, können die Teilchen durch Brennen daran adhäriert werden, wie das weiter oben beschrieben wurde. Wahlweise kann das Adhärieren im Falle eines körnigen Trägermaterials, insbesondere eines solchen, in welchem das Granulat relativ klein ist (beispielsweise im Bereich von 10 Mikron bis 1000 Mikron), einfacher durch Verdichten des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Granulates zu größeren diskreten Einheiten, beispielsweise zu Pellets, erzielt werden. Andere Komponenten, und zwar entweder katalytisch aktive oder inerte, können mit den behandelten Granulatkörnern während der Verdichtungsstufe in die größeren Einheiten inkorporiert werden.

Eine andere Möglichkeit bei der Verwendung eines körnigen Trägers, insbesondere eines solchen, wie er oben erwähnt wird, bei welchem die Körner relativ klein sind, besteht darin, die Herstellung der Schicht der behandelten Teilchen und das Adhärieren gleichzeitig durchzuführen. In diesem Falle werden Teilchen, die in der Stufe (i) behandelt worden waren, mit Trägermaterial-Körnern, welche gewünschtenfalls katalytisch aktiv sein können, verpreßt, und als Ergebnis die Herstellung einer Schicht von Teilchen auf dem

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Trägermaterial und das Adhärieren der Teilchen an das Trägermaterial in einer einzigen Stufe durchgeführt.

Die Stufe (i) des vorliegenden Verfahrens, die in der deutschen Patentanmeldung P 23 59 580,4 beschrieben wurde, ist insofern besonders wertvoll, da, weil das katalytische Material in einer hochaktiven Form abgelagert wird, es möglich ist, katalytisch aktive Oberflächenüberzüge für allgemeine katalytische Anwendungen mit sehr viel kleineren Mengen an katalytischem Material zu erhalten, als dies durch Ablagerung aus der Dampfphase oder Ablagerung aus Lösung ermöglicht werden kann. Außerdem kann eine beträchtlich größere Aktivität pro Einheitsfläche des Substrates im Vergleich mit einem Katalysator erzielt werden, der nach einer herkömmlichen Technik niedergeschlagen worden ist. Es wird bevorzugt, daß die Ablagerung des Materials fortgesetzt wird, um eine im wesentlichen monoatomare oder sub-monoatomare Schicht des Materials auf dem exponierten Bereich der Teilchen zu schaffen.

Der Ablagerung von Material, das eine Komponente eines katalytischen Systems ist, kann die Ablagerung einer oder mehrerer Komponenten, welche - in vielen Fällen nach Reaktion mit der ersten Komponente - das katalytische System bilden, folgen, oder die Ablagerung kann gleichzeitig durchgeführt werden.

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Wahlweise kann ein katalytisches System aufgebaut werden, indem man zuerst eine Menge der einen Komponente, gefolgt von einer Menge einer anderen Komponente ablagert und die Stufen hintereinander wiederholt., bis die gewünschte, zusammengesetzte Schicht aufgebaut ist. Außerdem können die Teilchen selbst katalytisch aktiv sein, und zwar entweder als solche, oder in Verbindung mit dem darauf abgelagerten Material.

Der überzug des katalytischen Materials kann durch Zerstäuben von katalytischem Material auf die Teilchen durch Beschießen einer Quelle des katalytischen Materials in der Nachbarschaft der Teilchen mit energiereichen Ionen hergestellt werden, wobei die Bedingungen der Atmosphäre und die Selektivität der Ionen, die man für eine Beschießung des katalytischen Materials zuläßt, derart sind, daß eine gemeinsame Ablagerung von nichterwünschtem Material auf den Teilchen vermieden wird.

Unter energiereichen Ionen werden solche Ionen verstanden, die eine ausreichende Energie besitzen, um eine brauchbare Zerstäubung des Quellenmaterials zu bewirken. Verunreinigungen, welche auf den Teilchen aus der Atmosphäre, in welcher das Zerstäuben durchgeführt wird, abgelagert werden, oder Verunreinigungen, die aus der Ablagerung der beschies-

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senden Ionen selbst auf den Teilchen herrühren, können den Katalysator inaktiv machen oder setzen seine Aktivität herab. Andererseits können manche Verunreinigungen, die auf diese Weise abgelagert werden, toleriert werden. Es wird daher vorgeschlagen, daß die Bedingungen der Atmosphäre und die Selektivität der Ionen, die man zur Beschießung des Quellenmaterials zuläßt, sorgfältig geregelt werden, um eine Beeinträchtigung der Aktivität des Produktkatalysators zu vermeiden. Demzufolge wird unter unerwünschtem Material ein Material verstanden, das bezüglich der gemeinsam niedergeschlagenen Menge gemäß der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens die katalytische Aktivität des Produktes in unannehmbarer Weise verschlechtert.

Eine besonders gute Steuerung des Verfahrens wird erreicht, wenn die Ionen durch einen Ionenstrahl aus einem Beschleuniger, einem Ionenseparator oder einer Ionenkanone geliefert werden. In diesen Fällen wurde es für notwendig befunden, daß die "Atmosphäre" ein Vakuum ist, derart, daß die mittlere freie Weglänge von sowohl Ionen als auch zerstäubten Atomen ausreichend für einen wirksamen übergang und eine Ablagerung der zerstäubten Atome ist. Demzufolge sollte das

-4 -6 Vakuum in der Größenordnung von 10 bis 10 Torr oder noch besser sein. Es wird daher bevorzugt, daß-das Quellenmaterial und die Teilchen in einem Vakuum-System eingebaut

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werden und das Quellenmaterial auf die Teilchen durch Beschießen des Quellenmaterials mit einem Ionenstrahl aus einem Beschleuniger oder einem Ionenstrahlseparator oder einer Ionenkanone aufgesprüht wird.

Es ist, wie dem Fachmann wohl bekannt, möglich, Ionenstrahlen mit einem Gehalt an einem besonderen ausgewählten Ion mit einem hohen Reinheitsgrad zu erzeugen. Obwohl eine hohe Reinheit nicht unbedingt erforderlich ist, ist es notwendig, daß der Ionenstrahl nicht zu einer Verunreinigung des abgelagerten Katalysators führt. Demzufolge wird es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, einen Strahl aus einem Inertgas, wie beispielsweise Neon, Argon, Krypton, Xenon, zu verwenden. Argon wird besonders bevorzugt, da es eine gute Zersprühausbeute liefert und relativ preiswert ist.

Wahlweise kann eine Glimmentladungsumgebung angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Katalysatorsystem zur Behandlung von Abgasen in einer Verbrennungskraftmaschine enthaltend eine Katalysatorkammer, einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der in dieser Kammer eingebaut ist, und Vorrichtungen für die Zuführung von Luft

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und Abgasen zu dem Katalysator.

Die Erfindung schafft ferner einen Katalysator, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, wobei in den Beispielen Bezug auf Fig. der anliegenden Zeichnungen genommen wird, und Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Glimmentladungskammer darstellt, mit verschiedenen, für das Zersprühen von katalytischem Material auf die Teilchen angeordneten Komponenten.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Trägers (diese ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung)

Eine ebene Platte aus "Fecralloy" (Handelsmarke), einer aluminiumhaltig, ferritischen Legierung, enthaltend 15 % Chrom, 4 % Aluminium, 0,3 % Yttrium und als Rest Eisen, die 2 inches (50,8 mm) breit und 0,0025 inches (0,06 mm) dick war und eine überlagerte Riffelung mit einer Tiefe von 0,009 inches (0,27 mm) aufwies, wurde an der Luft bei etwa 1000 C während etwa 2k Stunden erhitzt, um eine Aluminiumoxidschieht auszubilden. Nach Abkühlen wurde die Platte in ein Sol eingetaucht, das Aluminiumoxid (5 g) in entionisiertem Wasser (100 ml) enthielt, wobei das Sol Mikrokristallite mit einer

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mittleren Teilchengröße von 100 8 aufwies. Man entfernte die Platte aus dem SoI₃ ließ die Flüssigkeit ablaufen und trocknete langsam über Nacht. Die Platte wurde dann in einen Luftofen placiert und die Temperatur allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 °C/Stunde auf 1100 ⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang zum Brennen der Platte gehalten.

(b) Ablagerung von Platin auf die Teilchen

Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen.α-Tonerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 Mikron, die durch geregeltes Sintern von α-Tonerde hergestellt worden war, ist in einem Becher 1 enthalten, der in einer Glimmentladungskammer 2 befestigt ist. Der Becher 1 ist mittels eines Fußes 3 mit einem Vibrator 4 verbunden. Ebenso ist innerhalb der Kammer 2 eine Glimmentladungseinrichtung (glow discharge gun) 5 eingebaut, die eine Platinelektrode 6 mit den Abmessungen 5 χ Ί cm aufweist, die für das Zerstäuben von Platinatomen daraus zur Einwirkung auf die α-Tonerde eingerichtet ist. Ferner ist in der Kammer 2 ein Schirm 7 vorgesehen.

Der Vorgang des Zerstäubens in Richtung auf die α-Tonerde wurde in einem Vakuum von 10 ym in einer Argonatmosphäre (nach Evakuierung zur Reduktion des Sauerstoffgehaltes) bei

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2,5 Kilovolt und einem gemessenen Strom von 200 Milliampere durchgeführt. Während des Zerstäubens wurde der Vibrator 4 aktiviert, um die α-Tonerde in konstanter Bewegung zu halten, so daß eine, im wesentlichen homogene Ablagerung erreicht wurde.

(c) Herstellung des Katalysators und Prüfungen desselben

Behandelte Tonerdeteilchen, die wie unter (b) beschrieben, hergestellt worden waren, wurden in Wasser zur Herstellung einer 5 gew.-#igen Dispersion dispergiert. Ein Träger, der wie unter (a) beschrieben, hergestellt worden war und der

die Abmessungen 2 χ 2 cm hatte, wurde in die Dispersion eingetaucht, aus der Dispersion entfernt, an der Luft getrocknet und bei 1000 ⁰C in einem Heliumgasstrom 15 Minuten lang gebrannt.

p
(Pt-Beladung: 5 Mikrogramm/cm ).

Dieser Katalysator wurde in einem Prüfgerät für Katalysatoren in einen Heliumgasstrom placiert, war von einer Heizvorrichtung umgeben und stand in Berührung mit einer Thermoelement-Anordnung. Es wurden 50 μΙ-Einheiten (slugs) einer 1 : 1-Mischung von Kohlenmonoxid: Sauerstoff über den Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von l40 000 geleitet und die Oxidation von Kohlenmonoxid als Funktion der

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Temperatur gemessen; eine vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid wurde bei 260 ⁰C erreicht.

Der Katalysator wurde dann erneut auf 1000 ⁰C während weiterer 15 Minuten in dem Heliumgasstrom erhitzt. Es wurde dann eine vollständige Umwandlung der Kohlenmonoxid-Einheiten bei einer Temperatur von 215 C erreicht.

Der Katalysator zeigte bei einer nachfolgenden thermischen periodischen Wechselbehandlung in Helium bei 1000 ⁰C während 15 Minuten keine weitere Verbesserung.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer

2 Probe von "Kaowool"-Kaolinfaser mit den Abmessungen 2 χ 2 cm und 2 mm Dicke als Träger wiederholt (die "Kaowool" war der Behandlung, wie sie im Beispiel l(a) beschrieben wurde, nicht unterworfen worden). Es wurde eine Platinbelastung von insgesamt 110 Mikrogramm erhalten.

Wenn der erhaltene Katalysator in dem Heliumgasstrom 15 Minuten lang bei 1000 ⁰C erhitzt wurde, zeigte er eine vollständige Umwandlung der 50 μΙ-Kohlenmonoxid:Sauerstoff-Einheiten bei einer Temperatur von 200 ⁰C. Ein weiteres Erhitzen während 15 Minuten bei 1000 ⁰C in Helium verbesserte diese

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Zahl auf 150 ⁰C, und noch eine weitere Hitzebehandlung führte zu einer vollständigen Umwandlung des Kohlenmonoxids bei 115 °C Diese Leistung wurde nach erneutem Erhitzen während 15 Minuten bei 1000 ⁰C in Helium beibehalten.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Trägers

Eine ebene Platte von nichtoxidierter "Pecralloy"-Legierung (Handelsmarke; aluminiumhaltige ferritische Legierung) mit den Abmessungen 2 χ 2 cm und 0,0125 cm Dicke wurde in ein Sol (45 ml) eingetaucht, das eine 10 gew.-^ige Dispersion von Tonerdegel-Teilchen in entionisiertem Wasser, eine 155ige Lösung von BDH Nonidet P40-Netzmittel (Polyvinylalkohol; 20 Tropfen) und eine 2,5#ige Lösung von Moviol N85-88-Bindemittel (ein Octylphenol-Äthylenoxid-Kondensat; 7 ml) enthielt. Das Sol enthielt Mikrokrxstallite mit einer Teilchengröße von ca. 100 5L Die Platte wurde dann entfernt ₃ an der Luft getrocknet und an der Luft bei 1000 ⁰C 1 Stunde lang erhitzt und so der endgültige Katalysator-Träger erhalten.

(b) Ablagerung von Platin auf den Teilchen

α-Tonerde mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 5 Mikron wurde in einer Glimmentladungskammer in einem Vakuum

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von 10 ]xm Argon bei 2,5 Kilovolt und einem gemessenen Strom von 200 Milliampere mit durch Zerstäubung enthaltenden Platinatomen beladen. Man erhielt eine Platinbeladung von 0,7 %·

(c) Herstellung des Katalysators und Prüfungen desselben

Die platinierte Tonerde (9 g) wurde in Wasser, das eine l%±ge Lösung von BDH Nonidet P4O (20 Tropfen) und eine 2,5#ige Lösung von Moviol N85-88 (7 ml) enthielt, zu einer Dispersion von 45 ml dispergiert. Der oben hergestellte Katalysator-Träger wurde in die Dispersion eingetaucht, dann aus dieser entfernt, an der Luft getrocknet und bei 1000 C 15 Minuten lang in einem Heliumgasstrom gebrannt. Der erhaltene Katalysator hatte eine Platinbeladung von- 5 Mikrogramm/ cm und wurde in einem Prüfgerät für Katalysatoren in einem Heliumgasstrom placiert,war von einer Heizvorrichtung umgeben und stand in Berührung mit einer Thermoelement-Anordnung. 50 μΙ-Einheiten einer 1 : 1-Mischung von Kohlenmonoxid!Sauerstoff wurden über den Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von l40 000 geführt und die Oxidation des Kohlenmonoxid als Punktion der Temperatur gemessen. Eine vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid wurde bei I90 ⁰C erreicht. Der Katalysator wurde dann weitere 30 Minuten lang in dem Heliumgasstrom bei 1000 ⁰C erhitzt. Es wurde gefunden, daß eine vollständige Umwandlung der Kohlenmonoxid-Einheiten

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bei 125 C erzielt wurde. Der Katalysator zeigte keine weitere Verbesserung bei einer nachfolgenden thermischen Wechselbeanspruchung.

Beispiel

Tonerdekügelchen, deren Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 Mikron lag, wurden durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit zerstäubtem Platin beschichtet, derart, daß man eine Platin-Beladung von 0,72 % erhielt und anschließend in einem !Oxigen Boehmit-Sol dispergiert. Ein Teil dieser Dispersion wurde in eine Schale transferiert, die Tonerdekügelchen von 100 Mikron Größe enthielt, die durch Gelpräzipitation hergestellt worden waren. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bis zur Trockene eingedampft. Die Prüfung des Produktes durch Elektronenmikroskopie zeigte die kleinen platinierten Kügelchen, die in einer enggepackten Weise an den größeren Kügelchen anhafteten.

Ein Teil (0,28 g) des Produktes mit einer Platin-Beladung von 0,29 % wurde für die katalytische Oxidation von Propan eingesetzt. Es wurden 100 Mikroliter-Einheiten einer 5 · 1~ Mischung von Sauerstoff und Propan durch den Teil des Produktes in einem Stickstoffgasstrom als Träger mit einer Geschwindigkeit von 30 cmr /Minute hindurchgeführt·. Eine vollständige Oxidation des Propans wurde bei 250 ⁰C erreicht.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ferner auch ein Apparat konstruiert, der für die Schaffung des katalytisehen Materials auf den Teilchen in Stufe (i) geeignet ist.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung ferner noch einen Apparat für das Ablagern von Material auf Pulver, Körnern oder einem ähnlichen teilchenförmigen Substrat, der einen verlängerten, rotierbaren Behälter, Vorrichtungen für die Evakuierung der Behälter, Vorrichtungen innerhalb des Behälters zur Erzeugung einer atomaren, oder im wesentlichen atomaren Dispersion des abzulagernden Materials, und Vorrichtungen zum Rotieren des Behälters, umfaßt.

In einer Anordnung gemäß Erfindung umfassen die Vorrichtungen zur Erzeugung einer atomaren oder im wesentlichen atomaren Dispersion des abzulagernden Materials eine elektronische Glimmentladungseinrichtung. Die Glimmentladungseinrichtung erzeugt Ionen, die selbst das abzulagernde Material· sein können, oder die veranlaßt werden können, ein Target des zu zerstäubenden Materials zu beschiessen. Die Glimmentladungseinrichtung umfaßt eine Anode und eine Kathode, und dort, wo die atomare oder im wesentlichen atomare Dispersion durch Zerstäuben erzeugt werden muß, umfaßt zumindest ein Teil der Kathode das erwähnte Target.

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Vorzugsweise ist der Behälter röhrenförmig und vorzugsweise erstreckt sich die Glimmentladungseinrichtung entlang der Länge des röhrenförmigen Behälters.

Eine spezifische Konstruktion des die Erfindung verkörpernden Apparates wird nun unter Bezug auf Fig. 2 der anliegenden Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Fig. 2 ist eine schematische perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, des Apparats.

Fig. 2 zeigt einen langen, röhrenförmigen Behälter H₃ der evakuierbar ist, beispielsweise dadurch, daß man den Behälter 11 innerhalb eines Vakuumbehälters (nicht gezeigt) anordnet .

Entlang der Länge des Behälters 11 erstreckt sich eine fest eingebaute Glimmentladungseinrichtung 12, die eine lange Streifenkathode 13- aus dem zu zerstäubenden Material und eine Anode 14 enthält. Die Anode 14 hat rinnenartige Form und schirmt die Kathode auf allen Seiten außer einer Seite ab.

Im Betrieb wird ein teilchenförmiges Substrat 15 in den Behälter 11 eingeführt und der Vakuumbehälter mit Inertgas₃ beispielsweise Argon, gefüllt, und bis etwa 50 Mikrometer

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Quecksilber evakuiert. Der röhrenförmige Behälter wird gedreht und eine hohe Spannung, beispielsweise 3 Kilovolt, die zwischen den Elektroden 13 ₃ 14 (die nicht mit dem Behälter 11 rotieren) angelegt ist, erzeugt in dem Gas eine Glimmentladung. Positive Gasionen beschießen die Kathode 13 und es wird ein gleichmäßiger Strahl von zerstäubtem Material in die durch die gestrichelten Linien 16 angezeigte Richtung auf das teilchenförmige Substrat 15 herausgeschleudert. Das zerstäubte Material liegt in Form einer atomaren, oder im wesentlichen atomaren Dispersion vor. Der Rühreffekt der Rotation des Behälters 11 exponiert kontinuierlich frische Oberflächen des teilchenförmigen Substrates 15 für eine Beschichtung durch die zerstäubten Atome.

Der Apparat ist besonders für eine Beschichtung von Substratpulvern mit Schichten von katalytischem Material geeignet, beispielsweise in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Eine Einrichtung wie oben beschrieben und von relativ bescheidenen Dimensionen könnte Kilogramm-Mengen von teilchenförmigen! Material im chargenweisen Betrieb handhaben, jedoch ist vorgesehen, daß ein kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Betrieb durch eine leichte Neigung des röhrenförmigen Behälters erzielt werden kann, derart, daß das PuI-

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ver an dem einen Ende des Behälters zugeführt und aus dem anderen abgezogen wird.

Ferner kann zur Erhöhung der Rührwirkung, insbesondere bei einem feinen Pulversubstrat, das Innere des röhrenförmigen Behälters 11 aufgerauht oder mit Zähnen oder ähnlichen Vorsprüngen versehen werden.

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Claims

Patentansprüche

πΛ Katalysator, enthaltend Teilchen, die einen überzug aus einem katalytischen Material tragen und damit verträglich sind, wobei ein Hauptanteil des Überzugs gekennzeichnet ist durch eine nichtagglomerierte, atomare Dispersion, und wobei die überzogenen Teilchen mit dem Trägermaterial, das mit den überzogenen Teilchen verträglich ist, in Verbindung stehen, derart, daß das Trägermaterial und die überzogenen Teilchen aneinander adhäriert sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die überzogenen Teilchen von dem Trägermaterial getragen werden.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Teilchen im Bereich von 100 8 bis 50 Mikron liegt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen kugelförmige Gestalt besitzen.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerma-

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terial in Form einer oder mehrerer Platten vorliegt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Form von Körnern vorliegt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _} daß das Träger- - material ein aluminiumhaltiges, ferritisches Legierungssubstrat enthält, das eine kontinuierliche anhaftende Oberflächenschicht trägt, die durch Schaffung einer Schicht des Trägermaterials, von der zumindest ein Teil ein Gel enthält, auf dem Substrat, und Brennen erhältlich ist.

8. Katalysator nach Anspruch 7₉ dadurch gekennzeichnet , daß die aluminiumhaltige₉ ferritische Legierung eine Legierung aus Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium ist, in welcher die Gewiehtsanteile im Bereich von bis zu 20 % Chrom, 0,5 bis 12 % Aluminium, 0,1 bis 3 % Yttrium, Rest Eisen, liegen.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Metall der Platingruppe oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe ist.

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10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytische Material Platin ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine Schicht aus zerstäubtem Material enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine monoatomare Schicht enthält.

13· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) eine weitgehend atomare Dispersion von katalytischem Material auf die Oberflächen der mit dem Material verträglichen Teilchen aufbringt, um an den Teilchenoberflächen einen Hauptanteil der Atome des darauf einwirkenden Materials ohne Agglomeration zu befestigen, und hierdurch einen Überzug des katalytischen Materials zu schaffen, und

(ii) die wie in Stufe (i) behandelten Teilchen mit dem Trägermaterial für das katalytische Material vereinigt, um die behandelten Teilchen und das Trägermaterial miteinander haftend zu verbinden, wobei das Trägermaterial

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mit den behandelten Teilchen verträglich ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (ii) die Herstellung einer Schicht der wie in Stufe (i) behandelten Teilchen auf der Oberfläche des Trägermaterials und das Adhärieren der Teilchen an die Oberfläche des Trägermaterials umfaßt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und Ik₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenschicht durch Transferieren der Teilchen auf die Oberfläche des Trägermaterials aus einer Dispersion der Teilchen geschaffen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchenschicht durch
In-Berührung-bringen des Trägermaterials mit einer Dispersion der Teilchen in einem flüssigen Medium mit anschliessendem Trocknen geschaffen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser ist.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet j daß die mittlere Größe der Teilchen im Bereich von 100 S bis 50 Mikron liegt

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen aus einem feuerfesten Oxid oder aus Kohlenstoff bestehen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhärieren der behandelten Teilchen an das Trägermaterial durch Brennen bewirkt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 2O₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 200 ⁰C bis 1000 ⁰C durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhärieren der behandelten Teilchen an das Trägermaterial durch Verpreßen bewirkt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schicht der behandelten Teilchen an der Ober-

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fläche des Trägermaterials und das Adhärieren der behandelten Teilchen an das Trägermaterial gleichzeitig bewirkt wird.

2*f. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe
(i) durchgeführt wird, indem man katalytisches Material
auf die Teilchen durch Beschießung einer Quelle des kata-Iytischen Materials in der Nachbarschaft der Teilchen mit energiereichen Ionen sprüht, wobei die Bedingungen der
Atmosphäre und der Selektivität der Ionen, die man für die Beschießung des katalytischen Materials verwendet, derart sind, daß eine gemeinsame Ablagerung von nichtgewünschtem Material auf die Teilchen vermieden wird.

25- Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisehe Material ein Metall der Platingruppe oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe ist.

26. Vorrichtung zur Ablagerung von Material auf Pulvern, Körnern oder einem ähnlichen teilchenförmigen Substrat,
gekennzeichnet durch einen langgestreckten

drehbaren Behälter (11), Mittel zum Evakuieren des Behälters

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(11), Mittel innerhalb des Behälters (11) zum Erzeugen einer atomaren, oder im wesentlichen atomaren Dispersion des abzulagernden Materials, und Mittel zum Drehen des Behälters (11).

27· Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zum Erzeugen einer atomaren, oder im wesentlichen atomaren Dispersion des abzulagernden Materials eine elektronische Glimmentladungseinrichtung umfassen.

2δ. Vorrichtung nach Anspruch 27 _s dadurch gekennzeichnet , daß zumindest ein Teil der Kathode (13) der Glimmentladungseinrichtung ein Target des Materials, eingerichtet zur Beschießung durch Ionen umfaßt, um die atomare, oder im wesentlichen atomare Dispersion durch Zerstäuben zu erzeugen.

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