CN109535358B - 一种脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法，该方法为将臭氧气体直接通入一定量的酚醛树脂水溶液中，氧化去除溶液中的游离甲醛。与现有技术相比，本发明步骤简单，可快速高效地将酚醛树脂水溶液中甲醛含量降低至0.2％，符合国家相关标准。与现有技术相比，处理效果更好，更方便快捷，成本更低，适合大范围推广。
Description
技术领域
本发明涉及到胶黏剂技术领域，特别涉及到一种脱除酚醛树脂水溶液中游离甲醛的方法。
背景技术
酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，由于原料易得，生产工艺和设备简单，且产品具有优异的机械性能，现被广泛应用于胶黏剂，人造板，摩擦材料，耐火材料等各个领域。酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物为原料缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚合成的酚醛树脂最为常见。然而在合成过程中，过量加入的甲醛原料不能反应完全，从而残留在产物以及后续制品中，缓慢逸散到空气中，对人们的生活环境造成危害。
国标GBT 14732-2006中要求酚醛树脂水溶液中游离甲醛含量≤0.3％，而缩聚制得的酚醛树脂产品不能达到该标准。目前工业上针对残留的游离甲醛，多采用直接添加甲醛捕捉剂的方法，常见甲醛捕捉剂包括尿素、三聚氰胺、氨、聚乙烯醇、面粉以及矿石粉等。CN 108264878A中公开了一种蒙脱土复合改性剂，用以降低脲醛树脂胶黏剂中的游离醛含量，同时增强脲醛树脂性能。CN 108117627A中使用含木质素的纤维乙醇作改性剂制备脲醛树脂，降低脲醛树脂中的游离甲醛。CN 107987763A中使用纳米纤维素丝改性脲醛树脂，得到低甲醛释放的脲醛树脂胶粘剂。然而实践证明，大多常见的甲醛捕捉剂对于酚醛树脂的除醛效果并不理想，除醛效率低；使用合成复杂或贵价改性剂则将明显提高生产成本。
CN 108546320A中公开了使用双烷基甲基叔胺和氢氧化钡协同催化制备低醛含量的酚醛树脂的方法。CN 108368215A中公开了使用超滤膜系统减少阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中醛含量的方法。另有文献资料报道提出使用特殊加料方式、采用多原料共缩聚等方式来降低树脂产品中的醛含量。这些制备方法增加了工艺的复杂性。
CN 108368215A中公开了使用超滤膜系统减少阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中醛含量的方法。一些文献报道中也提出使用载贵金属物理吸附剂或氧化剂来脱除甲醛，这些后期处理方法则存在成本过高，且需要二次过滤等问题。
酚醛树脂废水中同样含有大量的苯酚和甲醛，目前工业上对树脂废水的处理方法主要包括萃取法，缩合法，生物处理法，Fenton氧化法，臭氧氧化法等。其中萃取法操作复杂成本较高；缩合法除杂效果不佳；而氧化法由于氧化性过强，并不适用于酚醛树脂水溶液产品，将直接导致酚醛树脂双键断裂，产品改性，严重影响产品的稳定性。
因此，本发明在现有技术基础上，进行改进和优化，得到一种快速高效，且不影响酚醛树脂产品性能的除甲醛方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法。从原料源头上清除甲醛污染，在保证酚醛树脂原料性能的前提下深度脱除甲醛杂质，免除进一步复杂的后处理工艺以及对后续挥发出的甲醛污染物的治理。本发明提供一种简便高效的方法，快速脱除酚醛树脂水溶液中的游离甲醛，使酚醛树脂溶液的甲醛含量达到国标要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法，其特征在于，该方法为将臭氧气体直接通入一定量的酚醛树脂水溶液中，氧化去除溶液中的游离甲醛。
所述的臭氧气体通入酚醛树脂水溶液中的浓度为5-35mg/L。
所述的树脂溶液中游离甲醛总量与臭氧通入总量的质量比为2-5：1。
所述的臭氧气体处理时间为3-20min，处理温度为0-60℃，处理压力为常压。
所述的酚醛树脂水溶液装在高径比为3-10的处理容器内。
所述的臭氧气体流量为2-10％M(L/min)，M为酚醛树脂水溶液质量，单位为g。
所述的臭氧气体通入方法为间歇通入，每连续通入3-10s臭氧气体后，暂停2-5s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)具有高效稳定的甲醛脱除效果，将酚醛树脂溶液的醛含量降至0.3％以下，且不影响树脂溶液的物理性质。后续检测证明酚醛树脂溶液的粘度，固含量和稳定性均未受到影响。
2)通过严格控制臭氧的投入方式和使用量，利用甲醛反应的优先级，针对性的氧化游离甲醛，不引入副反应，脱除速度快，脱除精度高。
3)步骤简单，成本低。无需添加其他甲醛捕捉剂，不需采用物理吸附法处理，只需提供相应的臭氧发生设备，即可得到理想合规的产品。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应5min得到实施例1。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为连续通入，共通入臭氧0.54g，甲醛脱除率69％。
对比例1
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应2min得到对比例1。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为连续通入，共通入臭氧0.22g，甲醛脱除率34％。
对比例2
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应10min得到对比例2。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为连续通入，共通入臭氧1.08g，甲醛脱除率55％。
对比例3
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为2，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应5min得到对比例3。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为连续通入，共通入臭氧0.54g，甲醛脱除率59％。
实施例2
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应10min得到实施例2。其中通入的臭氧气体浓度为12mg/L，气体流量6L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧0.45g，甲醛脱除率73％。
实施例3
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应8min得到实施例3。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧0.54g，甲醛脱除率74％。
实施例4
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于10℃下搅拌反应8min得到实施例4。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧0.54g，甲醛脱除率77％。
实施例5
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取200g原液于容器中，高径比为4，自容器底部通入臭氧气体，于40℃下搅拌反应8min得到实施例5。其中通入的臭氧气体浓度为18mg/L，气体流量6L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧0.54g，甲醛脱除率72％。
实施例6
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取600g原液于容器中，高径比为5，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应3min得到实施例6。其中通入的臭氧气体浓度为30mg/L，气体流量20L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇2s，共通入臭氧1.29g，甲醛脱除率72％。
实施例7
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取600g原液于容器中，高径比为5，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应10min得到实施例7。其中通入的臭氧气体浓度为24mg/L，气体流量12L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧1.80g，甲醛脱除率76％。
实施例8
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取1000g原液于容器中，高径比为5，自容器底部通入臭氧气体，于常温25℃下搅拌反应8min得到实施例8。其中通入的臭氧气体浓度为24mg/L，气体流量20L/min，通入方式为间歇通入，每通入5s臭氧气体间歇3s，共通入臭氧2.40g，甲醛脱除率74％。
实施例9
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取1000g原液于容器中，高径比为3，自容器底部通入臭氧气体，于0℃下搅拌反应20min得到实施例9。其中通入的臭氧气体浓度为5mg/L，气体流量50L/min，通入方式为间歇通入，每通入10s臭氧气体间歇5s，共通入臭氧2.50g。甲醛脱除率为77％。
实施例10
选用游离醛含量1％的酚醛树脂溶液为原液。取1000g原液于容器中，高径比为10，自容器底部通入臭氧气体，于60℃下搅拌反应5min得到实施例10。其中通入的臭氧气体浓度为35mg/L，气体流量20L/min，通入方式为间歇通入，每通入3s臭氧气体间歇2s，共通入臭氧2.1g。甲醛脱除率为70％。
实施例11
参考GB/T 32684-2016中酚醛树脂醛含量的测定方法，分别测试酚醛树脂原液、实施例1-10以及对比例1-3中游离醛的含量，测试结果如表1所示。
使用旋转粘度计分别测试25℃恒温水浴下酚醛树脂原液，实施例1-8以及对比例1-3的粘度，测试结果如表1所示。
分别称取10g试样与表面皿中，80℃恒温鼓风烘箱烘干，称取烘干后固态物质量m(g)，则样品固含量为10m％。酚醛树脂原液、实施例1-8以及对比例1-3的固含量测试结果如表1所示。
表1.实施例样品醛含量及物理性能
| 样品名 | 醛含量(％) | 脱除率(％) | 粘度(mPa·s) | 固含量(％) |
| 酚醛树脂原液 | 1 | 无 | 89.3 | 38.4 |
| 实施例1 | 0.31 | 69 | 88.9 | 38.6 |
| 对比例1 | 0.66 | 34 | 89.0 | 38.0 |
| 对比例2 | 0.45 | 55 | 87.4 | 36.7 |
| 对比例3 | 0.41 | 59 | 89.0 | 38.1 |
| 实施例2 | 0.27 | 73 | 88.8 | 37.9 |
| 实施例3 | 0.26 | 74 | 88.9 | 38.2 |
| 实施例4 | 0.23 | 77 | 88.9 | 38.3 |
| 实施例5 | 0.28 | 72 | 89.0 | 38.0 |
| 实施例6 | 0.28 | 72 | 88.9 | 38.2 |
| 实施例7 | 0.24 | 76 | 89.1 | 38.4 |
| 实施例8 | 0.26 | 74 | 89.1 | 38.4 |
| 实施例9 | 0.23 | 77 | 88.8 | 38.1 |
| 实施例10 | 0.30 | 70 | 89.2 | 38.5 |
从上表中可以看出，对比例1，2，3与实施例1的处理效果差异显著。实验结果显示，臭氧通入量是影响甲醛脱除率的根本因素。臭氧量过少，甲醛氧化不完全；臭氧量过多，会过多的破坏酚醛树脂大分子结构，导致树脂分子断链，甲醛分子逸散出来。本发明利用甲醛与臭氧反应的优先性，对臭氧气体通入方式的调整，更好的控制臭氧气体快速的氧化游离甲醛，不与酚醛树脂分子发生副反应。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法，其特征在于，该方法从原料源头上清除甲醛污染，在保证酚醛树脂原料性能的前提下深度脱除甲醛杂质，具体为将臭氧气体直接通入一定量的酚醛树脂水溶液中，氧化去除溶液中的游离甲醛；树脂溶液中游离甲醛总量与臭氧通入总量的质量比为2-5：1；所述的臭氧气体通入方法为间歇通入，每连续通入3-10s臭氧气体后，暂停2-5s；臭氧处理时间为3-20min，处理温度为0-60℃；所述的臭氧气体通入酚醛树脂水溶液中的浓度为5-35mg/L；所述的酚醛树脂水溶液装在高径比为3-10的处理容器内; 所述臭氧气体的流量与树脂溶液的处理量成正比，其数值关系为：酚醛树脂水溶液质量为M（g），臭氧气体流量为2-10%M（L/min）。
2.根据权利要求1所述的脱除酚醛树脂中游离甲醛的方法，其特征在于，臭氧处理压力为常压。
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