CN1330030C - 有压缩控制垫圈的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造具有垫圈的燃料电池膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括如下步骤：i)选择流体运输层片材；ii)选择目标水平的压缩率Ct%，用于燃料电池膜电极组件中所述流体运输层片材；iii)测量使所述流体运输层片材达到压缩率Ct%所需的压力Pt；iv)将膜电极组件定位在压机的压板之间，所述膜电极组件包括：a)聚合物电解质膜、b)阳极催化剂材料、c)阴极催化剂材料、d)包含所选流体运输层片材的阳极侧流体运输层和e)包含所选流体运输层片材的阴极侧流体运输层；v)将垫圈材料沉积在聚合物电解质膜的阳极和阴极面的外缘部分；vi)将膜电极组件压缩至挤压制压力Pp，Pp为Pt的90—110%；vii)基本上固定垫圈材料，形成有垫圈的燃料电池膜电极组件。提供MEA，它包括以上所列的层，其中，在其接触面处各垫圈的平均厚度Tg为{Tf×(100%-Ct%)}的90—110%，式中，Tf是各同侧流体运输层的平均厚度。

Description

有压缩控制垫圈的膜电极组件
发明领域
本发明涉及一种制造常用于燃料电池的有垫圈的膜电极组件(MEA)的方法，各垫圈的高度使其邻近的流体运输层(FTL)的特性最佳。
发明背景
U.S.2002/0034670公开了一种用于密封膜电极组件的密封件，其中，MEA的密封件和气体扩散层之间的高度差是恒定的。所述参考文献也公开了通过注塑形成密封件的方法，其中，MEA置于固定压力下的成型模中，并将密封材料加入模腔中。
美国专利2001/0019790和2001/0019791介绍的一种包含多瓣垫圈的燃料电池，该垫圈可模塑到聚合物电解质膜上。
美国专利6337120介绍了形成槽形片材的垫圈。
美国专利6261711介绍了燃料电池用的密封圈，燃料电池包含的垫圈位于燃料电池流板里的凹槽内。
美国专利6159628介绍的燃料电池包括多孔基底，它们周边充满热塑性材料。
美国专利6080503介绍的燃料电池中，MEA粘着在一个或多个隔板上。
美国专利6057054在某些实施方式中介绍了一种MEA，它含有共延伸的聚合物电解质膜和多孔电极层，多孔电解层有密封材料，如渗入多孔电解层其中的硅氧烷。在其他实施方式中，该专利介绍的MEA含有的密封材料渗入多孔电极层中，密封材料延伸到MEA之外。密封材料可具有肋状和横肋状图案。
美国专利5928807介绍的聚合物电解质燃料电池有弹性、可发生塑性形变的导电石墨密封垫。
美国专利5464700介绍了一种燃料电池膜电极组件(MEA)用的垫圈系统，用来尽可能减少燃料电池中聚合物电解质膜材料的量，具体方法是在周边采用垫圈材料，而不是聚合物电解质膜材料。
美国专利5441621介绍了燃料电池用的密封表面，它具有“交叉脊”图案，特别是形成方形电池的“交叉脊”图案。该专利介绍了采用交叉脊密封表面的刚性电池结构。
美国专利5264299介绍了用于MEA的多孔支撑体，其边缘部分填充有弹性材料。
美国专利4721555介绍了可插在电解池的电极构件之间的固体密封装置。该专利介绍了含有内隔板的电解池，如图17和18所示的有色碱性电池；还介绍了没有内隔板的电解池，如氯酸盐电解池。图8和9介绍了六边形图案。
发明概述
简而言之，本发明提供了一种制造具有垫圈的燃料电池膜电极组件的方法，所述方法包括如下步骤：I)选择流体运输层片材；ii)选择用于所述流体运输层片材的Ct％，其中C％是所述流体运输层片材厚度的压缩率，为未压缩厚度的百分数，Ct％是所述流体运输层片材用于燃料电池膜电极组件中时C％的目标水平；iii)测量使所述流体运输层片材达到压缩率Ct％所需的压力Pt；iv)将膜电极组件定位在压机的压板之间，所述膜电极组件包括a)聚合物电解质膜、b)阳极催化剂材料、c)阴极催化剂材料、d)包含所选流体运输层片材的阳极侧流体运输层和e)包含所选流体运输层片材的阴极侧流体运输层；v)将垫圈材料沉积在聚合物电解质膜的阳极和阴极面的外缘部分；vi)将膜电极组件压缩至压制压力Pp，Pp为Pt的90-110％；vii)基本上固定所述垫圈材料，形成有垫圈的燃料电池膜电极组件。更常见的是，压制压力Pp为Pt的95-105％。通常，所述方法还包括如下步骤：viii)将一个或两个有图案的片置于压机的一个或两个压板与垫圈材料之间，上述有图案的片具有突起脊状微结构接触图案的负浮雕。所述突起脊状微结构接触图案通常包括在交汇点相交的脊，其中，在任意一个交汇点相交的脊不超过3条，如六边形和退化六边形图案。所述垫圈材料通常包含选自乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、丁基橡胶以及聚硅氧烷(最常见)的材料。
另一方面，本发明提供MEA，它包含a)聚合物电解质膜、b)阳极催化剂材料、c)阴极催化剂材料、d)包含流体运输层片材的阳极侧流体运输层、e)包含所述流体运输层片材的阴极侧流体运输层、f)具有接触面的阳极侧垫圈以及g)具有接触面的阴极侧垫圈，其中，所述流体运输层片材的特征在于目标压缩率Ct％，在其接触面处各垫圈的平均厚度Tg为(Tf×(100％-Ct％))的90-110％，式中，Tf是各同侧流体运输层的平均厚度。在一个实施方式中，所述垫圈的接触面有突起脊状微结构接触图案，它通常包括在交汇点相交的脊，其中，在任意一个交汇点相遇的交不超过3条，如六边形和退化六边形图案。所述垫圈材料通常选自乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、丁基橡胶以及最常见的聚硅氧烷。
本领域未曾见报道但本发明提供的是MEA和制造MEA的方法，其中，在燃料电池且使用的过程中在超过最佳压力的各种加压下且不论一个MEA与另一个的FTL厚度，该MEA会使FTL层达到最佳的压缩率，其前提是MEA的垫圈和FTL之间的高度差异随所施加的压力而变化，直到获得最佳的FTL高度。
在本申请中：
“压缩率”表示为C％，它表示压缩的流体运输层片材厚度降低，用未压缩厚度的百分数表示，例如，当未压缩厚度为500微米的层在压缩至450微米时的压缩率为10％。
“微结构”用来描述脊的图案时，是指基本上由宽度小于1000微米，更宜小于600微米，最好小于300微米，深度(高度)不超过250微米，更宜小于150微米，最好小于100微米的脊组成的图案。
“六边形图案”是指基本上满足这样一种规律的脊图案，即在一点上相交的脊不超过三条，该图案主要包含有6个边(六边形)的小室，如图3a和3b所示，而在边缘区域可包含不完整的小室。
“退化六边形”是指基本上满足这样一种规律的脊图案，即在一点上相遇的脊不超过三条，它主要包含由6个边(六边形)的小室通过使两个或多个相邻边平行而演化来的3、4或5个边的小室，如图4a和4b所示，而在边缘区域可包含不完整的小室。
“整体垫圈”用来描述MEA时，是指紧固在MEA的聚合物电解质膜上、MEA的流体输送层上或同时紧固在这两者上的垫圈，最一般是这样一种垫圈，它所用浸渍MEA的流体输送层的垫圈材料。
本发明的优点是提供制造MEA的方法，该方法提供一种MFA，在燃料电池且使用的过程中在超过最佳压力的各种所加压下且不论一个MEA与另一个的FTL厚度如何变化，该MEA使其FTL层达到最佳的压缩率。本发明的优点是提供MEA，其中，MEA的垫圈和FTL之间的高度差随所施加的压力而变化，直到获得最佳的FTL高度。本发明的优点是避免了注塑的缺点，包括必须机械加工复杂的模具，将MEA组件在模具中对准的步骤以及将模制件从模具中取出的步骤。
附图简要说明
图1是本发明方法中，在压制前膜电极组件的截面示意图。
图2是本发明方法中，在压制过程中膜电极组件的截面示意图。
图3a和3b是可用于实施本发明的六边形图案。
图4a和4b是可用于实施本发明的退化六边形图案。
优选实施方式的详述
一方面，本发明提供制造用于燃料电池中具有整体垫圈的膜电极组件的方法，其中，各垫圈的高度使其邻近的流体运输层(FTL)的特性最佳。
膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池，如氢燃料电池的中心部件。燃料电池是一种电化学电池，由于燃料(如氢)和氧化剂(如氧)的催化化，该电池产生可利用的电流。典型的MEA包含聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子导电膜(ICM))，其起固体电解质的作用。PEM的一面与阳极电极层接触，另一面与阴极电极层接触。每个电极层都含有电化学催化剂，通常包括铂金属。流体运输层(FTL)是帮助气体进出阳极材料和阴极材料，同时传导电流。在典型的PEM燃料电池中，质子在阳极通过氢氧化形成，并输送到阴极与氧反应，使电流在连接两个电极的外电路中流过。FTL也可称作气体扩散层(GDL)或扩散层/集流层(DCC)。阳极层和阴极层可在生产过程中安装在PEM或FTL上，只要它们在最终的MEA中位于PEM和FTL之间。
任何合适的PEM均可用于实施本发明。PEM的厚度一般小于50μm，更宜小于40μm，更宜小于30μm，最好约为25μm。PEM一般由聚合物电解质质组成，所述电解质是酸官能氟聚合物，如Nafion(杜邦化学品公司，Wilmington DE)和F1emionTM(Asahi玻璃有限公司，东京，日本)。可用于本发明的聚合物电解质一般宜为四氟乙烯和一种或多种含氟酸官能的共聚单体的共聚物。聚合物电解质一般含有磺酸官能团。聚合物电解质最好为Nafion。聚合物电解质的酸当量一般为1200或更小，宜为1100或更小，更宜为1050或更小，最好约为1000。
任何合适的FTL都可用于实施本发明。典型的FTL由包含碳纤维的片材组成。FTL一般是碳纤维结构，选自织造和非织造碳纤维结构。可用于本发明的碳纤维结构可包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等。FTL可涂布或浸渍各种材料，包括碳颗粒涂布、亲水处理和疏水处理，如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在确定目标压缩率Ct％(如下所述)之前或之后，可以进行基本上不会影响FTL片材的机械性能的处理。
在用于燃料电池过程中，所述FTL处于压缩压力下。这种压力必须足以在FTL和邻近的电流传导片(已知为端面板或双极板)之间提供良好的电接触。但是，这种压力不必大到限制FTL中流体的流动，或者使FTL材料压碎损坏。对于任何给定的流体运输层片材，可以确定最佳的压缩率C％，表示为FTL片材厚度的压缩率，用未压缩厚度的百分数表示。这种目标压缩率Ct％可以通过任何合适的方法来确定，所述方法可以平衡导电率和流体电导率之间的竞争影响。对于给定的流体运输层片材，可以通过确定将FTL片材压缩至目标压缩率Ct％的压力或压力范围来测量目标压力Pt。应理解，在实施本发明时，工作燃料电池中MEA的操作压力可大于Pt，这是因为本文所述垫圈提供在大于Pt的压力下要达到的目标压缩率Ct％。
任何合适的催化剂都可用于实施本发明。一般采用碳载体催化剂颗粒。典型的碳载体催化剂颗粒是50-90wt％的碳和10-50wt％的催化剂金属，所述催化剂金属用于明极的一般包括Pt，用于阳极的是重量比为2∶1的Pt和Ru。一般，催化剂以催化剂墨水的形式施涂到PEM或FTL上。催化剂墨水一般包含聚合物电解质材料，它可以与包括PEM的聚合物电解质材料相同，也可以与之不同。聚合物电解质一般是酸官能氟聚合物，如Nafion(杜邦化学品公司，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi玻璃有限公司，东京，日本)。可在本发明中用于墨水的聚合物电解质一般宜为四氟乙烯和一种或多种含氟酸官能共聚单体形成的共聚物。聚合物电解质一般包含磺酸官能团。聚合物电解质最好为Nafion。聚合物电解质的酸当量一般为1200或更小，宜为1100或更小，更宜为1050或更小，最好约为1000。催化剂墨水一般包括催化剂颗粒在聚合物电解质分散体中形成的分散液。该墨水通常包含5-30wt％固体(即聚合物和催化剂)，更宜包含10-20wt％固体。电解质分散液通常为水分散液，它还可包含一元醇和多元醇，如甘油和乙二醇。水、醇和多元醇的含量可以调整，以改变墨水的流变性。墨水一般可包含0-50％一元醇和0-20％多元醇。此外，墨水可包含0-2％合适的分散剂。墨水一般在加热下搅拌形成，然后稀释到具有可施涂的浓度。
催化剂可用任何合适的方法施涂到PEM或FTL上，包括手工方法和机械方法，如手工刷、缺口棒涂布、带液体口模涂布、线绕棒涂布、带液体涂布、狭槽进料刮涂、三辊涂布或转印。涂布可一次完成或多次完成。
参照图1和2，本发明的MEA包括5层，依次如下：阳极侧流体运输层(2)、一薄层阳极催化剂材料(未示出)、聚合物电解质膜(1)、一薄层阴极催化剂材料(未示出)和阴极侧流体运输层(3)。每个催化剂层与PEM和两个FTL之一接触。流体运输层(2、3)不延伸到聚合物电解质膜(1)的外缘部分。一般，催化剂层不延伸到它们各自的FTL(2、3)周缘以外。虽然图1和图2各表示本发明MEA的横截面，但是容易理解，本发明MEA的各面上通常具有类似的边缘。
在本发明方法中，MEA的这5个部分(PEM、2个FTL和2个催化剂层)置于挤压机的压板(30，31)之间，如图1所示。任选地，有图案的片(20，21)具有突起脊状微结构接触图案(22，23)的负浮雕，该片可以置于所述挤压机的一个或两个压板(30，31)和垫圈材料(10)之间，以在各垫圈的接触面上形成突起脊状微结构接触图案。
将垫圈材料(10)沉积在PEM的阳极和阴极面的外缘部分。应理解，置于压板(30，31)之间的层和材料通常从下到上依次沉积。如图2所示，将这种结构压缩至压制压力Pp，Pp为Pt的90-110％，更好是95-105％，最好是等于Pt。通常，也进行加热。然后，所述垫圈材料基本上固定，形成使邻近流体运输层(FTL)性能最佳的高度的垫圈。所述阳极侧和阴极侧垫圈材料(10)可以围绕PEM(1)的外周边连接，如图2所示，或者它们在PEM(1)的各侧分隔。
应理解，当消除压力时所述FTL材料将回弹，而在加压过程中以给定形状固定的垫圈材料基本上不会回弹。因此，所述FTL通常比相应垫圈的平均高度(厚度)高，虽然微结构垫圈图案中的峰比FTL更高。通常，所述垫圈的高度(Tg)仍和Ct％下的流体运输层的高度相近，即Tf×(100％-Ct％)，式中Tf是流体运输层的平均厚度。通常Tg为Tf×(100％-Ct％)的90-110％，Tg更好为Tf×(100％-Ct％)的95-105％。Tg和Tf是指MEA单面上垫圈和FTL的各自厚度。
可以使用任何合适的垫圈材料，包括热塑性材料和可固化的材料。所述弹性垫圈材料通常是不导电的。所述垫圈材料通常选自橡胶，如乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)或丁基橡胶，或聚硅氧烷；它更好是聚硅氧烷。当固化材料基本上固化时，它们基本上固定。基本上固化通常是指固化到使所述垫圈材料在没有外力作用下保持稳定形状的程度。更好的是，基本上固化是指基本上完全固化。可以接着进行进一步固化步骤。也可以使用热塑性弹性体和弹性粘合剂作为垫圈材料。热塑性材料当其冷却至玻璃化转变温度之后基本上固定。
合适的压制温度和持续时间可以参考所用的材料来确定。通常，Pt为1-3MPa，更好是1-2MPa，最好是约1.7MPa。典型的压制温度为80-150℃，更好是120-140℃，最好是约132℃。典型的压制持续时间为1-15分钟，更好是3-8分钟，最好是约5分钟。
所述垫圈可以是任意合适的宽度。所述垫圈的宽度随MEA的圆周而变化。MEA的垫圈部分可包含垂直于MEA平面的开孔。所述MEA可以具有任意合适的周边形状。各垫圈的材料可以渗入各FTL的外缘部分。通常，由此形成的MEA边缘通过任意合适的方法进行修整，使各垫圈的外缘和PEM的外缘共延伸。
所述垫圈可以包括突起脊状微结构接触图案。突起脊状微结构接触图案一般包含在交汇点相交的脊，其中在任意一个交汇点上相交的脊不超过三条。本发明的突起脊状微结构接触图案宜为六边形，包括图3a和3b所示图案，或退化六边形，包括图4a和4b所示图案。本发明突起脊状微结构接触图案宜由一些小室组成，以便将任何泄漏控制在局部，并防止其扩散。由小室组成的图案还允许在MEA的垫圈部分在垂直于MEA平面的方向开多个孔，而不会在孔之间打通连接通道。应当理解，本发明的接触面由压缩性不是很强的弹性材料制成，但它所形成的形状在压力作用下可发生变形，以便形成密封。接触图案较好给弹性材料在压力作用下迁移留出地方，甚至在脊相交的交汇点上也是如此。在本发明的MEA中，由小室组成的图案里，脊的最大形变性通过将在任一交汇点相交的脊的数目限制在3条以内来保持，从几何考虑，这种结构的形变性最小。
突起脊状微结构接触图案中脊的下部(unladen)宽度小于1000微米，更宜小于600微米，最好小于300微米，深度(高度)一般不超过250微米，更宜小于150微米，最好小于100微米。
本发明的MEA包含a)聚合物电解质膜、b)阳极催化剂材料、c)阴极催化剂材料、d)包含流体运输层片材的阳极侧流体运输层、e)包含所述流体运输层片材的阴极侧流体运输层、f)具有接触面的阳极侧垫圈以及g)具有接触面的阴极侧垫圈，其中，所述流体运输层片材的特征在于目标压缩率Ct％，在其接触面处各垫圈的平均厚度Tg为{Tf×(100％-Ct％)}的90-110％，式中，Tf是各同侧流体运输层的平均厚度，Tg更好是Tf×(100％-Ct％)的95-105％。如上所述，所述垫圈的接触面可以具有突起脊状微结构接触图案，它通常包括在交汇点相交的脊，其中，在任意一个交汇点相交的脊不超过3条，如六边形和退化六边形图案。所述具有微结构的接触面高度是针对表面的平均高度而言的。应理解，在变形压力下，有图案的表面的高度接近其平均高度。所述垫圈材料包含上述材料，更好是选自乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、丁基橡胶以及最常见的聚硅氧烷。
在燃料电池使用过程中，本发明的MEA在高于Pt的各种加压下将达到最佳的FTL层压缩率。
本发明可用于制造和操作燃料电池。
在不背离本发明的范围和原则的条件下，本发明的各种修改和替换对本领域那些技术人员来说是显而易见的，应理解，本发明并不过度限制于上文所述的说明性实施方式。

Claims (9)

1.一种制造具有垫圈的燃料电池膜电极组件的方法，所述方法包括如下步骤：
I)选择流体运输层片材；
ii)选择用于所述流体运输层片材的Ct％，其中C％是所述流体运输层片材厚度的压缩率，为未压缩厚度的百分数，Ct％是所述流体运输层片材用于燃料电池膜电极组件中时C％的目标水平；
iii)测量使所述流体运输层片材达到压缩率Ct％所需的压力Pt；
iv)将膜电极组件定位在压机的压板之间，所述膜电极组件包括：
a)聚合物电解质膜，它具有有外缘部分的阳极面、有外缘部分的阴极面以及外周边；
b)和所述聚合物电解质膜的阳极面的至少一部分接触的阳极催化剂材料；
c)和所述聚合物电解质膜的阴极面的至少一部分接触的阴极催化剂材料；
d)包含所述流体运输层片材的阳极侧流体运输层，所述阳极侧流体运输层和所述阳极催化剂材料层接触，所述阳极侧流体运输层不延伸超过所述聚合物电解质膜的阳极面的外缘部分；
e)包含所述流体运输层片材的阴极侧流体运输层，所述阴极侧流体运输层和所述阴极催化剂材料层接触，所述阴极侧流体运输层不延伸超过所述聚合物电解质膜的阴极面的外缘部分；
v)将垫圈材料沉积在聚合物电解质膜的阳极和阴极面的外缘部分；
vi)将膜电极组件压缩至压制压力Pp，Pp为Pt的90-110％；
vii)固定所述垫圈材料，形成有垫圈的燃料电池膜电极组件。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，压制压力Pp为Pt的95-105％。
3.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
viii)将一个或两个有图案的片置于压机的一个或两个压板与垫圈材料之间，上述有图案的片具有突起脊状微结构接触图案的负浮雕。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述突起脊状微结构接触图案包括在交汇点相交的脊，其中，在任意一个交汇点相交的脊不超过3条。
5.一种有垫圈的燃料电池膜电极组件，它由权利要求3或4所述方法制得。
6.一种有垫圈的燃料电池膜电极组件，它包括：
a)聚合物电解质膜，它具有有外缘部分的阳极面、有外缘部分的阴极面以及外周边；
b)和所述聚合物电解质膜的阳极面的至少一部分接触的阳极催化剂材料；
c)和所述聚合物电解质膜的阴极面的至少一部分接触的阴极催化剂材料；
d)包含所述流体运输层片材的阳极侧流体运输层，所述阳极侧流体运输层和所述阳极催化剂材料层接触，所述阳极侧流体运输层不延伸超过所述聚合物电解质膜的阳极面的外缘部分；
e)包含所述流体运输层片材的阴极侧流体运输层，所述阴极侧流体运输层和所述阴极催化剂材料层接触，所述阴极侧流体运输层不延伸超过所述聚合物电解质膜的阴极面的外缘部分；
f)延伸超过所述聚合物电解质膜的阳极面的外缘部分的阳极侧垫圈，所述阳极侧垫圈具有接触面；
g)延伸超过所述聚合物电解质膜的阴极面的外缘部分的阴极侧垫圈，所述阴极侧垫圈具有接触面；
其中，所述流体运输层片材的特征在于目标压缩率Ct％，其中，C％是材料厚度降低，为未压缩厚度的百分数，Ct％是所述流体运输层片材用于燃料电池膜电极组件中时C％的目标水平；
其中，在其接触面处各垫圈的平均厚度Tg为{Tf×(100％-Ct％)}的90-110％，式中，Tf是各同侧流体运输层的平均厚度；并且
所述各垫圈的至少部分接触面具有突起脊状微结构接触图案。
7.权利要求6所述的有垫圈的燃料电池膜电极组件，其特征在于，在其接触面处各垫圈的平均厚度Tg为{Tf×(100％-Ct％)}的95-105％，式中，Tf是各同侧流体运输层的平均厚度。
8.权利要求6所述的有垫圈的燃料电池膜电极组件，其特征在于，所述突起脊状微结构接触图案包括在交汇点相交的脊，其中，在任意一个交汇点相交的脊不超过3条。
9.一种燃料电池，它包括权利要求5-8中任一项所述的有垫圈的燃料电池膜电极组件，其特征在于，将所述有垫圈的燃料电池膜电极组件压至大于Pt的压力，其中Pt是使所述流体运输层片材达到压缩率Ct％所需的压力。
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