CN112513335A - 电化学电池的多孔传输层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造电化学电池的多孔传输层(4)的方法，包括将金属粉末与粘合剂相混合，并随后成形为薄膜。将该薄膜施加到多孔金属层(8)上，然后除去粘合剂，将剩余的棕色部分层与多孔金属层(8)进行烧结从而形成多孔传输层(4)，该多孔传输层(4)具有多孔金属层(8)和施加在该多孔金属层上的微孔金属层(9)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造电化学电池、特别是PEM类型的电解器的多孔传输层的方法，尤其是将水电解为氧气和氢气。
背景技术
多孔传输层也称为PTL层(Porous Transport Layer)，用于电化学电池，例如PEM(Proton Exchange Membrane(质子交换膜)和Polymer Elektrolyt Membran(聚合物电解质膜))类型的电解器，一方面用于将反应物(例如水)传输给催化剂以及由电解槽形成的电池堆的PEM，另一方面用于再次去除反应产物。此外，多孔传输层还具有基本的电功能，以便将尽可能大的电流大面积地引导到电池膜上的催化剂上，或者例如在燃料电池的情况下从膜导出电流。在此出于电气的原因希望形成尽可能闭合的导电表面，以确保平坦的并由此是密集且均匀的电流通量，而对于反应物的供应和反应产物的去除来说，为了能以尽可能小的能量消耗来使相应的产物通过，尽可能开孔的结构是适宜的。另一方面，这样的多孔传输层应尽可能地薄，以使在一个电池堆中在预先给定的电池堆高度的情况下能够布置尽可能多的电化学电池。还存在例如在PEM电解器中的氧气侧对水的催化电解的应用，其中，人们鉴于高的材料成本，尝试以尽可能小的材料消耗来实现多孔传输层。
在DE 10 2013 207 075A1中描述了一种作为现有技术的用于制造具有集成的电流分布层的双极板的方法，其中，各个部分通过烧结相互连接。为了满足以上所述的部分矛盾的要求，已知例如采用由小厚度的钛纤维形成的毡，然后为其提供多孔的钛层。
在DE 10 2015 111 918中作为现有技术描述了，通过在真空中的等离子喷涂在烧结的金属板上施加这样的微孔层。在真空下的等离子喷涂在技术上复杂且昂贵，并且会导致平面中的不同层厚。
此外，在现有技术中还有，通过热喷涂或3D打印方法来施加这样的由钛构成的多孔的层。在两种方法中，由于在涂覆期间的线引导(Linienführung)都使得多孔层的层厚不均匀。
发明内容
由该现有技术出发，本发明的目的在于，改进为电化学电池制造多孔传输层的方法，特别是用于PEM电解器氧气侧、即阳极侧的方法。
本发明的目的通过具有权利要求1特征的方法来实现，本发明的优选实施方式在从属权利要求、以下的描述以及附图中给出。
在根据本发明的用于为电化学电池(例如电池、燃料电池或者电解器，特别是PEM类型的电解器)制造多孔传输层的方法中，将作为该传输层的一部分的金属(例如钛)作为金属粉末与粘合剂相混合，并随后成形为平面元件或者施加到载体薄膜上。然后，将该由金属粉末和粘合剂形成的平面元件或者设有金属粉末的载体薄膜施加到多孔金属层或者该多孔金属层的绿色部分上。替代地，也可以将该平面元件直接施加到多孔传输层上或多孔传输层的绿色部分或棕色部分上。然后除去粘合剂和可能存在的载体薄膜，并将剩余的棕色部分层与多孔金属层或者多孔金属层的棕色部分进行烧结或者通过扩散焊接相连接。在这两种变形中，都产生紧密的、材料配合的连接，其中将微孔金属层连接在多孔金属层上以形成一个部件。
本发明方法的基本思想在于，将现有技术中的多孔金属层用于制造这样的多孔传输层，首先通过将粉末状的金属粉末与粘合剂混合来制造具有精细多孔(微孔)的金属层。粘合剂可以是由多种物质构成的粘合剂，如由聚乙烯和蜡构成的粘合剂，以通过这种方式类似于MIM技术产生被称为原料的材料，然后可以将该材料在挤压机或其他合适的机器中在热和压力的作用下加工成形为具有合适的形状。
根据本发明，这种成形实现了一种平面元件，即例如很薄的薄膜、很薄的平面层或者还可以借助于载体薄膜，薄层可以施加在该载体薄膜上。在此，可以或者将该平面元件成形为如薄膜的自支承元件(selbsttragend Element)，或者借助载体薄膜形成在载体薄膜上的层，或者还可以直接作为优选由相同的材料构成的多孔金属层上的层，或者置于这样的多孔金属层的绿色部分上。然后通常通过热分离、附加地或替代地还可以通过化学分离来去除粘合剂以及可能存在的载体薄膜。然后，留下来的多孔金属层与位于其上的平面元件被作为棕色部分(即在去除粘合剂和载体薄膜之后从薄膜/载体薄膜留下的金属部分)通过烧结，即通过施加高温以及必要时附加的压力连接成一个组件。替代地，这也可以通过扩散焊接来实现。
当多孔金属层也由金属粉末和粘合剂来制造时是有利的，这样，对于两个层、即要实现的多孔金属层以及设置于其上的平面元件或在去除粘合剂后留下的部分，去除粘合剂的过程和随后的烧结过程可以同时进行且一起进行烧结。待形成的平面元件，随后构成在成品中的薄微孔导电的且流体可穿流的与催化剂表面相接触的层，可以或者通过制造自稳定的、即自支承的薄膜，通过在载体薄膜上施加层来实现，或者可以通过直接在多孔金属层或多孔金属层的绿色部分上施加层来实现，当多孔金属层也要以相同的方式来制造时。
当替代将由金属粉末和粘合剂组成的混合物成形为薄膜，而将金属粉末和粘合剂涂覆在例如为由聚乙烯薄膜构成的载体薄膜上时，则必须首先通过热处理和/或化学处理来去除粘合剂和载体薄膜，然后，同样有由细金属粉末构成的棕色部分层留下来，将其与多孔金属层一起烧结。替代烧结，这些层还可以通过扩散焊接相连接。这些方法是众所周知的，其参数根据材料来选择。
根据本发明的方法使得能够以较少的金属材料消耗，成本合算且同时有效地制造多孔传输层。因此可以将非常均匀地同时也非常薄的微孔层施加在多孔金属层上，并由此形成结构上很薄的、在电连接性和流体穿流性方面都很高效的多孔传输层。对材料的烧结必要时可以通过施加压力附加地或者在热处理之前或之后进行补充。
根据本发明的方法尤其是用于由钛或钛合金构成的多孔传输层，但应理解的是，本发明的方法也可以用于其他金属或合金构成的多孔传输层。在此，决定性的一方面是所使用的多孔金属层的层厚，另一方面是金属粉末的粒度，这些将在以下详细描述。
特别有利的是，通过挤压、即采用挤压机将由金属粉末和粘合剂组成的混合物成形为薄膜。这样的挤压机在塑料注射成型技术中是已知的，并且有多种变形。在此，这样成形的薄膜构成绿色部分，其粘合剂通常会在随后通过热处理(即加热)去除，在将薄膜施加到多孔金属层上或多孔金属层的绿色部分或棕色部分上之后，多孔金属层接替薄膜的传输功能。
替代地，还可以通过连续铸造(Stranggieβen)来成形薄膜，在此必要时要对薄膜进行机械的后处理，无论是尚是热的或是已冷却的薄膜都可以输入，以通过轧制产生拉伸和薄化的效果。
替代地或附加地，根据本发明的变形还可以通过压延(Kalandrieren)来成形薄膜。通过利用压延机对薄膜进行加工，可以使层厚更加均匀，此外在该方法中还可以实现一定的轧制效果。压延可以在挤出或连续铸造之后进行。
但是根据本发明的制造方法也可以绕过薄膜技术，如果要形成由金属粉末和粘合剂构成的薄膜或者使用其上施加有金属粉末和粘合剂的载体薄膜，也可以找到不是将混合有粘合剂的金属粉末成形为薄膜而是通过丝网印刷方法施加到多孔金属层上的应用。应该理解，在丝网印刷方法中使用的粘合剂通常可以与形成薄膜所使用的粘合剂不同。要协调温度和粘稠度，使得金属粉末和粘合剂的混合物能够借助刮刀穿过合适的细网眼织物被涂覆到多孔金属层上，并且在去除织物之后该层汇合成尽可能均匀的层厚相同的层。同样，在烧结之前也要通过热处理和/或化学处理去除粘合剂。因此。可以在热处理之前或之后用溶剂来清洗印刷层，从而在后续的烧结中扩散过程不会被未清洁的粘合剂所妨碍。
根据本发明，在采用丝网印刷方法时，替代将混合物涂覆在多孔金属层上，还可以将其施加在多孔金属层的绿色部分上，以便然后将两个层一起且同时去除粘合剂并将如此形成的棕色部分同时且一起进行烧结。根据本发明，还可以将在丝网印刷方法中施加的平面元件施加在多孔金属层的棕色部分上，这尤其是在当两个层是采用不同的粘合剂制造的时是有意义的。此外要考虑，多孔层的金属粉末的粒度明显大于微孔层的金属粉末的粒度，因此要控制制造方法以使层的结构得到保持并且仅在边界区域内彼此连接。
根据本发明的方法尤其对于制造由钛或钛合金构成的多孔传输层是有利的，其中钛合金具有至少95重量百分比的钛。对于PEM电解器的阳极优选采用尽可能纯的钛。多孔金属层可以由烧结金属板、金属网和/或金属毡构成。这样的烧结金属板属于现有技术，例如可以由GKN集团(GKN-Group)或美国MOTT公司(MOTT-Corporation)提供。特别有利的是采用金属毡，如由NV Bekaret S.A.为此目的而提供的，和德国Melicon GmbH所提供的。
为了一方面确保微孔层尽可能少的材料消耗，另一方面还能在很小的层厚下保持良好的导电性和接触性以及高流体穿透性，有利的是，采用最大粒度小于45μm的金属粉末。优选最大粒度小于20μm或10μm，目前这被认为是可处理的且市场可得的最小粒度。原则上更小的粒度也是值得期待的，但就目前的技术水平来说是不可实现的。
微孔层例如在PEM电解器中与设置在聚合物电解质膜上的催化剂层相接触。在此为了确保尽可能良好导电的平面接触，根据本发明的变形,将多孔传输层的表面在其与催化剂接触的一侧，即微孔层的自由表面通过磨光和/或滚压而光滑。
替代地或附加地，除了光滑化，还有利的是，使该表面化学地粗糙化，优选通过腐蚀。由此尤其是还能改善表面区域的孔隙率并在该表面与催化剂相接触时确保紧密的导电接触。在由钛构成多孔传输层的情况下这样的酸洗过程例如可通过用硫酸处理来实现。
为使多孔传输层的材料消耗保持在最小，层厚也尽可能的小，有利的是，将由金属粉末与粘合剂形成的薄膜的厚度成形为0.04mm至0.2mm,优选为0.04mm至0.1mm。在此，最小层厚由最大粒度来决定，最大粒度越小，薄膜的层厚也就能够越小。
应该理解，当多孔金属层同样由金属粉末与粘合剂的混合物制成时，其例如被成形为作为绿色部分的自支承层，然后为了形成棕色部分而去除其中的粘合剂，最后通过烧结实现金属粉末的结合。该多孔金属层的颗粒粒度明显大于用于制造微孔层的颗粒粒度。
为了改善这种由多孔金属层和施加于其上的微孔层构成的尽可能薄的多孔传输层的可管理性，根据本发明的变形，将该多孔传输层与双极板相焊接，由此得到在组装电解器的过程中易于管理的组件，该组件尤其是可以用在自动组装过程中。这样的双极板例如可以由钛或镀钛的不锈钢构成并且材料配合地与多孔金属层平面连接。可以理解，双极板和传输层的平面延伸彼此相协调。
附图说明
下面根据附图中示出的实施例详细阐述本发明，其中示出：
图1以大大简化的示意性截面图示出了PEM电解器的电解池的结构，
图2以示意性截面图示出了由金属箔和粘合剂形成的薄膜的挤出，
图3以放大的截面图示出了薄膜的结构，
图4在相应于图3的视图中示出了位于多孔金属层上的薄膜，
图4a在相应于图4的视图中示出了位于多孔金属层的绿色部分上的薄膜，
图5示出在除去粘合剂之后的根据图4的布置，
图6以放大的截面图示出在其表面上的多孔传输层，
图7示出粗糙化之后的根据图6的层的表面，
图8以示意图示出在丝网印刷方法中将由金属粉末和粘合剂构成的团块涂敷在多孔金属层上。
具体实施方式
图1示出PEM电解器的基本结构。用于由水产生氢和氧的电压施加在两个外侧的双极板1上，双极板1具有用于输入反应物、水的和用于去除反应产物氢和氧的通道2。朝向电解器内部开口的双极板1的通道2被多孔传输层3、4所覆盖，多孔传输层3、4是导电的且流体可穿流的。多孔传输层3、4分别导电地贴靠于施加在PEM7上的催化剂层5或6上。在此示出的电解器中，为了从水产生氢和氧，在阳极侧具有由钛构成的传输层4，在阴极侧具有由石墨构成的传输层3。阳极侧的催化剂层6由氧化铱构成，阴极侧的催化剂层5由铂构成。这样的结构属于现有技术因此不再赘述。
这样的电解器在周侧密封，从而能够保证所要求的流体流动。将多个这样的电解器彼此相叠置成堆(电解栈)，以形成功能强且结构紧凑的电解器。以下将对阳极侧的多孔传输层及其制造方法进行描述，其中，该多孔传输层4还可以用于其他电化学应用，因此在此仅仅是举例对电解应用进行说明。
由钛制成的多孔传输层4由钛纤维形成的毡层8的形式的多孔金属层8构成，毡层8是气体可流通的且导电的。毡层8的厚度为0.25mm，构成多孔传输层4的载体，微孔金属层9施加在毡层8上，微孔金属层9与金属层8一起构成阳极侧的、钛制成的多孔传输层4。
用于在多孔传输层4和设置于其上的催化剂层6之间提供电连接的微孔金属层9一方面对双极板1与催化剂层6的平面电连接起作用，此外通过其微孔性还确保了反应物以及在该侧的分离的氧气的密切交换。
这样制造微孔金属层9：采用最大粒度为10μm的细金属粉末(在此为钛粉末)和例如由聚乙烯和蜡制成的粘合剂。将该金属粉末和由聚乙烯和蜡制成的粘合剂充分混合并造粒形成原料。通过挤出机将这种颗粒液化，并借助压光机11加工成厚度为0.1mm的薄膜10。薄膜10在该粉末注射成型方法中形成绿色部分(Grünteil)，在图3中以截面示出该薄膜10，薄膜10随后被施加到多孔金属层8上，从而得到图4所示的布置。
如图3和图4所示，薄膜10由金属颗粒12组成，金属颗粒12由粘合剂13所包围或通过粘合剂13彼此连接。多孔金属层8同样由钛构成并形成位于其上的薄膜10的载体。在这种布置中，实现分离，即在第一热处理中对由多孔金属层8和薄膜10形成的结构加热到使得粘合剂13被去除，并且金属颗粒12停留在多孔金属层8上。现在，金属颗粒12形成棕色部分，其与多孔金属层8一起在更高的温度下经历进一步的热处理(烧结)，从而使金属颗粒12彼此间以及与多孔金属层之间烧结在一起，即结合并压缩到其最终的几何和机械特性。在此，随后是金属颗粒12以及与多孔金属层8的材料配合的连接。代替烧结，这种连接还可以通过扩散焊接来形成。这样形成的多孔传输层4由具有毡结构的多孔金属层8和位于其上的微孔金属层9构成。微孔金属层9的表面通过滚压(Walzen)而平滑，从而形成表面14，如图6中示意性示出的。必要时可以通过磨光(Schleifen)或这些加工方法的组合来实现表面光滑。表面光滑的作用在于确保这样构成的多孔传输层4尽可能全平面地与催化剂层6相接触。
为了确保微孔金属层9和催化剂层6之间的紧密连接以及由此良好的导电接触，通过酸洗使微孔金属层9的表面14微观地粗糙化，如图7所示。
在以上所描述的制造方法中，在注射成型过程中制造作为绿色部分的、由金属颗粒12和粘合剂13构成的薄膜10。替代地，也可以采用例如由聚乙烯构成的薄膜作为载体膜来代替，该载体膜设有金属颗粒12和粘合剂13，这样，该设有金属粉末-粘合剂混合物的薄膜替代图4所示的薄膜10被施加到多孔金属层8上。后续的制造过程如上所述地进行。
根据图8，示出一种用于产生和施加微孔层9的替代制造方法，即丝网印刷法。图中，在多孔金属层8上施加作为型板(Schablone)的织物15，然后借助刮刀16替代在其他情况下施加的印刷油墨而施加由金属颗粒12和粘合剂13组成的糊状/液态物质17。在施加糊状物质17后，去除织物15并通过热作用或例如溶剂的蒸发来使糊状/液态物质17凝固，在此，对糊状/液态物质17的稠度进行调节，使得在去除织物15之后仍能实现一定程度的分布，从而形成尽可能均匀光滑的表面。然后，如在开始所述的方法中，通过第一加热处理去除粘合剂，然后通过烧结或扩散焊接在金属颗粒12之间以及金属颗粒与多孔金属层8之间形成粘结。表面处理步骤可如以上所述地实施。此外，粘合剂的热去除可以用化学去除或两者的组合来代替。
在以上所述的实施例中，总是将微孔金属层9施加在多孔金属层8上，这通过施加相应的薄膜10或设有金属粉末和粘合剂的载体薄膜或直接涂敷由金属颗粒和粘合剂形成的混合物来实现。但如借助图4a所示的，对多孔金属层8也可以以类似于微孔金属层9的方法来制造。可以理解，在此使用金属粉末和粘合剂的混合物，混合物中的金属颗粒12明显大于微孔金属层的金属颗粒12，其中的粘合剂13a可以具有与粘合剂13相同或不同的组成。在图4a中，示出了这样的多孔金属层的绿色部分8a，其与位于其上的、稍后形成微孔金属层9的层的绿色部分一起被加工，即，首先从两个层去除粘合剂13和13a，从而形成一个两层的、由两个棕色部分构成的棕色部分，该棕色部分在之后的烧结过程中被烧结成多孔传输层4。然后，使如此形成的多孔传输层4适宜地例如通过焊接材料配合地与双极板1相连接，从而产生固有稳定的、自支承的组件，该组件尤其是在自动化组装过程中非常容易处理。
附图标记列表
1.双极板
2.通道
3.阴极侧多孔传输层
4.阳极侧多孔传输层
5.阴极侧催化剂层
6.阳极侧催化剂层
7.PEM
8.多孔金属层(毡)
8a.多孔金属层的绿色部分
9.微孔金属层
10.薄膜
11.压光机
12.金属颗粒
12a.多孔金属层的金属颗粒
13.粘合剂
13a.多孔金属层的绿色部分的粘合剂
14.表面
15.织物
16.刮刀
17.糊状物质。
Claims (16)
1.一种用于为电化学电池、特别是PEM类型的电解器制造多孔传输层(4)的方法，其中，将作为该传输层的一部分的金属作为金属粉末(12)与粘合剂(13)相混合并随后成形为平面元件(10)，或者施加到载体薄膜上，在此之后或者其中，将该平面元件(10)施加到多孔金属层(8)上或者该多孔金属层(8)的绿色部分或棕色部分上，除去所述粘合剂(13)和/或所述载体薄膜，将剩余的棕色部分层与所述多孔金属层(8)或者所述多孔金属层的棕色部分进行烧结或者通过扩散焊接相连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述平面元件成形为薄膜(10)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述薄膜(10)通过挤压成形。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述薄膜(10)通过连续铸造成形。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述薄膜(10)通过压延成形。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用丝网印刷法将所述平面元件置于所述多孔金属层(8)上或所述多孔金属层的棕色部分上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔金属层(8)由与粘合剂混合的金属粉末构成，其中，在模制之后形成绿色部分，随后除去所述粘合剂并对所形成的棕色部分进行烧结。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述除去粘合剂和/或烧结与所述平面元件的去除同时进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属是钛或含量为至少95重量％的钛的合金。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔金属层(8)由烧结金属板，金属网和/或金属毡构成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于制造所述平面元件(10)的金属粉末(12)的最大粒度小于45μm,优选小于20μm或10μm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔传输层(4)的表面(14)在其与催化剂(6)接触的一侧通过磨光或滚压而光滑。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔传输层(4)的表面(14)在其与催化剂(6)接触的一面化学地、优选通过腐蚀而粗糙化。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述平面元件，特别是所述薄膜(10)的厚度为0.04mm至0.2mm,优选为0.04mm至0.1mm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述传输层与双极板焊接在一起。
16.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制造的多孔传输层(4)。
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