RU2726083C1 - Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей - Google Patents
Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2726083C1 RU2726083C1 RU2019111497A RU2019111497A RU2726083C1 RU 2726083 C1 RU2726083 C1 RU 2726083C1 RU 2019111497 A RU2019111497 A RU 2019111497A RU 2019111497 A RU2019111497 A RU 2019111497A RU 2726083 C1 RU2726083 C1 RU 2726083C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- sheet
- flow
- polymer
- graphite sheets
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/536—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite based on expanded graphite or complexed graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/0036—Laser treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/466—Halogenated compounds, e.g. perfluor-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/91—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics involving the removal of part of the materials of the treated articles, e.g. etching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области проточных топливных элементов и может быть использовано для изготовления токосъемных пластин проточных редокс-батарей. Способ модифицирования гибких графитовых листов фторполимером заключается в лазерной гравировке поверхности листового графита с последующим нанесением на поверхность раствора фторполимера и прессованием сформированной полимерной пленки при температуре 160÷180°С. Предлагаемый способ позволяет повысить химическую стабильность графитовых листов и использовать их для изготовления токосъемных пластин, что значительно продлевает срок службы проточных редокс-батарей. 2 ил.
Description
Изобретение относится к области проточных топливных элементов и может быть использовано для изготовления токосъемных пластин проточных редокс-батарей (ПРБ).
Из уровня техники известны полимер-графитовые лакокрасочные композиции на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, придающие подложке коррозионную (химическую) стойкость (патент РФ RU 2405799). Однако, при нанесении данной композиции на подложку, например, на лист гибкого графита, возможно сформировать коррозионно-стойкое покрытие лишь на поверхности листов, в то время как внутренний слой материала останется в прежнем виде.
Известен способ модифицирования, в котором графит-полимерный листовой материал изготавливают в несколько стадий (патент США US 5882570 А): сперва термически расширенный графит (ТРГ) в виде порошка смешивают с полимером, затем измельчают и перемешивают полученную смесь, после чего следует стадия формованием смеси ТРГ с полимером при нагревании в пресс-форме. Полученные графитовые листы, модифицированные полимером, обладают повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред по сравнению с обычной графитовой фольгой. Недостаток такого способа модифицирования заключается в том, что для получения графитовых листов с упорядоченной структурой графита необходимо проводить стадию формования ТРГ путем прокатывания через валки, нагреваемые до температур свыше 1000°С, в то время как смесь графита с полимером невозможно формовать при температурах выше 300÷400°С (при более высоких температурах может наблюдаться термодеструкция полимера).
Существует также способ изготовления гибких графитовых листов, ламинированных полимерной пленкой (патент США US 5830809 А, прототип). Суть способа заключается в следующем: сперва изготавливается стандартный гибкий графитовый лист, который затем совмещают с полимерной пленкой и прокатывают через обогреваемое валковое оборудование. Использование полимерной пленки в качестве ламинирующего слоя позволяет гидрофобизировать поверхность, повысить стойкость к воздействию агрессивных сред. Недостатком данного способа является невозможность изготовления из таких материалов токосъемных пластин для ПРБ, так как нанесенная на графитовый лист полимерная пленка значительно увеличивает сопротивление полученного материала или вовсе экранирует электропроводный графит.
Из уровня техники известно (патент США US 5563213), что придание шероховатости подложке перед нанесением на нее раствора полимера благоприятно сказывается на качестве сцепления покрытия с подложкой. Одним из вариантов придания шероховатости подложке является метод лазерной гравировки. Например, известен способ изготовления многоострийного автоэмиссионного катода из углеродных материалов (патент РФ RU 2576395 С2), заключающийся в лазерной обработке криволинейной поверхности углеродного материала. Данный вариант придания шероховатости поверхности не пригоден для обработки листов гибкого графита перед нанесением раствора полимера: описанный вариант лазерной обработки позволяет лишь повысить шероховатость поверхностного плотного слоя гибкого графита, в результате чего степень заполнения пор внутреннего слоя графитовой фольги останется прежней.
Из (патент, ЕР 1378952 А1) известен, способ гидрофобизации газодиффузионных электродов из углеродной бумаги или ткани частично фторированными полимерами. Нанесение раствора полимера может быть осуществлено различными способами: окунанием, распылением, нанесением кистью, после чего проводят процедуру термообработки полученных листов. Гидрофобизированные по описанному варианту листы углеродной бумаги или ткани могут быть использованы для изготовления мембранно-электродных блоков топливных элементов в качестве газодиффузионных слоев, то есть пористых тел с развитой поверхностью, функционально предназначенных пропускать поток среды. Недостатком данного варианта модификации поверхности листов углеродной бумаги или ткани применительно к токосъемной пластине проточного аккумулятора, т.е. объекту, изначально выполняющему функцию барьера между средами, является невозможность его применения без существенного изменения технологии нанесения полимерного слоя. Поскольку объект модификации, гибкий графитовый лист, имеет более высокую плотность и, следовательно, низкую проницаемость для полимера-модификатора.
Технической задачей предлагаемого изобретения является модифицирование поверхности гибких графитовых листов слоем полимера с целью повышения их химической стойкости для дальнейшего использования в качестве проточных полей ПРБ.
Поставленная задача решается методом лазерной гравировки поверхности листового графита с последующим нанесением на поверхность раствора фторполимера и прессованием сформированной полимерной пленки при нагревании. Отличительной особенностью данного способа модификации является стадия лазерной гравировки поверхности листового графита. Прессование при нагревании гравированного графитового листа с полимерной пленкой позволяет получить ламинированный графит-полимерный листовой материал с заполненными полимером порами графита. Заполнение пор графита химически стойким полимером позволяет улучшить стойкость листового графита к воздействию агрессивных сред.
В качестве полимера для модифицирования графитовых листов был использован химически стойкий сополимер тетрафторэтилена и фтористого винилидена фторопласт Ф-42 [ГОСТ 25428-82]. Фторопласт Ф-42 обладает высокой химической стойкостью к концентрированным кислотам, щелочам и окислителям и устойчив при температурах от -60 до 120°С.
Для формирования полимерной пленки используют 10% (по массе) раствор фторопласта Ф-42 в ацетоне. Для приготовления раствора полимера навеску фторопласта добавляют в ацетон и перемешивают до полного растворения полимера.
На первой стадии модифицирования на листовом графите (Фиг. 1, а) лазером гравируют сплошную область, на которую впоследствии наносят фторполимер (Фиг. 1, б). Режим лазерной гравировки подбирают таким образом, чтобы снять верхний гладкий слой листа, обнажив матовую поверхность графита. С помощью трафарета с отверстием, форма которого соответствует гравированной области, на графитовый лист наносят раствор фторполимера. Количество наносимого раствора полимера зависит от толщины трафарета. Трафарет накладывают на лист графита таким образом, чтобы отверстие трафарета совпадало с гравированной областью. Затем в один край углубления, образованного трафаретом, наливают достаточное для заполнения трафарета количество раствора полимера. Излишки раствора удаляют при помощи скребка: к краю трафарета прикладывают скребок и проводят им по поверхности так, чтобы удалить избыточный раствор за пределы углубления трафарета. Графитовый лист с полимерным покрытием (Фиг. 1, в) выдерживают при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Затем трафарет отделяют от листа графита, при необходимости отделяя полимерную пленку от трафарета ножом. Заключительной этап модифицирования листа графита - стадия прессования при нагревании графитового листа с полимерным покрытием. Для этого лист графита с полимерным покрытием, расположенный между двумя листами титановой фольги, размещают между рабочими пластинами гидравлического термопресса, разогретыми до температуры 160÷180°С (выше температуры плавления фторопласта), и сжимают с усилием около 400 кг/см2. Нагрузку прикладывают постепенно, чтобы обеспечить удаление воздуха из пор графита. Во избежание прилипания расплавленного полимера к листам титана, перед прессованием между графитовым листом с пленкой полимера и титановой фольгой размещают пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТ), форма которой соответствует гравированной области. После выдерживании в прессе в течение 5 минут графитовый лист вынимают из пресса, листы титановой фольги и лист графита разделяют между собой, ПЭТ пленку снимают с ламинированной поверхности. Полученный графитовый лист с модифицированным поверхностным слоем (Фиг. 1, г) охлаждают при комнатной температуре.
Модифицированные по предлагаемому способу листы графита отличаются простотой изготовления и улучшенной стойкостью к воздействию агрессивных сред. Использование графитовых листов с модифицированным фторполимером поверхностным слоем в качестве токосъемных пластин позволяет продлить срок службы ПРБ.
Для доказательства возможности использования графитовых листов, модифицированных фторполимером по предложенному способу, в качестве токосъемных пластин ниже приведены величины удельного сопротивления графитовых листов до и после модификации. Удельное сопротивление 1 мм листового графита составляет около 60 мОм/см2. Модифицирование 1 мм графитового листа слоем полимера с толщиной мокрого слоя 1 мм раствора фторполимера (10% по массе) приводит к увеличению удельного сопротивления до 425 мОм/см2. Удельное сопротивление величиной 425 мОм/см2 позволяет использовать полученный модифицированный листовой графит в качестве материала для проточных полей ПРБ и электролизеров.
Для сравнения срока службы стандартных и модифицированных по предлагаемому способу гибких графитовых листов был проведен эксперимент по ускоренному старению образцов. В качестве стандартного образца использовался гибкий лист графита толщиной 1 мм. В качестве модифицированного образца использовался гибкий лист графита толщиной 1 мм, модифицированный слоем полимера с толщиной мокрого слоя 1 мм раствора фторполимера (10% по массе). Было проведено потенциостатическое испытание образцов с наложением потенциала, при котором протекают реакции выделения кислорода и окисления углерода. Испытание проводилось при потенциале 1.8 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения в течении 4 часов. Выбранный режим проведения процесса имитирует экстремальные условия функционирования проточных редокс-батарей, при которых наблюдается разрушение токосъемных пластин, изготовленных из графитовых листов. Эксперимент проводился в растворе 1 М H2SO4, использовалась трехэлектродная схема подключения электродов с хлорид-серебряным электродом сравнения (ХСЭ, Ag/AgCl в 3.5 М KCl), платиновой фольгой в качестве вспомогательного электрода и образцом графитового листа в качестве рабочего электрода. Для испытаний использовалась трехгорлая колба с отверстием в стенке, в котором неподвижно закреплен патрубок с фланцем, и прижимной пластиной с отверстиями для винтов. ХСЭ и платиновый электроды вводятся в соответствующие горла колбы, рабочий электрод в виде образца графитового листа прижимается к патрубку испытательной ячейки при помощи прижимной пластины и винтов. Отверстие в стенке колбы определяет форму и размер области образца, контактирующей с окислительной средой.
Внешний вид образцов после испытания представлен на фиг. 2 (области образцов, контактировавшие с окислительной средой, выделены красными окружностями). После 4 часов испытания на стандартном образце графитового листа (фиг. 2, а) заметно разрушение структуры графита, на модифицированном графитовом листе (фиг. 2, б) изменений не наблюдается.
Модифицирование поверхностного слоя графитовых листов фторполимером позволяет повысить ее стойкость к окислению в водных средах. При этом нанесение слоя полимера на поверхность листа графита незначительно снижает его электропроводность, что делает возможным применение графитовых листов, модифицированных по изложенному выше способу в качестве материала для токосъемных пластин ПРБ и электролизеров.
Claims (1)
- Способ модифицирования гибких графитовых листов фторполимером заключается в лазерной гравировке поверхности листового графита с последующим нанесением на поверхность раствора фторполимера и прессованием сформированной полимерной пленки при температуре 160÷180°С, причем режим лазерной гравировки подбирают таким образом, чтобы снять верхний гладкий слой листа, обнажив матовую поверхность графита.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019111497A RU2726083C1 (ru) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019111497A RU2726083C1 (ru) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2726083C1 true RU2726083C1 (ru) | 2020-07-09 |
Family
ID=71510191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019111497A RU2726083C1 (ru) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2726083C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5563213A (en) * | 1993-02-24 | 1996-10-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Finely particulate dispersions of thermoplastic fluoropolymers |
EP1378952A1 (en) * | 2002-04-22 | 2004-01-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Treated gas diffusion backings and their use in fuel cells |
RU2256114C2 (ru) * | 2001-08-13 | 2005-07-10 | Сен Гобен Перформанс Плэстикс Корпорейшн | Способ изготовления уплотнительного устройства (варианты) |
RU2405799C2 (ru) * | 2008-08-13 | 2010-12-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Коррозионно-стойкая и электропроводящая композиция и способ нанесения покрытия |
RU2576395C2 (ru) * | 2014-03-25 | 2016-03-10 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Алмаз" (АО "НПП "Алмаз") | Способ изготовления многоострийного автоэмиссионного катода из углеродного материала на криволинейной поверхности |
US9982209B2 (en) * | 2012-05-14 | 2018-05-29 | University Of Florida Research Foundation, Inc | Low-wear fluoropolymer composites |
-
2019
- 2019-04-17 RU RU2019111497A patent/RU2726083C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5563213A (en) * | 1993-02-24 | 1996-10-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Finely particulate dispersions of thermoplastic fluoropolymers |
RU2256114C2 (ru) * | 2001-08-13 | 2005-07-10 | Сен Гобен Перформанс Плэстикс Корпорейшн | Способ изготовления уплотнительного устройства (варианты) |
EP1378952A1 (en) * | 2002-04-22 | 2004-01-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Treated gas diffusion backings and their use in fuel cells |
RU2405799C2 (ru) * | 2008-08-13 | 2010-12-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Коррозионно-стойкая и электропроводящая композиция и способ нанесения покрытия |
US9982209B2 (en) * | 2012-05-14 | 2018-05-29 | University Of Florida Research Foundation, Inc | Low-wear fluoropolymer composites |
RU2576395C2 (ru) * | 2014-03-25 | 2016-03-10 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Алмаз" (АО "НПП "Алмаз") | Способ изготовления многоострийного автоэмиссионного катода из углеродного материала на криволинейной поверхности |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bühler et al. | Optimization of anodic porous transport electrodes for proton exchange membrane water electrolyzers | |
EP0184638B1 (en) | Process of producing a flexbile fuel cell electrode from a carbon paper | |
JP4824298B2 (ja) | 燃料電池用ガス拡散層、電極及び膜電極接合体及びその製造方法 | |
EP2831312B1 (en) | Assembly of a porous metal diffusion substrate and a polymeric separator membrane | |
JP5936626B2 (ja) | 燃料電池 | |
CN112513335A (zh) | 电化学电池的多孔传输层的制造方法 | |
CN1330030C (zh) | 有压缩控制垫圈的膜电极组件 | |
CZ195998A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby membránových elektrodových spojení | |
TWI743027B (zh) | 氣體擴散電極基材及氣體擴散電極基材之製造方法 | |
KR100201572B1 (ko) | 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법 | |
JP2003500803A (ja) | ハイブリッド膜電極集合体 | |
EP3439090B1 (en) | Gas diffusion electrode base, laminate and fuel cell | |
CN107078310A (zh) | 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池 | |
JPH0971889A (ja) | 電解機能素子及びその製造方法 | |
RU2726083C1 (ru) | Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей | |
KR20190130126A (ko) | 가스 확산 전극 기재의 제조 방법, 및 연료 전지 | |
JP2005510844A (ja) | 燃料電池ガス拡散層コーティング方法および処理物品 | |
US8871294B2 (en) | Method of coating a substrate with nanoparticles including a metal oxide | |
WO2019107241A1 (ja) | マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池 | |
JPS61239566A (ja) | 改良されたガス拡散電極 | |
CN108137419A (zh) | 碳片、气体扩散电极基材、卷绕体和燃料电池 | |
KR101981556B1 (ko) | 피펫 팁 및 이를 제조하는 방법 | |
KR20180053680A (ko) | 가스 확산 전극과 그의 제조 방법 | |
EP0053162A1 (en) | INTEGRATED CARBON / INSULATOR STRUCTURE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION. | |
JP2008127661A (ja) | ガス拡散電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210113 Effective date: 20210113 |