DE69534559T2 - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators auf Aktivkohle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators auf Aktivkohle Download PDF

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Description

  • Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, der gleichförmig auf einem Aktivkohlenstoffträger dispergiert wird. Vorzugsweise wird ein Katalysatormetall-Precursor mit einem Aktivkohlenstoff-Precursor kombiniert, der dann als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird, woraufhin der Aktivkohlenstoff-Precursor carbonisiert und aktiviert wird, um eine beständige Aktivkohlenstoffbeschichtung zu bilden, die den Katalysator darauf dispergiert aufweist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Metalle, wie etwa Übergangsmetalle, einschließlich Edel- und Basismetalle, werden als Katalysatoren bei vielen chemischen Reaktionen verwendet. Katalysatoren erhöhen im Allgemeinen die Rate einer chemischen Reaktion, was zu einer höheren Produktionsrate in der Industrie führt. Bestimmte Katalysatoren werden auch verwendet, um Reaktionen entlang eines gewünschten Pfads zu treiben, d.h. die Katalysatoren führen eine Bildung bestimmter Chemikalien energetisch günstig gegenüber anderen Chemikalien aus.
  • Im Allgemeinen sind Katalysatoren teuer, und somit ist es notwendig, eine vorgegebene Menge eines Katalysators mit seinem maximalen Potenzial zu benutzen. Dies wird durchgeführt, indem das Katalysator-Oberflächengebiet maximiert wird, d.h. indem seine Dispersion erhöht wird. Katalysatoren können als Festkörper oder Flüssigkeiten verwendet werden. Die Festkörperkatalysatoren werden im Allgemeinen von Trägern mit einem hohen Oberflächengebiet getragen. Die Eigenschaften des Trägers werden in derartigen Fällen sehr wichtig.
  • Aktivkohlenstoff ist als ein Träger für Katalysatormetalle, z.B. Edelmetalle, wegen seines sehr großen Oberflächengebiets auch verwendet worden. Derartige Katalysatoren (Pulver- oder Perlenform) werden bei verschiedenen petrochemischen Reaktionen verwendet. Diese Katalysatoren werden normalerweise hergestellt, indem Edelmetallpartikel auf vorgeformten Aktivkohlenstoff dispergiert werden (Siedebenetzungstechnik).
  • Die Siedebenetzungstechnik bringt ein Dispergieren der Aktivkohlenstoffpulver in einer Lösung eines Metallsalzes mit sich. Das Aktivkohlenstoffpulver wird dann mit der Lösung beschichtet. Das Pulver wird herausgefiltert, getrocknet und auf eine geeignete Temperatur erwärmt, um das Salz in den gewünschten Metall- oder Metalloxidkatalysator zu zersetzen. Mehrfache Beschichtungen sind üblicherweise erforderlich, um die gewünschte Menge eines Katalysators auf dem Aktivkohlenstoff zu erhalten. Oberflächeneigenschaften der Aktivkohlenstoffpulver spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Dispersion des erhaltenen Metallkatalysators. Ein Sauerstoffgehalt und ein OberflächenpH des Kohlenstoffpulvers müssen sorgfältig gesteuert werden, um eine gute Dispersion des Metalls auf dem Aktivkohlenstoff zu erhalten. Die verschiedenen Schritte, die dieser Prozess mit sich bringt, führen zu einem sehr teuren Aktivkohlenstoffgestützten Katalysatorpulver.
  • Eine weitere Technik wird zum Herstellen Aktivkohlenstoff-gestützter Katalysatoren bringt ein Abscheiden eines Katalysatormetall-Precursors mit einem hohen Dampfdruck auf eine Kohlenstoffoberfläche mit sich. Bei dieser Technik bestimmt die Kohlenstoffoberflächenchemie die Wahl des Katalysator-Precursors. Oft sind die geeigneten Precursor für viele der meisten gewünschten Katalysatoren nicht verfügbar. Beispiele von Katalysatormetallen, die auf einfache Weise in der Gasphase abgeschieden werden können, sind Alkali-Erden, Cr, Mn, Cu, etc., da Verbindungen dieser Metalle niedrige Dampfdrucke aufweisen. Andere Metalle, wie etwa Pt, Pd und Co, sind schwierig, weil sich die flüchtigen Verbindungen dieser Metalle schnell in der Dampfphase zersetzen. Überdies sind viele von diesen, die verfügbar sind, in hohem Maße toxisch. Schließlich erfordert das Verfahren eine hoch entwickelte, teure Abscheideausrüstung.
  • Die EP 608 539 beschreibt eine Verbundstruktur, die ein anorganisches poröses Substrat umfasst, das eine Kohlenstoffbeschichtung aufweist. Die Struktur kann durch ein Tränken des Substrats in einem wärmehärtenden Phenolharz und ein thermisches Zersetzen des Harzes erhalten werden.
  • Die US 3 886 093 beschreibt einen Aktivkohlenstoff, der aktive Metallstellen aufweist. Eine Alkali-Lignin-Lösung wird erhalten. Eine Lösung eines Salzes des aktiven Metalls wird dem Alkali-Lignin-Salz hinzugefügt, das Lignin mit dem aktiven Metall ausfällt. Die Ausfällung wird thermisch zersetzt, um ein Aktivkohlenstoff-enthaltendes Metall zu ergeben.
  • Die EP 120 604 beschreibt einen Metall-enthaltenden Kohlenstoff. Ein Salz des Metalls und eines Kohlenstoff-Precursors, wie etwa eines Phenols, werden in ein Co-Kristallit beispielsweise durch ein Sprühtrocknen gebildet. Das Co-Kristallit wird mit einem Alkali-Metallhydroxid gemischt und thermisch zersetzt.
  • Es wäre somit ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, ein einfacheres und kosteneffizienteres Verfahren zum Herstellen eines Aktivkohlenstoff-Katalysators zu haben, der einen Katalysator gleichförmig darauf dispergiert aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges Verfahren bereit.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivkkohlenstoff-gestützten Katalysators bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
    • a) Kombinieren eines wärmehärtenden Harz-Kohlenstoff-Precursors und eines Katalysator-Precursors, wobei der Katalysator-Precursor in löslicher Form vorliegt;
    • b) Härten des wärmehärtenden Harzes;
    • c) Carbonisieren des wärmehärtenden Harzes; und
    • d) Aktivieren des Kohlenstoffs, um einen aktivierten Kohlenstoff-gestützen Katalysator zu erzeugen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Aktivkohlenstoff-Katalysators bereit, der einen Katalysator gleichförmig verteilt auf den aktivierten Kohlenstoffpartikeln aufweist. Die Erfindung stellt einen Aktivkohlenstoff-Katalysatorträger in der Wabenverbundkörperform bereit. Der Vorteil des Wabenverbundkörpersubstrats besteht darin, dass es einen vorgefertigten Reaktor für kontinuierliche Strömungsreaktionen bereitstellt. Der Wabenverbundkörper-Katalysatorreaktor kann auch mit Elektroden versehen und erwärmt werden, um eine gesteuerte Temperatur für eine gegebene Reaktion bereitzustellen.
  • Im Allgemeinen schließt das Verfahren ein Kontaktieren eines Katalysator-Precursors mit einem Precursor von Aktivkohlenstoff und danach ein Carbonisieren des Precursors und ein Aktivieren des Kohlenstoffs ein. Der Katalysator soll während der "In-situ"-Bildung des Aktivkohlenstoffs aufgetragen werden.
  • Dieses In-situ-Verfahren bietet eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Verfahren zum Herstellen eher standardisierter, Kohlenstoff-gestützter Katalysatoren. Beispielsweise ist der Katalysator ein in hohem Maße dispergiertes Metall auf einem in hohem Maße porösen Aktivkohlenstoff, und dies wird in nur einem Schritt ausgeführt, d.h. indem der Katalysator-Precursor anfangs mit dem Aktivkohlenstoff-Precursor kontaktiert wird. Der In-situ-Prozess der vorliegenden Erfindung ist kosteneffizienter als frühere Verfahren, wobei der Schritt oder die Schritte eines Beladens des Kohlenstoffs mit dem Katalysator eliminiert sind.
  • Der Aktivkohlenstoff und der Katalysator können in der Form von feinen Pulverkörnchen, Kügelchen oder eines monolithischen Körpers vorliegen. Der Kohlenstoff kann auf anorganische Partikel, Schuppen, Plättchen, wie etwa Ton, Mika oder jedwede anderen anorganischen, pulverisierten Materialien, oder anorganische Fasern, wie etwa Aluminium, Mullit, Glas, Glaskeramik, SiC, Si3N4 etc., beschichtet werden. Der Kohlenstoff kann auf ein geformtes Substrat, wie etwa Rohre, Schäume, Mehrzellenkörper beschichtet werden. Die bevorzugte Form von Kohlenstoffmonolithen und Kohlenstoff-beschichteten Substraten ist ein Mehrzellenaufbau, wie etwa ein Wabenverbundkörper.
  • Der Katalysator wird gewählt, um zu der gewünschten Anwendung zu passen, z.B. Ölraffinierung, chemische Synthese, Verschmutzungssenkung, wie etwa Automobilabgasreinigung, etc.
  • Der Katalysator-Precursor ist in typischster Weise eine Verbindung, z.B. organisches oder anorganisches Salz eines Katalysatorsmetalls, das sich in das Katalysatormetall oder Katalysatormetalloxid auf eine Erwärmung hin zersetzt. Anorganische Verbindungen können z.B. Oxide, Salze, wie etwa Chloride, Nitrate, Carbonate, Sulphate, Komplex-Ammonium-Salze, etc. sein. Organische Verbindungen können z.B. organometallische Halogenide des geeigneten Typs sein.
  • Typische Katalysatormetalle sind Übergangsmetalle, Alikalimetalle, Alkali-Erden oder Kombinationen davon. Am zweckmäßigsten sind die Edelmetalle, Basismetalle oder jedwede Kombination davon. In vorteilhafter Weise sind die Katalysatormetalle Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Fe, Co, Cr, Ni, Mn, Cu, Li, Mg, Ba, Mo, Ru, Os, Ir oder Kombinationen davon. Bestimmte Beispiele von Katalysatormetallen, obwohl diese Liste nicht allumfassend ist, sind V-, Co-, Cu-, Ni- oder Fe-Oxide für eine NOx- und SOx-Konversion, Edelmetalle und Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Cr, Fe für eine Vielfalt chemischer Reaktionen etc.
  • Ein Katalysatormetall, das besonders zweckmäßig ist, ist Platin. Wenn Platin verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einem Kohlenstoff-Precursor in der Form eines komplexen Ammoniumsalz-Precursors, wie etwa Ammonium-Chlorplatinat (NH4)2PtCl4, kombiniert.
  • Mit Kohlenstoff-Precursor ist eine Kohlenstoff-enthaltende Substanz gemeint, die sich auf eine Erwärmung hin in einen Kohlenstoff mit kontinuierlicher Struktur konvertiert. Der Kohlenstoff-Precursor kann jedwede Flüssigkeit oder verflüssigbare kohlenstoffhaltige Substanz einschließen. Beispiele zweckmäßiger Kohlenstoff-Precursor schließen thermoplastische Harze (z.B. Polyvinyliden, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und dergleichen), Zuckerlösungen, Furfurylalkohol und Kohlenteerpech ein.
  • Kohlenstoff-Precursor einer niedrigen Viskosität (z.B. wärmehärtende Harze) werden insbesondere bevorzugt, wenn der Precursor und der Katalysator mit einem Substrat zu kontaktieren sind, weil ihre niedrige Viskosität eine größere Eindringung des Kohlenstoff-Precursors in die Porosität des Substrats zulässt. Phenolharze sind am bevorzugtesten aufgrund ihrer niedrigen Viskosität, ihrer hohen Kohlenstoffausbeute, ihres hohen Grades einer Vernetzung auf ein Härten relativ zu anderen Precursorn und ihrer niedrigen Kosten. Bestimmte Phenolharze, die insbesondere geeignet sind, sind Phenolresol (Nr. 43290) und Polyophen, beide geliefert von Occidental Chemical Col, Niagara Falls, NY.
  • Die Kohlenstoff-Precursor-Flüssigkeit, die in dem gegenwärtigen Verfahren verwendet wird, kann ein einziges Precursor-Material oder eine Mischung von zwei oder mehreren Precursor-Materialien einschließen.
  • Der Kohlenstoff-Precursor und der Katalysator-Precursor werden kombiniert, indem sie zusammengemischt werden, um eine Lösung oder eine Emulsion zu bilden.
  • Sobald der Kohlenstoff-Precursor und der Katalysator-Precursor kombiniert sind, können sie verarbeitet werden, um den Precursor zu carbonisieren und den Kohlenstoff zu aktivieren, um den Katalysator zu aktivieren, falls notwendig, und um den Aktivkohlenstoff in die gewünschte physikalische Form zu bringen.
  • In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform werden der Kohlenstoff-Precursor und der Katalysator mit einem geeigneten anorganischen porösen Monolith-Substrat kontak tiert, um das Substrat mit dem Precursor und dem Katalysator zu beschichten.
  • Das Substrat weist eine äußere Oberfläche auf, von welcher Poren in das Substrat verlaufen. Die Beschichtung dringt in diese Poren als eine Beschichtung darauf ein und wird über sie verteilt.
  • In seiner zweckmäßigsten Form weist das monolithische Substrat eine Einrichtung zum Durchlauf eines Arbeitsstroms dorthin auf, z.B. ein Netz von Poren, die von der Außenseite zur Innenseite kommunizieren und/oder durch Kanäle von einem Ende des Monoliths zu dem anderen zum Durchlaufen des Arbeitsstroms in ein Ende und aus dem anderen Ende heraus kommunizieren.
  • Das Substrat muss eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um in der Anwendung zu funktionieren und in der Lage zu sein, den Wärmebehandlungstemperaturen zu widerstehen, die beim Bilden der Aktivkohlenstoffbeschichtung ausgeübt werden.
  • Es ist wünschenswert, dass die gesamte offene Porosität des Substrats zumindest ungefähr 10% ist, in bevorzugterer Weise größer als ungefähr 25% und in bevorzugtester Weise größer als ungefähr 40%. Für die meisten Zwecke ist der wünschenswerte Bereich der Porosität ungefähr 45% bis ungefähr 55%. Vorzugsweise schaffen die Poren des Substratmaterials eine "Verbindungsporosität", die durch Poren gekennzeichnet ist, die sich mit anderen Poren verbinden und/oder diese schneiden, um ein gewundenes Netz einer Porosität innerhalb des Substrats zu schaffen.
  • Geeignete poröse Substratmaterialien schließen Keramik, Glaskeramik, Glas, Metall und Kombinationen davon ein. Mit Kombi nationen sind physikalische oder chemische Kombinationen, z.B. Mischungen, Verbindungen oder Verbünde gemeint.
  • Bestimmte Materialien, die insbesondere geeignet sind, um die vorliegende Erfindung zu verwirklichen, obwohl zu verstehen ist, dass die Erfindung auf derartige nicht beschränkt ist, sind jene, die aus Cordierit, Mullit, Ton, Talk, Zirkon, Zirkonerde, Zirkonate, Zirkonspinell, Magnesium-Aluminiumsilicate, Spinell, Aluminium, Silicium, Silicate, Boride, Aluminiumsilicate, z.B. Porzellan, Lithium-Aluminiumsilicate, Aluminiumsilica, Feldspat, Titan, Quarzglas, Nitriden, Boriden, Carbiden, z.B. Siliconcarbid, Siliconnitrid oder Mischungen davon ausgeführt sind. Cordierit wird bevorzugt, weil sein thermischer Ausdehnungskoeffizient vergleichbar mit jenem von Kohlenstoff ist, was die Stabilität des Aktivkohlenstoffkörpers erhöht. Bestimmte typische keramische Substrate sind in den US-Patenten 4,127,691 und 3,885,977 offenbart. Geeignete metallische Materialien sind jedwede Metall- oder Legierungs- oder intermetallische Verbindungen, die einen beständigen strukturellen Betrieb bereitstellen, und in wünschenswerter Weise diejenigen, die unterhalb von 600°C nicht weich werden. Insbesondere zweckmäßig sind Legierungen, die vorherrschend aus einem Eisengruppenmetall (d.h. Fe, Ni und Co) entweder mit Kohlenstoff (z.B. Stähle, insbesondere Edel- oder Hochtemperaturstähle) oder ohne Kohlenstoff sind. Die typischsten der letzteren Legierungen für einen Betrieb bei höheren Temperaturen sind jene, die im Wesentlichen aus Eisengruppenmetall und Aluminium bestehen, wobei das bevorzugte Eisengruppenmetall Eisen ist. Speziell bevorzugt ist Fe, Al und Cr. Beispielsweise sind Fe5-20Al-5-40Cr- und Fe710Al10-20Cr-Pulver mit anderen möglichen Zugaben insbesondere geeignet. Bestimmte typische Zusammensetzungen von Metallpulvern zum Bilden von Substraten sind in den US-Patenten 4,992,233, 4,758,272 und der EPA-Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 488716A1, offenbart. Die US-Patente 4,992,233 und 4,758,272 betreffen Verfahren zum Herstellen poröser gesinterter Körper, die aus Metallpulverzusammensetzungen von Fe und Al mit optionalen Zugaben von Sn, Cu und Cr ausgeführt sind. Die europäische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 488716A1 betrifft poröse gesinterte Körper, die eine Zusammensetzung aufweisen, die im Wesentlichen aus, in Gew.-%, ungefähr 5 bis 40 Cr, ungefähr 2 bis 30 Al, 0 bis ungefähr 5 eines speziellen Metalls, 0 bis ungefähr 4 eines Seltene-Erden-Oxid-Additivs bestehen, und wobei das Gleichgewicht ein Eisengruppenmetall und unvermeidbare Verunreinigungen sind, wobei das bevorzugte Eisengruppenmetall Eisen ist. wenn ein Seltene-Erden-Oxid vorhanden ist, ist das spezielle Metall zumindest eines von Y, Lanthaniden, Zr, Hf, Ti, Si, Alkali-Erden-Metall, B, Cu und Sn. Wenn kein Seltene-Erden-Oxid vorhanden ist, ist das spezielle Metall zumindest eines von Y, Lanthaniden, Zr, Hf, Ti, Si und B mit wahlweisen Zugaben von Alkali-Erden, Cu und Sn.
  • Das Substrat ist vorzugsweise ein Wabenverbundkörper oder eine Matrix aus dünnen Wänden, die eine Vielfalt von Zellen mit offenen Enden bilden, die zwischen den Enden des Wabenverbundkörpers verlaufen.
  • Bestimmte Beispiele von Wabenverbundkörpern, die durch den Prozess der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, obwohl zu verstehen ist, dass die Erfindung auf diese nicht beschränkt ist, sind jene, die ungefähr 172 Zellen/cm2 (1100 Zellen/in2 (cpsi)), ungefähr 94 Zellen/cm2 (600 Zellen/in2), ungefähr 62 Zellen/cm2 (400 Zellen/cm2)) oder ungefähr 47 Zellen/cm2 (300 Zellen/in2) haben, wobei jene ungefähr 31 Zellen/cm2 (200 Zellen/in2) oder ungefähr 15 Zellen/cm2 (100 Zellen(in2) oder ungefähr 2,5 Zellen/cm2 (16 Zellen/in2) oder ungefähr 1,5 Zellen/cm2 (9 Zellen/in2) aufweisen.
  • Wand-(Netz-)Dicken reichen in typischer Weise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,3 mm (ungefähr 4 bis ungefähr 50 mils) für die meisten Anwendungen, und es ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese Dimensionen beschränkt ist. Die externe Größe und die Form des Körpers wird durch die Anwendung gesteuert und ist nicht auf jene oben beschriebenen beschränkt. Beispielsweise können andere Kombinationen von Zellendichten und Wanddicken ausgeführt werden.
  • Cordierit-Wabenverbundkörper werden insbesondere als Substrate für Aktivkohlenstoff bevorzugt.
  • Das Kontaktieren wird durch jedwedes Verfahren ausgeführt, das geeignet ist, den Kohlenstoff-Precursor und das Katalysatormaterial in einen unmittelbaren Kontakt mit dem anorganischen Substrat zu bringen. Beispielhafte Verfahren zum Kontaktieren schließen ein Eintauchen des Substrats in die Kohlenstoff-Precursor/Katalysatorlösung (oder -flüssigkeit) oder ein Sprühen der Kohlenstoff-Precursor/Katalysator-Precursor-Lösung (oder -Flüssigkeit) direkt auf das Substrat ein.
  • Die letztendliche Menge von Kohlenstoff (und auch Katalysator), der auf dem Substrat gebildet wird, ist von der Menge des Kohlenstoff-Precursors (und des Katalysator-Precursors) abhängig, die von dem Substrat gehalten wird. Die Menge des Kohlenstoff-Precursors (und -katalysators), die von dem Substrat gehalten wird, kann erhöht werden, indem z.B. das Substrat mit dem Kohlenstoff-Precursors (und -katalysator) mehr als einmal kontaktiert wird und indem zugelassen wird, dass das Substrat zwischen den Kontaktierungsschritten trocknet. Zusätzlich kann die Menge des Kohlenstoff-Precursors (und – katalysators), die in dem Substrat gehalten wird, in porösen Substraten gesteuert werden, indem einfach die Gesamtporosität des Substrats modifiziert wird (z.B. ein Erhöhen der Porosität wird die Menge des Precursors (und Katalysators), die in dem Substrat gehalten wird, und wiederum die Menge des Kohlenstoffs (und Katalysatormetalls), die darauf gebildet wird, erhöhen).
  • Das Substrat und der Kohlenstoff-Precursor (und -katalysator) werden dann Wärmebehandlungen unterworfen, um den Kohlenstoff-Precursor in einen kontinuierlichen Kohlenstoff zu konvertieren (zu carbonisieren). Das resultierende, mit Kohlenstoff (und Katalysator) beschichtete Substrat wird dann wärmebehandelt, um den Kohlenstoff zu aktivieren und eine aktivierte Kohlenstoffstruktur zu erzeugen, die den Katalysator darauf dispergiert aufweist.
  • Wenn der Kohlenstoff-Precursor ein wärmehärtendes Harz ist, wird der Kohlenstoff-Precursor vor einer Aktivierung, und in typischster Weise vor einer Carbonisierung gehärtet. Das Härten wird typischerweise durch ein Erwärmen des beschichteten Substrats auf Temperaturen von ungefähr 100°C bis ungefähr 200°C für ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Stunden erreicht. Ein Härten wird allgemein in Luft bei Atmosphärendrucken durchgeführt. Wenn bestimmte Precursor (z.B. Furfurylalkohol) verwendet werden, kann ein Härten durch ein Hinzufügen eines Härtungskatalysators, wie etwa eines Säurekatalysators bei Raumtemperatur erreicht werden.
  • Eine Carbonisierung ist die thermische Zersetzung des Kohlenstoff-haltigen Materials, wodurch Spezies eines niedrigen Molekulargewichts (z.B. Kohlenstoffdioxid, Wasser, etc.) eliminiert werden und eine feste Kohlenstoffmasse und eine ansatzweise Porenstruktur in dem Kohlenstoff gebildet werden.
  • Eine derartige Konversion oder Carbonisierung des gehärteten Kohlenstoff-Precursors wird typischerweise durch ein Erwärmen des Substrat auf eine Temperatur in dem Bereich von ungefähr 600°C bis ungefähr 1000°C für ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden bei einer reduzierenden oder Inert-Atmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon, etc.) erreicht.
  • Ein Härten und Carbonisieren des Kohlenstoff-Precursors auf dem Substrat führt zu einer Struktur, die eine Beschichtung aufweist, die über die gesamte Oberfläche des Substrats in der Form einer im Wesentlichen nicht unterbrochenen Schicht aus Kohlenstoff mit darauf dispergiertem Katalysator verläuft. Diese Kohlenstoffbeschichtung ist in der Porosität des Substrats verankert und als Folge in hohem Maße anhaftend. Die obere Oberfläche der Kohlenstoffbeschichtung ist eine nicht unterbrochene Schicht von Kohlenstoff an Kohlenstoffbindungen.
  • Wie oben stehend diskutiert wird, wenn eine Verbindungsporosität in dem Substrat vorhanden ist, ein Verbindungsnetz aus Kohlenstoff innerhalb der Verbindung gebildet werden, was zu einer noch haftenderen Kohlenstoffverbindung führt. Die Beschichtung von nicht-unterbrochenem Kohlenstoff, der über die äußere Oberfläche des Substrats verläuft, stellt eine Struktur mit Vorteilen einer hohen Adsorptionsfähigkeit trotz eines relativ niedrigen Kohlenstoffgehalts, einer hohen Festigkeit und hohen Gebrauchstemperaturen bereit. Strukturen können gebildet werden, die Kohlenstoff in einer Menge von weniger als und bis zu ungefähr 50%, oft weniger als und bis zu ungefähr 30% des Gesamtgewichts des Substrats und des Kohlenstoffs enthalten.
  • Die Aktivierung wird durchgeführt, um im Wesentlichen das Volumen zu steigern und den Durchmesser der Mikroporen, die während einer Carbonisierung gebildet werden, zu vergrößern, wie auch, um eine neue Porosität zu schaffen. Eine Aktivierung schafft ein großes Oberflächengebiet und legt der Struktur wiederum eine hohe Adsorptionsfähigkeit auf. Eine Aktivierung wird mit bekannten Verfahren durchgeführt, wie etwa dadurch, dass die Struktur einem Oxidierungsmittel, wie etwa Dampf, Kohlenstoff, Dioxid, Metallchlorid (z.B. Zinkchlorid), Phosphorsäure oder Kaliumsulfid bei hohen Temperaturen (z.B. ungefähr 600°C bis ungefähr 1000°C) ausgesetzt wird.
  • Die Aktivkohlenstoff-Beschichtung der oben beschriebenen Aktivkohlenstoffstruktur ist in hohem Maße beständig gegenüber einem Abblättern und einem Abplatzen und weist eine hohe Festigkeit auf und ist in hohem Maße beständig gegenüber Temperaturen im Vergleich zu Kohlenstoffbeschichtungen, die durch ein Eintauchen eines Substrats in eine Schlämmmasse aus Aktivkohlenstoff und Binder erzeugt werden. Zusätzlich zeigen diese Kohlenstoff-beschichteten Strukturen Adsorptionsfähigkeiten besser als die extrudierten Kohlenstoffstrukturen oder die beschichteten Substrate auf, wo die Beschichtung direkt aus Kohlenstoff ausgeführt ist.
  • Eine alternative Ausführungsform zum Bilden des Aktivkohlenstoff-gestützten Katalysators besteht darin, den Kohlenstoff-Precursor und den Katalysator-Precursor zu verarbeiten, um ein Pulver, Kügelchen, Körnchen oder einen monolithischen Körper zu bilden. In diesem Fall wird der Kohlenstoff nicht auf einem porösen anorganischen Substrat gehalten. Jedoch geht die Verarbeitung des Kohlenstoff-gestützten Katalysators mit jener der Aktivkohlenstoff-beschichteten Substrate einher. Beispielsweise wird der Katalysator-Precursor mit dem Kohlenstoff-Precursor in einer Menge gemischt, die ausreichend ist, um eine spezifische Katalysatorlast (typischerweise ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%) bereitzustellen. Der Kohlenstoff-Precursor wird dann einer Reihe von Wärmebehandlungen unterworfen, um den Kohlenstoff-Precursor zu härten, falls nötig, und den Kohlenstoff-Precursor danach durch eine Carbonisierung in einen durchgehenden Kohlenstoff zu konvertieren. Die Form des Aktiv kohlenstoff-Katalysators als ein Pulver, Kügelchen, Körnchen oder ein monolithischer Körper wird in dem Härtungs- oder Carbonisierungsschritten entwickelt. Pulver können durch ein Mahlen eines gehärteten oder carbonisierten Produkts ausgeführt werden oder indem die Lösung aus Precursorn bei einer Temperatur sprühgetrocknet wird, bei welcher ein Härten des Kohlenstoff-Precursors erreicht wird. Danach wird das Pulver carbonisiert und aktiviert, um einen in hohem Maße porösen Aktivkohlenstoff zu bilden. Monolithe können durch ein Gießen der Kohlenstoff- und Katalysator-Precursor in eine Form und ein vorsichtiges Härten, Carbonisieren und Aktivieren der Form gebildet werden. Kügelchen und Körnchen können aus Monolithen durch ein Mahlen oder durch ein Gießen der Precursor-Lösung/Emulsion in kleine Formen gebildet werden.
  • Der carbonisierte Katalysator in dem Kohlenstoffmaterial wird durch einen der zuvor erwähnten Prozesse aktiviert, um ein großes Oberflächengebiet in dem Kohlenstoff zu erreichen und um die Katalysator-Metalloberflächenflüssigkeiten für Reaktionen auszusetzen.
  • Die Ausführungsform eines Katalysators, der auf aktivierten Kohlenstoffpulvern, -körnchen, -kügelchen oder monolithischen Kohlenstoffkörpern gestützt ist, bietet viele der Vorteile der Kohlenstoff-beschichteten Substrate, nämlich eine hohe Katalysatordispersion, eine hohe Adsorptionsfähigkeit, eine hohes Porenvolumen und ein großes aktives Oberflächengebiet. Besonders vorteilhaft und unterschieden von anderen Verfahren, die verwendet werden, um Katalysatoren auf aktivierten Kohlenstoffformen zu bilden, ist der Prozess, der verwendet wird, um Materialeigenschaften zu erreichen, wobei in hohem Maße dispergierte Katalysatoren in einzelnen Reihen von Prozessschritten erreicht werden. Andere Verfahren, wie etwa einsetzende Benutzungstechniken, oder eine Gasphasenabscheidung er fordern, eine sorgfältige Beachtung der Kohlenstoff-Oberflächenchemie und mehrfache Auftragungen eines Katalysators und sind deswegen übermäßig kostenintensiv.
  • In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform wird Harz, wie etwa Phenolharz, mit Platin in der Form eines Platinsalzes, wie etwa z.B. (NH4)2PtCl4 bei einer Gewichtung von z.B, ungefähr 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Pt-Metall auf der Grundlage der Menge eines Kohlenstoffs nach einem Aktivieren kombiniert und auf ein Substrat, wie etwa z.B. einen Cordierit-Wabenverbundkörper aufgetragen. Es ist gefunden worden, dass die Größe der Platinkristallite und das Maß einer Dispersion des Platins auf dem aktivierten Kohlenstoff durch ein Steuern der Carbonisierungs- und Aktivierungstemperatur gesteuert werden kann, wie in den Beispielen, die folgen, ersichtlich sein wird.
  • In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform können Übergangsmetalle, z.B. Fe, Cu, Ni und Cr in der Form löslicher Salze als Chloride mit einem Kohlenstoff-Precursor, z.B. Phenolharz, kombiniert und als eine Beschichtung auf einem Substrat, z.B. einem Cordierit-wabenverbundkörper, aufgetragen werden.
  • Unterschiedliche Metall-Precursor konvertieren in Metalle oder Metalloxide während der Carbonisierungs- und Aktivierungsschritte gemäß ihrem thermodynamischen Gleichgewicht unter den Bedingungen eines Brennens. In der reduzierenden Umgebung einer Carbonisierung bilden sich nur Metalle mit starken Oxidationspotenzialen, wie etwa Cr-Oxide, aus, während Metalle mit schwachen Oxidationspotenzialen sich als das Metall ausbilden. Unter den milden Oxidationsbedingungen einer Aktivierung bilden Metalle mit einem moderaten Oxidationspotenzial, wie etwa Fe, und in geringerem Ausmaß Ni, Oxide, während die Metalle mit schwachem Oxidationspotenzial, wie etwa Pt und Cu, Metallkristallite bilden.
  • Eine Carbonisierung kann in Inert- oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von ungefähr 500°C bis 1100°C für ungefähr 1-10 Stunden, und vorzugsweise von ungefähr 700°C bis 900°C ausgeführt werden. Eine Aktivierung kann bei Temperaturen von ungefähr 400°C bis 1000°C, und vorzugsweise ungefähr 400°C bis 900°C ausgeführt werden. Spezifische Temperaturen hängen von den Katalysatoren und Precursorn ab.
  • In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform kann das mit Aktivkohlenstoff und Katalysator beschichtete Substrat mit Elektroden ausgestattet werden. Ein bevorzugtes Verfahren, um dies durchzuführen, ist in der EP-A-0684071 beschrieben.
  • Die bevorzugten Substrate sind Wabenverbundkörper, und am bevorzugtesten Cordierit-Wabenverbundkörper.
  • In dieser Ausführungsform wird Nutzen aus den Leitfähigkeitseigenschaften von Kohlenstoff gezogen. Mit dem Durchtritt eines elektrischen Stroms durch den Kohlenstoff erwärmt sich der Kohlenstoff auf eine vorbestimmte Temperatur, die von dem Widerstand des Körpers und der angelegten Spannung abhängt. Der Körper kann mit einem Widerstandswert und einer Spannung ausgelegt werden, die geeignet sind, um die Temperatur der Struktur auf die gewünschte Temperatur zu erhöhen.
  • Derartige Körper, die mit elektrischen Kontakten zum Erwärmen auf eine gewünschte Temperatur ausgestattet sind und eine gleichförmig dispergierte Katalysatorbeschichtung auf ihnen aufweisen, können als kontinuierliche Reaktoren für geeignete Reaktionen wirken. Für eine gewählte Reaktion wird ein Aktivkohlenstoff-beschichtetes Substrat mit dem gewünschten Kataly sator auf dem Aktivkohlenstoff dispergiert hergestellt. Mit Elektroden wird ein derartiger Körper auf die optimale Reaktionstemperatur erwärmt. Die Reaktanzien werden durch diesen Reaktor geleitet, um die gewünschte chemische Reaktion, z.B. eine chemische Konversion zu erhalten.
  • Die elektrisch leitenden Einrichtungen werden positioniert, um in der Lage zu sein, einen elektrischen Strom durch die Struktur, oder insbesondere den Kohlenstoff, zu leiten, um den Kohlenstoff gleichförmig zu erwärmen. Das tatsächliche Positionieren der leitfähigen Einrichtungen hängt von dem Typ der Einrichtungen und von der Geometrie der Struktur ab, und die Erfindung ist nicht auf irgendeinen spezifischen Typ von leitenden Einrichtungen oder eine Geometrie beschränkt, solange der Strom eine gleichförmige Erwärmung der Struktur ohne heiße Punkte erzeugt.
  • Im Allgemeinen müssen die leitenden Einrichtungen einen spezifischen Widerstand von zumindest ungefähr 0,001 Ohm cm, aber typischerweise zumindest ungefähr 0,01 Ohm, und in typischster Weise zumindest ungefähr 0,10 Ohm cm bereitstellen. Für die meisten Zwecke der vorliegenden Anmeldung liegt der spezifische Widerstand zwischen ungefähr 0,10 Ohm cm und 25 Ohm cm.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der spezifische Widerstand des Körpers durch die Formel definiert:
    Figure 00180001
    wobei ρ der spezifische Widerstand in Ohm cm ist, R der Widerstandswert in Ohm ist, A die Fläche einer leitenden Oberfläche in cm2 ist und L der Abstand zwischen zwei leitenden Oberflächen in cm ist.
  • Die Spannungs- und Stromanforderung wird in Abhängigkeit von der Anwendung variieren, und der spezifische Widerstand kann, wie gewünscht, gemäß der obigen Gleichung eingestellt werden. Beispielsweise sollten, wenn der Körper in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre zu erwärmen ist, wie etwa Luft für Automobilanwendungen, die Spannung und der Strom derart sein, die Temperatur so zu erhöhen, dass kein heißer Punkt in dem Körper höher als ungefähr 350°C vorhanden ist. Wenn der Körper in einer Inert- oder nicht-reagierenden Atmosphäre, z.B. N2, zu erwärmen ist, sollten die Spannung und der Strom derart sein, die Temperatur zu erhöhen, so dass kein Punkt in dem Körper höher als ungefähr 1000°C ist.
  • Bestimmte, speziell bevorzugte leitende Materialien sind Metalle wie Kupfer, Silber, Aluminium, Zink, Nickel, Blei, Zinn und ihre Legierungen, wobei das bevorzugte Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit ist, die den Widerstandswert minimiert, und weil es kostengünstig ist.
  • Die leitende Einrichtung ist typischerweise entweder in der Form eines Streifens des leitenden Materials oder einer Elektrode oder einer Beschichtung von leitfähigem Material auf der Monolith-Struktur. In dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "leitfähige Beschichtung" auf die Beschichtung, die auf die Aktivkohlenstoffstruktur aufgetragen wird und dadurch von der Kohlenstoffbeschichtung in den Kohlenstoff-beschichteten Strukturen unterschieden ist.
  • Wenn eine Elektrode verwendet wird, kann sie durch einen Druckkontakt, z.B. eine Feder, angelegt werden. Oder ein Streifen eines leitenden Materials kann verwendet werden und an der Struktur durch ein elektrisch leitfähiges Haftmittel, wie etwa z.B. Silber-enthaltende Epoxide, wie etwa E-Solder #3012 und #3021 von Acme Chemicals and Insulation Co., befestigt werden.
  • Eine leitfähige Beschichtung ist kosteneffizient und ergibt einen gleichförmigen Widerstandspfad, um so heiße Punkte zu vermeiden.
  • Eine besonders geeignete Geometrie ist die, die das leitende Metall auf gegenüberliegende Oberflächen des Körpers aufgetragen aufweist. Mit gegenüberliegenden Oberflächen sind Oberflächen gemeint, die gemäß der Geometrie des Körpers so beabstandet sind, dass ein Durchtritt von Strom zwischen den leitfähigen Oberflächen einen Strom erzeugt, der den Kohlenstoff gleichförmig erwärmt.
  • Eine bevorzugte Form des Monoliths ist ein Wabenverbundkörper, z.B. ein Kohlenstoff-beschichteter Wabenverbundkörper von einem Kohlenstoff-Precursor von einer rechteckigen Form mit der leitfähigen Beschichtung auf zwei gegenüberliegenden Flächen.
  • Die leitfähigen Beschichtungen verlaufen in die Monolith-Struktur und bedecken die Zellenwände in einem Teil der Länge der Wände herab. Die Länge, die von der Beschichtung abgedeckt wird, kann variieren, muss aber ausreichend sein, um den Strom gleichförmig über den Körper zu verteilen.
  • Andere mögliche Körperformen und Beschichtungskonfigurationen sind mit rechteckigen Flächen versehene oder zylindrische Wabenverbundkörper, die eine leitfähige Beschichtung in der Form von Streifen entlang der geschlossenen Seiten oder ringförmig um die Seiten an den offenen Enden oder auf den offenen Enden oder vollständig auf der Außenseite der Struktur aufweisen, wobei ein anderer Kontakt zu dem Inneren der Struktur, z.B. in der Mitte, ausgeführt wird. Die obigen sind nur veranschaulichend und nicht als einschränkend anzusehen. Derartige werden von der Natur der Anwendung und Faktoren, wie etwa z.B. Kosten, Raum, Temperatur, etc., abhängen. Die Anforderung besteht darin, dass ein mechanisch stabiles System mit niedrigem Widerstandswert erreicht wird.
  • Die leitfähige Beschichtung kann durch jedwede bekannte geeignete Technik, wie etwa Sintern, Bogensprühen, Flammensprühen, Plasmasprühen, Ultraschalllöten, Streichen, etc. aufgetragen werden.
  • Die Erfindung ist nicht auf irgendeine spezifische Dicke der Beschichtung beschränkt. Die Dicke hängt von der Natur der beschichteten Oberfläche und des beschichtenden Metalls ab. Die Beschichtung muss dick genug sein, um einen guten Strompfad eines niedrigen Widerstandswerts bereitzustellen und um dauerhaft zu sein, d.h. beständig gegenüber einer Oxidation und einer Korrosion, und um eine gute mechanische Stabilität aufzuweisen. Die Beschichtung sollte jedoch nicht so dick sein, dass sie abplatzt oder abbröckelt oder prohibitiv teuer ist.
  • Eine besonders geeignete Technik für ein leitfähiges Beschichten bringt zunächst ein Sicherstellen mit sich, dass die Aktivkohlenstoff-beschichtete Oberfläche glatt ist. Dies wird üblicherweise durch ein Schleifen der Aktivkohlenstoff-beschichteten Oberfläche durchgeführt, bis diese flach und glatt ist. Wenn die Oberfläche rau ist, wird sie auf einem 600-Er-Sandpapier geschliffen. Die leitfähige Beschichtung wird dann über der glatten Aktivkohlenstoffbeschichtung aufgetragen. Bestimmte zweckmäßige Techniken zum Auftragen der leitfähigen Beschichtung sind unten stehend beschrieben.
  • Eine Technik besteht darin, eine Beschichtungsmischung von Kupfermetallpulver und einer Glasfritte mit einem typischen Kupfer-zu-Fritten-Gewichtsverhältnis von ungefähr 10:1 bis 2:1, und in typischerer Weise ungefähr 6:1 bis 2:1 zu bilden. Beispielsweise umfassen bestimmte typische Kupfer-Fritten-Mischungen 70 Gew.-% Cu und 30 Gew.-% Fritte oder 84% Kupfer und 16 Fritten-%. Die Beschichtung wird dann gebrannt.
  • Bogensprühen ist eine geeignete Technik. Bogensprühen wird durch ein Durchleiten zweier metallischer Drähte durch eine Drahtspeiseeinrichtung und einen Bogensprühbrenner durchgeführt. Ein elektrischer Strom schafft einen Bogen zwischen den Drähten. Eine heiße Erwärmungszone wird durch den Bogen geschaffen, der die Drähte aufschmilzt, und komprimierte Luft bläst geschmolzenes Metall auf das Substrat, das zu beschichten ist, was zu der Abscheidung einer beständigen Beschichtung führt.
  • Eine andere Technik besteht darin, ein Lötmittel, z.B. aus Silber, Nickel oder einer anderen geeigneten leitfähigen Beschichtung bereitzustellen und dieses durch die Verfahren aufzutragen, die oben stehend beschrieben sind, einschließlich Ultraschall-Löten.
  • Um die Erfindung vollständiger zu veranschaulichen, werden die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele präsentiert. Sämtliche Teile, Abschnitte und Prozentzahlen beruhen nicht auf einer Gewichtsbasis, falls nicht anderweitig angegeben.
  • Beispiel 1
  • Ein Platinsalz (NH4)2PtCl4 von Englehard Specialty Chemicals Newark, N.J., wurde in entionisiertem Wasser gelöst, um eine 33%-Lösung zu bilden. Das Phenolharz war Phenolresol (Nr. 43290) von Occidental Chemical Co., Niagara Falls, N.Y.. Eine Platinsalzlösung, ungefähr 7,5 g, wurde ungefähr 100 g von Harz hinzugefügt, und es wurde gemischt. Die Mischung wurde dann auf ein poröses Cordierit-Wabenverbundkörpersubstrat von 62 Zellen/cm2 (400 Zellen in2) durch ein Eintauchen für ungefähr 1 Minute beschichtet, gefolgt von einem Reinigen von dem Überschussharz von den Kanälen durch ein Durchblasen mit komprimierter Luft. Proben wurden von Raumtemperatur auf ungefähr 150°C bei ungefähr 25°C/h erwärmt, um das Harz zu trocknen und zu härten. Der gehärtete, mit Harz beschichtete Wabenverbundkörper wurde dann in N2 auf ungefähr 500°C bei ungefähr 150°C/h erwärmt und bei dieser Temperatur für ungefähr 1 Stunde gehalten. Der Wabenverbundkörper wurde dann auf ungefähr 900°C gebracht und für ungefähr 6 Stunden gehalten, um das Harz zu carbonisieren. Der carbonisierte, harzbeschichtete Wabenverbundkörper wurde dann in einem Dampf bei ungefähr 800°C für ungefähr 1 Stunde mit einem 30-Mol-Anteil von Dampf in Stickstoff aktiviert. Die somit aktivierte Probe wurde auf Raumtemperatur gekühlt, herausgenommen und mit einem Temperaturprogrammierten H2-Reduktions-(TPR-) und Desorptions-(TPD-) Verfahren und einem Röntgenbeugungsverfahren charakterisiert. Die TPD-Ergebnisse zeigen an, dass die Pt-Kristallite ungefähr 100 Å umfassen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt die Pt-Kristallite mit wenig oder keinem PtO oder PtO2. Es wird erwartet, dass ein derartig gut dispergiertes Pt einen in hohem Maße aktiven Katalysator für verschiedene chemische Reaktionen ausbildet.
  • Eine Temperatur-programmierte Reduktion (TPR) und eine Temperaturprogrammierte Desorption (TPD) sind altbekannte Techniken, die verwendet werden, um eine Katalysatordispersion zu messen. Die Kohlenstoffprobe, die den Katalysator enthält, wird zuerst in Argon auf ungefähr 300°C bei einer Flussrate von ungefähr 30 cc/min erwärmt, um jedwede adsorbierte Spezies zu entfernen. Die Probe wird dann auf ungefähr 380°C in einem Fluss von H2 (30 cc/min) erwärmt, um die Metalle zu reduzieren. Die Probe wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und H2 wird zur Adsorption über diese geleitet. Der adsorbierte Wasserstoff wird durch ein Erwärmen der Probe desorbiert, und die Menge von Wasserstoff, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen entwickelte, wird gemessen. Aus der bekannten Menge an Wasserstoff wird das aktive Oberflächengebiet des Platinmetalls berechnet, und aus dem Oberflächengebiet und der bekannten Menge des Katalysators, der in der Probe vorhanden ist, wird eine Dispersion (d.h. die Größe von Platinkristalliten) erhalten. Dies ist eine Standardtechnik, und die Dispersionsplätze werden über Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Techniken verifiziert. Die durchschnittliche Größe der Kristallite, die aus dem TPD-Experiment berechnet werden, korreliert gut mit der Größe der Kristallite, die durch TEM gemessen werden. TEM ist eine Elektronenmikroskopietechnik, die eine Visualisierung von Merkmalen bei Vergrößerungen von über einer Million gestattet, wodurch eine direkte Messung dispergierter Partikel zugelassen wird.
  • Beispiel 2
  • Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber die Aktivierung wurde in CO2 bei ungefähr 900°C für ungefähr 2 Stunden ausgeführt. Die TPD-Ergebnisse zeigen an, dass die Pt-Kristallite ungefähr 170 Å umfassen. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt das Vorhandensein von Pt-Kristalliten an, die wenig oder kein PtO oder PtO2 aufweisen, was wünschenswert ist, weil Platin in der metallischen Form und nicht als Oxide zweckmäßig ist. Die Ergebnisse zeigen, dass Platin in der metallischen Form oder in der Form, die am zweckmäßigsten für einen Katalysator ist, vorhanden ist.
  • Beispiel 3
  • Das Experiment des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber die Aktivierung von Kohlenstoff wurde bei ungefähr 700°C für 2 Stunden in CO2 ausgeführt. Die Größe der Platinkristallite auf dieser Probe betrug ungefähr 25 A. Diese Dispersion ist somit signifikant höher als in dem Beispiel 1 oder 2.
  • Die obigen Beispiele veranschaulichen auf klare Weise, dass die Platindispersion über die Verarbeitungsparameter für Kohlenstoff gesteuert werden kann. Die sehr hohe Dispersion, die in dem Beispiel 3 erhalten wird, ist nahe dem Stand der Technik für Katalysatoren, die durch ein Siedeverfahren bei 20 Ångström hergestellt sind.
  • Beispiel 4
  • Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Chromchloride wurden jeweils in Wasser gelöst, um Lösungen zu ungefähr 2 Teilen des jeweiligen Metalls auf 5-10 Teile Wasser zu ergeben. Die Metallchloridlösung wurde mit einem Volumen von Phenolharz gemischt, das ausreichend ist, um ungefähr 98 Teile von Aktivkohlenstoff zu erzeugen. Die resultierende Mischung aus Metallchlorid und Harz wurde bei ungefähr 150°C gehärtet und bei ungefähr 700°C bis ungefähr 900°C carbonisiert. Die Proben wurden bei ungefähr 900°C in CO2 für ungefähr 1 Stunden aktiviert. Es wurde durch Röntgenbeugung gefunden, dass die carbonisierten Harze mit Fe-, Ni- und Cu-Salzen die Metalle in dem null-valenten Zustand halten (keine Metallsalze oder Verbindungen, die während des Carbonisierungsprozesses gebildet werden). Chrom bildete eine Cr2O3-Phase mit dem Kohlenstoff mit keinem null-valenten Metall. Die bei 900°C carbonisierten Proben wurden für ungefähr 1,5 Stunden bei ungefähr 900°C aktiviert und durch Röntgenbeugung untersucht. Chrom und Eisen bildeten Oxide, und Ni ckel war als eine Kombination von NiO und Ni-Metall vorhanden. Kupfer war als das alleinige Metall vorhanden. Diese Ergebnisse zeigen, dass der chemische Zustand des Metalls in Aktivkohlenstoff abhängig von der Verarbeitung ist und deswegen gesteuert und vorhergesagt werden kann. Mit anderen Worten, durch ein Wählen des geeigneten Katalysator-Precursors und der Prozessbedingungen bildete sich der Katalysator in dem metallischen oder oxidierten Zustand.
  • Eine der vielen Verwendungen für die Körper der vorliegenden Erfindung liegt in der Ozonbeseitigung. Es ist gefunden worden, dass Ozon, das während des Betriebs von Laserdruckern und Fotokopierern erzeugt wird, in Büroumgebungen als Gesundheitsrisiko anzusehen ist. Aktivkohlen-Betten sind in der Vergangenheit verwendet worden, um das Ozon zu adsorbieren, es zu zersetzen und den gebildeten Sauerstoff in die Umgebung freizugeben. Ein Problem, das durch die Benutzung des Aktivkohlenstoff-Betts geschaffen wird, besteht darin, dass das Gebläse, das erforderlich ist, um die internen Betriebsteile der Drucker und Kopierer zu kühlen, einen großen Druckabfall überwinden muss, um eine ausreichende Strömung für eine Kühlung zu erzeugen. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, Aktivkohlenstoff in der Form eines Wabenverbundkörpers zu verwenden. Die Nachteile von gebildeten Aktivkohlenstoffkörpern wurden zuvor diskutiert. Die Körper der vorliegenden Erfindung führen die Ozonbeseitigungsanwendung sehr gut durch.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben ein Abscheiden mehrerer Übergangsmetalloxid-Katalysatoren auf Wabenverbundkörpern über den In-situ-Prozess der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 5
  • Ungefähr 5,6 g von Mn(NO2)2·4H2O wurden in ungefähr 30 g destilliertem Wasser gelöst. Dieser Lösung wurde dann ungefähr 187,5 g von Plyophen-Phenolharz hinzugefügt. Ein Cordierit-Wabenverbundkörper wurde dann mit dieser Harzlösung beschichtet. Das Harz wurde bei ungefähr 900°C in Stickstoff gehärtet und carbonisiert und bei ungefähr 900°C für ungefähr zwei Stunden aktiviert, um einen Wabenverbundkörper mit in-situ-abgeschiedenem Katalysator zu erhalten. Die Cordierit-Probe war ein Wabenverbundkörper mit 62 Zellen/cm2 (400 cpsi), der eine Wand von 0,15 mm (6 mils) aufweist. Ein Ozontest wurde bei ungefähr 1 Gew.-ppm Ozon in Luft bei einer Testgeschwindigkeit von ungefähr 120 Fuß/min oder ungefähr 36 Meter/min durchgeführt. Die Ozonbeseitigungseffizienz betrug 100%.
  • Beispiel 6
  • Die Prozedur des Beispiels 5 wurde mit einer Lösung von ungefähr 8 g CuSO4, gelöst in ungefähr 35 g Wasser, wiederholt. Der Lösung wurden dann ungefähr 250 g einer Phenolharzlösung hinzugefügt, wie in dem Beispiel 5. Ein Wabenverbundkörper mit 62 Zellen/cm2 (400 cpsi) wurde mit Harz beschichtet und dann gehärtet, carbonisiert und aktiviert wie zuvor, um einen CuO-abgeschiedenen Wabenverbundkörper zu erhalten. Unter den gleichen Testbedingungen wie in dem Beispiel 5 betrug die Ozonbeseitigungseffizienz 100%.
  • Beispiel 7
  • Die Prozedur des Beispiels 6 wurde mit MnSO4 anstelle von CuSO4 wiederholt, um eine MnO-Abscheidung auf dem Wabenverbundkörper zu erhalten. Unter den gleichen Testbedingungen wie in dem Beispiel 5 betrug die Ozonbeseitigungseffizienz 100%.
  • Beispiel 8
  • Einer Lösung von ungefähr 8,8 g von Fe(NO3)3·9H20 und ungefähr 5,6 g von Mn(NO3)2·4H2O wurde ungefähr 187,5 g von Plyophen-Phenolharz hinzugefügt. Ein Cordierit-Wabenverbundkörper wurde dann mit dieser Lösung beschichtet und gehärtet und carbonisiert und wie zuvor bei ungefähr 900°C aktiviert. Unter den gleichen Testbedingungen wie in dem Beispiel 5 betrug die Ozonbeseitigungseffizienz 100.
  • Beispiel 9
  • Bestimmte Anwendungen des Katalysators, der gemäß dieser Erfindung ausgeführt ist, können es erfordern, dass der Kohlenstoff in einem Puder, einem Granulat, in Kügelchen oder als monolithischer Körper bereitgestellt wird. Das folgende Beispiel veranschaulicht einen Prozess zum Herstellen eines Nickelkatalysators, gestützt auf Kohlenstoffpulver.
  • Proben aus Nickel, gestützt auf Aktivkohlenstoffpulver, wurden durch das allgemeine Verfahren hergestellt, das in den voranstehenden Beispielen beschrieben ist. In den folgenden Beispielen wurden ungefähr 1,85 g von NiCl2·6H2O in ungefähr 5 ml H2O gelöst und dann zu ungefähr 100 ml von Plyophen-Phenolharz hinzugefügt. Die Proben wurden bei ungefähr 150°C gehärtet und bei ungefähr 600°C bis 800°C carbonisiert. Die Proben wurden weiter mit CO2 bei ungefähr 700°C bis 900°C aktiviert. Jede der Proben wurde als ein granulares Pulver hergestellt, indem das gehärtete Harz auf -100-Siebweite vor einer Carbonisierung gemahlen wurde.
  • Ein Teil des gehärteten Harzes wurde bei ungefähr 900°C für ungefähr 6 Stunden carbonisiert und in TEM untersucht. Die durchschnittliche Partikelgröße des Nickels von den Mikroauf nahmen betrug 500 Å. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte an, dass das Nickel als Nickelmetall vorhanden war.
  • Eine zweite Probe des Ni/gehärteten Harzes wurde auf ungefähr 700°C für ungefähr 6 Stunden carbonisiert. Diese Probe wies eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 250-350 Å auf und führte auch zu einem im Wesentlichen kristallisierten Kohlenstoffträger. Die Partikelgröße des Nickels nahm ab, wenn die Carbonisierungs- und Aktivierungsprozesse milder wurden, was anzeigt, dass die Partikelgröße durch ein Optimieren der thermischen Verarbeitung des Materials gesteuert werden kann.
  • Eine dritte Probe wurde bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden carbonisiert und bei ungefähr 800°C für ungefähr eine Stunde aktiviert, um einen Kohlenstoff mit ungefähr 2,02% Ni zu ergeben. Diese Probe wurde durch TPD analysiert, was anzeigte, dass die durchschnittliche Teilchengröße ungefähr 125 Å betrug.

Claims (11)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Aktivkohlenstoff-gestützten Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: a) Kombinieren eines wärmehärtenden Harz-Kohlenstoff-Precursors und eines Katalysator-Precursors, wobei der Katalysator-Precursor in löslicher Form vorliegt; b) Härten des wärmehärtenden Harzes; c) Carbonisieren des wärmehärtenden Harzes; und d) Aktivieren des Kohlenstoffs, um einen aktivierten Kohlenstoff-gestützten Katalysator zu erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator-Precursor eine Mischung eines Übergangsmetalls, eines Alkalimetalls, eines Alkalische-Erden-Metalls oder eine Kombination davon ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Katalysatormetall Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Fe, Co, Cr, Ni, Mn, Cu, Li, Mg, Ba oder eine Kombination davon ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Katalysatormetall Platin ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysatormetall-Precursor Ammonium-Chlorplatinat ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nach dem Kombinationsschritt das wärmehärtende Harz und der Kataly sator-Precursor als eine Beschichtung auf einem anorganischen Substrat aufgetragen werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das anorganische Substrat ein Wabenverbundkörper ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das anorganische Substrat Keramik, Glas, Glaskeramik, Metall oder eine Kombination davon ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das anorganische Substrat aus Cordierit ausgeführt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wärmehärtende Harz ein Phenolharz ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nach dem Härtungsschritt der Kohlenstoff-Precursor und der Katalysator-Precursor in ein Pulver gemahlen werden und/oder nach dem Kombinationsschritt der Kohlenstoff-Precursor und der Katalysator-Precursor in einen monolithischen Körper geformt werden.
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