JPH0248632B2

JPH0248632B2 -

Info

Publication number: JPH0248632B2
Application number: JP62213211A
Authority: JP
Inventors: Dei Doaa Robaato
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1990-10-25
Also published as: AU582502B1; JPS6462489A; ZA876142B

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は触媒電極と電流コレクターとの間の区
域における電気伝導性を増大させた電流コレクタ
ー／触媒電極／膜の組立品の改良された製法に関
する。このような組立品はたとえば燃料電池、水
電解層、塩素−アルカリ電解層などを包含する
種々の用途に有用である。本発明により製造され
る組立品は実質的に構造上安定であつて、膜の部
分を現在使用されているものよりも実質的に薄く
することを可能にし、これによつて膜のイオン抵
抗を減少させることを可能にする。

膜の多くの用途について苛酷な条件を考慮する
とき、組立品の膜部分が実質的な構造一体性をも
つことは非常に望ましい。薄い膜は破損しやすい
けれども、それでも薄い膜はその減少したイオン
抵抗のために望ましい。これは組立品に適切な構
造上の支持を付与することと然も膜の厚さを減少
させて構造上の一体性を犠性にすることなしに膜
のイオン抵抗を減少させることとの間の均衡を必
要とする。

＜従来の技術＞本発明に関連のある従来技術として米国特許第
4272353号があげられる。そこには爾後の処理の
準備として固体ポリマー電解質（SPE）基材膜を
掻くための表面研磨技術が記載されている。米国
特許第4272560号には裏打ち織物付の多重被覆で
作つた陰極をもつ膜が記載されており、この電極
の製造には溶解コポリマーが使用される。米国特
許第4182670号には粉末金属による金属基質の噴
霧被覆を利用する陰極兼隔膜が記載されており、
ポリマー含浸隔膜も記載されている。粉末金属
（代表的には貴金属）を含浸させた電極体は米国
特許第3276911号に記載されており、そこには浸
透性イオン電解物質もあげられている。米国特許
第4364813号にはSPE膜をもつイオン交換材料上
に析出させた触媒粒子が記載されており、この特
許には付随的にスルホン基がイオン交換特徴基と
してあげられている。米国特許第4366041号には
ワツクスで作つた犠性フイルムをもつ陰極／隔膜
の組立品が記載されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞膜部分のイオン抵抗が低く且つ触媒電極と電流
コレクターの部分の電気伝導性が高い構造的に安
定な電極組立品を提供することは望ましいことで
ある。この場合、膜の厚さは構造上の一体性を犠
牲にすることなしに然も膜を通るイオン移動に対
する抵抗を減少させるよう薄くて構造上安定なも
のでなければならない。本発明はこの問題点を解
決するものである。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は上記の問題点を解決するための手段と
して次の(a)〜(e)の諸工程から成ることを特徴とす
るイオン浸透性膜と電極と電流コレクターとの組
立品の製造方法を提供するものである。

(a) 多孔質電気伝導性材料の基層から電流コレク
ターをつくり； (b) この基層の少なくとも１面にフルオロポリマ
ー・バインダーを少なくとも部分的に被覆し； (c) 基層上の該フルオロポリマー・バインダーの
上に粒状触媒物質を付与することによつて電極
をつくり； (d) この触媒物質の上にイオン浸透性膜用のフル
オロポリマー材料を溶液または分散液として、
該フルオロポリマー材料が多孔質基層に浸透し
て触媒物質と少なくとも部分的に被覆された基
層との上に実質的に連続な被覆をつくるよう
に、分散させ；そして (e) 上記(a)〜(d)の工程によつてえられた組立品に
熱および／または圧力を加えて基層中へのおよ
び触媒物質のまわりでの該フルオロポリマー材
料の流れを増強して触媒物質を基層に接着させ
且つ分散粒子の形体の該フルオロポリマー材料
を触媒物質のまわりで実質的に非孔質の層に融
着させて膜を生成させる。

＜実施例＞基層は電気的に伝導性で水浸透性のマトリツク
スであつて、電極又は電極から電気エネルギーを
送る電流コレクターとして働く。このものは炭素
布、炭素紙、炭素フエルト、金属スクリーン、金
属フエルト、および多孔質金属シートを包含する
種々の物質から構成することができる。然し好ま
しくは基層は炭素紙である。炭素紙は入手が容易
であり、性能がよく、取り扱い容易で比較的安価
である。

本発明に最も好ましく使用される炭素紙は低い
電気抵抗をもち、基層として十分な強度を有し、
そして粗さのような適切な表面特性をもち、フル
オロポリマー・バインダーと基層との間に良好な
結合を与えるものである。炭素紙と電極の触媒的
に活性な粒子との間に良好な電気的接触を与える
ことも好ましい。

最初の工程として、基層を少なくとも部分的に
好適なポリマー・バインダーで被覆する。このポ
リマー・バインダーはテフロンの商品名で市販さ
れているポリテトラフルオロエチレンのようなフ
ルオロカーボンポリマーでありうる。他の好適な
ポリマーとして熱可塑性、非イオン型のスルホン
酸コポリマー；熱可塑性、非イオン型のカルボン
酸コポリマー；などをあげることができる。

フルオロポリマー・バインダーとして特に好ま
しいのは下記の米国特許および欧州特許出願に記
載されている熱可塑性、非イオン型のパーフルオ
ロ化ポリマー類である：米国特許第3282875；
3909378；4025405；4065366；4116888；
4123336；4126588；4151052；4176215；
4178218；4192725；4209635；4212713；
4251333；4270996；4329435；4330654；
4337137；4337211；4340680；4357218；
4358412；4358545；4417969；4462877；
4470889；4478695；欧州特許出願公開0027009。
このようなポリマーは通常500〜2000の当量をも
つ。

フルオロポリマーとして使用するのに特に好適
なのはモノマー（）とモノマー（）［下記参
照］とのコポリマーである。任意に第３のモノマ
ー（）を（）および（）と共重合させるこ
とができる。

第１のモノマーは次の一般式によつて表わされ
る。

CF₂＝CZZ′ （）［ＺおよびZ′は独立に−Ｈ、−Cl、−Ｆおよび−
CF₃からえらばれる。］第２のモノマーは次の一般式によつて表わされ
る化合物からえらばれた１種またはそれ以上のモ
ノマーから成る。

Ｙ−（CF₂）_a−（CFR_f）_b−（CFR_f′）_c−Ｏ−
［CF（CF₂X）−CF₂−Ｏ］_o−CF＝CF₂（）［Ｙは−SO₂Z、−CN、−COZ、および−Ｃ（R³f）
（R⁴f）OHからえらばれ；Ｚは−Ｉ、−Br、−Cl、
−Ｆ、−ORおよびNR₁R₂からえらばれ；Ｒは１
〜10個の炭素原子をもつ枝分かれした若しくは線
状のアルキル基、またはアリール基からえらば
れ；R³fおよびR⁴fは独立に１〜10個の炭素原子
をもつパーフルオロアルキル基からえらばれ；
R₁およびR₂は独立に−Ｈ、１〜10個の炭素原子
をもつ枝分かれした若しくは線状のアルキル基、
またはアリール基からえらばれ；ａ＝０〜６、ｂ
＝０〜６、ｃ＝０または１、ただしａ＋ｂ＋ｃ≠
０；Ｘは−CL、−Br、−Ｆ、またはｎ＞１のとき
それらの混合物からえらばれ；ｎ＝０〜６；そし
てRfおよびRf′は独立に−Ｆ、−Cl、１〜10個の
炭素原子をもつパーフルオロアルキル基、および
１〜10個の炭素原子をもつフルオロクロロアルキ
ル基からえらばれる。］特に好ましいのはＹが−SO₂Fまたは−
COOCH₃であり；ｎが０または１であり；R_fと
R_f′が−Ｆであり；Ｘが−Clまたは−Ｆであり、
そしてａ＋ｂ＋ｃが２または３である場合であ
る。

第３のそして任意のモノマーは次の一般式によ
つて表わされる化合物からえらばれた１種または
それ以上のモノマーである。

Y′−（CF₂）_a′−（CFR_f）_b′−（CFR′_f）_c′−Ｏ−
［CF（CF₂X′）−CF₂−Ｏ］_o′−CF＝CF₂（）［Y′は−Ｆ、−Cl、または−Brからえらばれ；
a′とb′は独立に０〜３であり、c′は０または１で
あるが、a′＋b′＋c′≠０であり；n′＝０〜６；R_f
およびR′_fは独立に−Br、−Cl、−Ｆ、１〜10個の
炭素原子をもつパーフルオロアルキル基、および
１〜10個の炭素原子をもつクロロパーフルオロア
ルキル基からえらばれ；そしてX′は−Ｆ、−Cl、
−Br、またはn′＞１のときそれらの混合物から
えらばれる。］バインダーは代表的には溶媒または分散液で塗
布されて基層を少なくとも部分的に被覆する。溶
液または分散液は当業技術において周知の種々の
方法を使用して基層に塗布することができる。

電極を燃料電池に使用しようとするときには、
好ましくはバインダーはポリテトラフルオロエチ
レンのような疎水性物質である。然し電極を塩素
−アルカリ槽のような電解槽に使用しようとする
ときは、バインダーは好ましくはモノマー（）、
（）および任意に（）［前記のとおり］から製
造されるコポリマーのような親水性物質である。

バインダーの好ましい荷重すなわち塗布量は基
層面積１cm²当たり0.50〜50mgであり、好ましい範
囲は2.5〜30mg／cm²基層面積である。

バインダーを溶液または分散液として塗布する
とき、溶媒／分散媒はたとえば水、メタノール、
エタノールおよび次式によつて表わされる化合物
を包含する種々の物質でありうる。

XCF₂−CYZ−X′ ［ＸはＦ、Cl、Br、およびＩからえらばれ；
X′はCl、Br、およびＩからえらばれ；Ｙおよび
Ｚは独立にＨ、Ｆ、Cl、Br、ＩおよびR′からえ
らばれ；そしてR′は１〜６個の炭素原子をもつ
パーフルオロアルキル基およびクロロパーフルオ
ロアルキル基からえらばれる。］最も好ましい溶媒または分散媒は１，２−ジブ
ロモテトラフルオロエタン（フレオン114B2とし
てふつうに知られている）BrCF₂−CF₂Brおよび
１，２，３−トリクロロトリフルオロエタン（フ
レオン113として知られている）ClF₂C−CCl₂Fで
ある。これら２物質のうちで、１，２−ジブロモ
テトラフルオロエタンが最も好ましい溶媒または
分散媒である。

基層にバインダーを塗布するのに使用する溶液
または分散液は溶媒／分散媒中に２〜30重量％の
ポリマー濃度をもつことができる。好ましくはこ
の濃度は溶媒／分散媒中８〜20重量％ポリマーで
ある。

溶液または分散液を基層に塗布した後、この溶
媒を次いで熱、真空、または熱と真空の組合せを
使用して飛散させることができる。任意に、溶
媒／分散媒を室温条件下で蒸発させることもでき
る。好ましくは、溶媒を昇温で除去する。溶媒／
分散媒を除去するほかに、熱はバインダーを焼結
させこれをより完全に基層に浸透して基層を包囲
する。例として、ポリテトラフルオロエチレンを
バインダーとして使用するとき、300℃〜340℃の
温度で約20分間の露出は溶媒／分散媒を除去しそ
してポリテトラフルオロエチレンを焼結させるの
に十分である。

本発明の方法の次の工程は触媒的に活性で電気
的に伝導性の粒子を被覆基層に適用することであ
る。複合体の構造は、この複合体を電気化学槽に
使用するとき、固体ポリマー電解質（SPE）とふ
つうに呼ばれているものを究極的に生成する。こ
の電極は陰極または陽極のいずれかとして究極的
に使用することができる。

電気触媒的に活性な陽極材料として使用するの
に好適な物質として、たとえばルテニウム、イリ
ジウム、ロジウム、白金、パラジウムのような白
金族の金属または金属酸化物の単独あるいはこれ
とTiまたはTaのようなフイルム形成金属の酸化
物との組合せがあげられる。他の好適な活性用酸
化物としてコバルト酸化物またはこれと米国特許
第3632498号、同第4142005号、同第4061549号、
および同第4214971号に記載されているような他
のの金属酸化物との組合せがある。

電気触媒的に活性な陰極材料として使用するの
に好適な物質として、たとえばルテニウムまたは
ルテニウム酸化物のような白金族の金属または金
属酸化物があげられる。米国特許第4465580号に
はこのような陰極が記載されている。

本発明に使用する触媒粒子は好ましくは微粉砕
されており、270から400未満のメツシユ寸法（53
から37ミクロン未満）の好ましい範囲をもつ。金
属粉末はたとえば噴霧、触媒粒子シートの形成と
該シートの基相上へのプレス、あるいは液体分散
液（たとえば水性分散液）の形成の粒子の形成と
塗布を包含する当業者に周知の方法によつてバイ
ンダー被覆基層に適用される。触媒粒子の好適な
荷重は基層面積１cm²当たり0.2〜20mgであること
好ましい範囲は基層面積１cm²当たり1.5〜5.0mgで
あること、がわかつた。

別に、コポリマーを製造する。このような好適
なポリマーの１つは前述のモノマー（）、（）
および任意に（）から製造したポリマーであ
る。このポリマーはスルホン酸コポリマーの熱可
塑性非イオン性前駆体またはカルボン酸コポリマ
ーの熱可塑性非イオン性前駆体、あるいはバイン
ダーとして使用するよう定義されている種々のポ
リマーである。好ましくは、コポリマーは触媒的
に活性な粒子に適用するための溶媒を含む溶液ま
たは分散液中に生成させる。好適な溶媒または分
散媒と混合したら、このポリマーを触媒粒子被覆
基層に塗布する。基層の片面に真空を使用する
と、溶媒または分散媒中のポリマーは触媒の上に
および基層中に引つ張られる。ある意味ではそれ
は片面上の被覆として記述しうるけれども、この
被覆はそれにもかかわらず多孔質基層中に十分に
浸透する。

触媒粒子被覆基層の表面にフルオロポリマーを
結合させる工程において、最も便利な方法は通常
の有機溶媒の使用である。使用する代表的な溶媒
は１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、メタ
ノール、エタノールなどである。適用されるポリ
マー材料は実質的に非孔質のイオン交換層を形成
する。

次の工程は熱および／または圧力を加えて溶
媒／分散媒を除きポリマー粒子を融着させ、これ
によつてポリマー実質的に連続なシートにするこ
とである。また、熱および／または圧力は触媒粒
子および基層のまわりのポリマーの被覆を増強す
る。たとえば、260〜320℃の範囲の温度への露出
が触媒粒子および基層へのポリマーの結合に一般
に好適である。この温度範囲は過度の熱によつて
生ずるポリマーの熱的劣化の開始によつて主とし
て限定される。圧力は好ましくは十分に高く且つ
結合を達成する期間保持される。１つの実施例に
おいて、圧力は昇温において約１分間約５Kg／cm²
まで加えることができる。

改良された電極構造体の製造における次の工程
はこの構造体を非イオン型からイオン型に加水分
解することである。加水分解はポリマーがスルホ
ン酸ポリマーの熱可塑性非イオン性前駆体または
カルボン酸ポリマーの熱可塑性非イオン性前駆体
である場合、該ポリマーを塩基性材料で処理する
ことによつて達成しうる。また、ポリマーがカル
ボン酸ポリマーの熱可塑性非イオン性前駆体であ
る場合、酸溶液を使用してポリマーを加水分解す
ることもできる。たとえば、スルホン酸ポリマー
の熱可塑性非イオン性前駆体において、完成され
た構造体を80℃の昇温で16時間、25重量％の水酸
化ナトリウム中で加水分解することができる。

完成された物品は使用しうる状態にある。代表
的な寸法の実施例として、構造一体性の必要のた
めに５〜10ミル（0.125〜0.25mm）の範囲の厚さ
の膜に遭遇することも珍しいことではない。本発
明の最終製品は１〜２ミル（0.025〜0.05mm）の
範囲の又はそれ以下の厚さの膜を生ぜしめること
ができる。従つて膜を通るイオン移動の抵抗はか
なりの量だけ低下せしめられる。

別の実施例において、等しい大きさの２枚の同
様のシートを、基層が組合せ物の外側に面し各シ
ートのポリマー層が他のシートのポリマー層に対
して接触するように、相互に接触させて配置す
る。次いで隣接シートをプレスに入れて適当な圧
力および／または熱を加えると、それらのシート
は一緒に結合する。

Claims

【特許請求の範囲】１次の(a)〜(e)の諸工程から成ることを特徴とす
るイオン浸透性膜と電極と電流コレクターとの組
立品の製造方法： (a) 多孔質電気伝導性材料の基層から電流コレク
ターをつくり； (b) この基層の少なくとも１面にフルオロポリマ
ー・バインダーを少なくとも部分的に被覆し； (c) 基層上の該フルオロポリマー・バインダーの
上に粒状触媒物質を付与することによつて電極
をつくり； (d) この触媒物質の上にイオン浸透性膜用のフル
オロポリマー材料を溶液または分散液として、
該フルオロポリマー材料が多孔質基層に浸透し
て触媒物質と少なくとも部分的に被覆された基
層との上に実質的に連続な被覆をつくるよう
に、分散させ；そして (e) 上記(a)〜(d)の工程によつてえられた組立品に
熱および／または圧力を加えて基層中へのおよ
び触媒物質のまわりでの該フルオロポリマー材
料の流れを増強して触媒物質を基層に接着させ
且つ分散粒子の形体の該フルオロポリマー材料
を触媒物質のまわりで実質的に非孔質の層に融
着させて膜を生成させる。２ポリマー材料がエタノール、メタノール、水
および一般式XCF₂−CYZ−X′［ＸはＦ、Cl、Br
およびＩからえらばれ；X′はCl、BrおよびＩか
らえらばれ；ＹおよびＺは独立にＨ、Ｆ、Cl、
Br、ＩおよびR′からえらばれ；R′は１〜６個の
炭素原子をもつ、パーフルオロアルキル基および
クロロパーフルオロアルキル基、からえらばれ
る］によつて表わされる化合物からえらばれた１
種またはそれ以上の溶媒もしくは分散媒を含む特
許請求の範囲第１項記載の方法。３溶媒もしくは分散媒が１，２−ジブロモテト
ラフルオロエタンおよび１，２，３−トリクロロ
トリフルオロエタンからえらばれる特許請求の範
囲第２項記載の方法。４触媒粒子がルテニウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、パラジウム、またはそれらの酸化物の
単独またはこれとフイルム形成性金属の酸化物と
の組合せ、およびコバルト酸化物の単独またはこ
れと他の白金族の金属または金属酸化物との組合
せからえらばれる特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項に記載の方法。５２つの類似の大きさの組立品を製造し、これ
ら２つの組立品を非孔質ポリマー表面が相互に緊
密に接触するように一緒にして配置し、そして熱
および／または圧力を加えて２つの電流コレクタ
ーを含みそれらの間に非孔質のイオン的に伝導性
のポリマー層をもつ単一の平らな組立品を製造す
る工程を含む特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の方法。６基層用のフルオロポリマー・バインダーが
500〜2000の当量範囲をもつスルホン酸コポリマ
ーの熱可塑性非イオン性前駆体である特許請求の
範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
法。７基層用のフルオロポリマー・バインダーがカ
ルボン酸コポリマーの熱可塑性非イオン性前駆体
である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
１項に記載の方法。８ (a)電気伝導性材料が多孔質伝導性グラフアイ
ト紙であり、(b)バインダーがポリテトラフルオロ
エチレンであり、そして(c)イオン浸透性膜用のフ
ルオロポリマー材料が液体溶媒中の熱可塑性粉末
の形体のスルホン酸コポリマーであつて、該多孔
質伝導性グラフアイト紙の片面からの真空吸引に
よりバインダーおよびイオン浸透性膜用のフルオ
ロポリマーを該多孔質伝導性グラフアイト紙中へ
浸透させる特許請求の範囲第１項記載の方法。９ポリマーの実質的すべてを加水分解するに十
分な温度および時間においてポリマーを塩基また
は酸にさらす工程を含む特許請求の範囲第１項記
載の方法。１０バインダーが下記の一般式（）によつて
表わされるモノマー群からえらばれた１種または
それ以上のモノマーと下記の一般式（）によつ
て表わされる第２のモノマー群からえらばれた１
種またはそれ以上のモノマーと、そして任意に下
記の一般式（）によつて表わされる第３のモノ
マー群からえらばれた１種またはそれ以上のモノ
マーとの重合から製造されたコポリマーである特
許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記
載の方法： CF₂＝CZZ′ （）［ＺおよびZ′は独立に−Ｈ、−Cl、−Ｆまたは−
CF₃からえらばれる。］Ｙ−（CF₂）_a−（CFR_f）_b−（CFR_f′）_c−Ｏ−
［CF（CF₂X）−CF₂−Ｏ］_o−CF＝CF₂（）［Ｙは−SO₂Z、−CN、−COZ、および−Ｃ（R³f）
（R⁴f）OHからえらばれ；Ｚは−Ｉ、−Br、−Cl、
−Ｆ、−ORおよびNR₁R₂からえらばれ；Ｒは１
〜10個の炭素原子をもつ枝分かれした若しくは線
状のアルキル基、またはアリール基からえらば
れ；R³fおよびR⁴fは独立に１〜10個の炭素原子
をもつパーフルオロアルキル基からえらばれ；
R₁およびR₂は独立に−Ｈ、１〜10個の炭素原子
をもつ枝分かれした若しくは線状のアルキル基、
およびアリール基からえらばれ；ａ＝０〜６、ｂ
＝０〜６、ｃ＝０または１、ただしａ＋ｂ＋ｃ≠
０；Ｘは−Cl、−Br、−Ｆ、およびｎ＞１のとき
それらの混合物からえらばれ；ｎ＝０〜６；そし
てRfおよびRf′は独立に−Ｆ、−Cl、１〜10個の
炭素原子をもつパーフルオロアルキル基、および
１〜10個の炭素原子をもつフルオロクロロアルキ
ル基からえらばれる。］ Y′−（CF₂）_a′−（CFR_f）_b′−（CFR′_f）_c′−Ｏ−
［CF（CF₂X′）−CF₂−Ｏ］_o′−CF＝CF₂（）［Y′は−Ｆ、−Cl、または−Brからえらばれ；
a′とb′は独立に０〜３であり、c′は０または１で
あるが、a′＋b′＋c′≠０であり；n′＝０〜６；R_f
およびR′_fは独立に−Br、−Cl、−Ｆ、１〜10個の
炭素原子をもつパーフルオロアルキル基、および
１〜10個の炭素原子をもつクロロパーフルオロア
ルキル基からえらばれ；そしてX′は−Ｆ、−Cl、
−Br、およびn′＞１のときそれらの混合物から
えらばれる。］１１Ｙが−SO₂Fまたは−COOCH₃であり、ｎ
が０または１であり、R_fおよびR_f′が−Ｆであり、
Ｘが−Clまたは−Ｆであり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝
２または３である特許請求の範囲第１０項記載の
方法。