JP3894093B2

JP3894093B2 - 電気化学装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP3894093B2
Application number: JP2002305217A
Authority: JP
Inventors: 修山本; 道子堀口
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP2004137581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を発生する水電解槽を備えた、燃料電池、水電解装置、食塩電解装置、塩酸電解装置、オゾン水製造装置、酸素、水素分離装置等の電気化学装置とその製造方法、特にその水電解槽を構成する電解セルに組込まれる給電体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を電気分解して水素と酸素を得る電気化学装置において、水を電気分解する水電解槽の電解セルは、高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体と、これを挟持する給電体によって構成されており、この電解セルをセパレータを介して複数積層して水電解槽が構成されている。高分子電解質膜は、すでに各種工業用途に用いられており、Nafion（米国DuPont社製）、Aciplex（旭化成工業製）、Fulemion（旭硝子製）等の製品名で市販されているペルフルオロカーボンスルホン酸膜が代表的な高分子電解質膜である。この高分子電解質膜を用いた電解セルに純水を供給して通電すると、陽極側において、次式（１）のごとき電気分解反応が生じて純水が分解し、酸素ガスが発生する。この反応で生じた４Ｈ^＋は、高分子電解質膜のスルホン基を経由して陰極側へ到達する。陰極側では、次式（２）のごとき反応が生じて水素ガスが発生する。
【０００３】
【化１】
２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （１）
４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２（２）
したがって、膜電極接合体を挟持する給電体には、膜電極接合体に効率良く電流を供給する機能に加えて、電気分解反応に係わる電解用水（純水）と発生ガスとを効果的に置換する機能が要求される。このため給電体は、通常、導電性が高く、かつ多孔体の材料、例えば金属繊維の燒結板等により形成されている。
【０００４】
図５は、従来の電解セルの構成を模式的に示す要部断面図である。高分子電解質膜の両面に触媒層を接合して形成した膜電極接合体１の一方の面にステンレス鋼繊維の燒結板よりなる給電体２Ａが配され、もう一方の面にチタン繊維の燒結板よりなる給電体２Ｂが配されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。給電体２Ａ、２Ｂを取付けた膜電極接合体１を、パッキング４Ａ，４Ｂを介在させて複極板３、あるいは陽極側端版３Ａ，陰極側端版３Ｂにより挟持して電解セルが構成されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−３２３５７号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９６８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の電気化学装置の電解セルでは、チタンやステンレス鋼等の金属繊維の燒結板によって給電体が形成されている。これらの金属繊維の燒結板は導電性が高くかつ多孔体であり、給電板として必要な基本特性を備えている。
しかしながら、このように必要な基本特性を備えた金属繊維の燒結板で形成された給電体にあっても、以下のごとき問題点があった。すなわち、金属繊維の燒結板によって形成された給電体においては、表面の平滑化を行っても金属繊維の突起を皆無にすることは不可能であり、この給電体で膜電極接合体を挟持すると、この金属繊維の突起が膜電極接合体の高分子電解質膜に食い込み、破損させる危険性があった。さらに、この種の電解セルでは、電解のエネルギー効率を向上するための一方策として、膜電極接合体の高分子電解質膜の電圧損失を低減するために電解質膜の厚さを薄くしているので、上記のごとく高分子電解質膜に食い込んだ給電体の金属繊維の突起が電解質膜を貫通して電気的短絡を生じる恐れがあった。図６は、これらの従来の電解セルの不具合を模式的に示す要部断面図である。高分子電解質膜１１の両面に触媒層１２，１３を接合して形成した膜電極接合体の一方の面にステンレス鋼繊維６２の燒結板よりなる給電体を配し、もう一方の面にチタン繊維６１の燒結板よりなる給電体を配して構成した電解セルにおいては、図のように、金属繊維の突起部の膜電極接合体の高分子電解質膜への食い込みによる破損を生じたり、電気的短絡を生じる可能性がある。
【０００７】
本発明は上記のごとき従来の電解セルの給電体の問題点を考慮してなされたもので、本発明の目的は、所要の導電性と多孔性を有し、薄肉の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を挟持する場合においても膜電極接合体の損傷や電気的短絡を生じる恐れがなく、かつ、高い歩留まりで製造可能な給電体を有する電解槽を備えた電気化学装置、ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記の目的を達成するために、
高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体を給電体で挟持してなる電解セルと、表面に電極室を備えたセパレータとを、交互に複数層積層して構成される水電解槽を備える電気化学装置において、
（１）水電解槽に組込まれる上記の給電体を、平均粒子径の異なる球状金属粒子を層状に積層して燒結した球状金属粒子燒結体により構成し、また、前記球状金属粒子層において、相対的に膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層を、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の平均粒子径より小さい平均粒子径をもつ球状金属粒子により形成し、かつ、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の粒子径分布の最大頻度径を、膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の粒子径分布のメジアン径の１／（√２−１）倍以下とする。
【０００９】
（２）また上記（１）において、給電体の膜電極接合体側の表面層を形成する球状金属粒子の粒子径を10 〜 30μｍとする。
（３）さらに、上記（１）または（２）において、給電体の全層厚を 200 〜500 μｍとする。
（４）また、上記（１）から（３）のいずれかの電気化学装置を製造するにあたり、球状金属粒子を流体中で沈降させて堆積させ、これを燒結させて上記の給電体を製造する方法を用いることとする。
【００１０】
上記（１）のごとく、球状金属粒子を層状に複数層積層して燒結した球状金属粒子燒結体により給電体を構成することとし、特に相対的に膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層を、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の平均粒子径より小さい平均粒子径をもつ球状金属粒子により形成すれば、膜電極接合体に接する表面が平滑化されるので、接触抵抗が低減されるとともに、従来例に見られたごとき金属繊維の突起部の膜電極接合体の高分子電解質膜への食い込みに起因する破損や、電気的短絡を生じる危険性が排除される。また、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層には平均粒子径の大きな球状金属粒子が配されており、粒子間の空隙はセパレータ側に近づくほど大きいので、電解用水の膜電極接合体への供給、および電気分解反応により生じたガスのセパレータへの排出が容易に行われる。
【００１１】
なお、粒子径の異なる球状金属粒子を層状に複数層積層して燒結した球状金属粒子燒結体により給電体を構成するとき、近接する層の球状金属粒子の粒子径が大きく隔たる場合には、大きい球状金属粒子の層の間隙に小さい球状金属粒子が入り込んで所定の粒子層が形成できない危険性がある。図３は、球状金属粒子の層の間隙へ近接する層の小さい球状金属粒子が侵入する条件を説明する模式図である。図において３２は大きな球状金属粒子を表し、また３１は、大きな球状金属粒子３２の層の間隙に侵入可能な球状金属粒子の最大の径のものを示している。大きな球状金属粒子３２の層は密接に配列された粒子列により形成されることとなるが、粒子間の隙間が最大となる配列は、図３のように粒子が正方形状に配列された場合である。大きな球状金属粒子３２の半径をＲとし、空隙に侵入可能な粒子３１の直径をｄ（半径をｒ）とすれば、（２Ｒ＋ｄ）²≦２（２Ｒ）^２、すなわち、ｒ≦（√２−１）Ｒとなる。したがって、層状に積層された球状金属粒子層の相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層が、図４に例示されたごとき最大頻度径Ｒ₁とメジアン径Ｒ₂をもち、膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子層が、同じく図４に例示されたごとき最大頻度径ｒ₁とメジアン径ｒ₂をもつものにおいて、上記（１）のごとく、最大頻度径Ｒ₁をメジアン径ｒ₂の１／（√２−１）倍以下とすれば、図３のごとき粒子間の隙間が最大となるよう配列した場合においても過半の粒子が侵入することがなく、三角形配列等の隙間のより密な配列の場合には隙間への侵入がほぼ阻止され、粒子径の異なる粒子の層が順次積層されることとなる。
【００１２】
また、給電体の膜電極接合体側の表面層を形成する球状金属粒子の粒子径が小さいほど表面の平滑度が向上して接触抵抗が小さく抑えられ、かつ、膜電極接合体を構成する高分子電解質膜に加わる圧縮クリープ応力も小さく抑えられるが、同時に電解用水が通過して電極へと到達し、かつ発生したガスが通過してセパレータへと取出される必要があるため、通流性能を保持するためにはある程度の粗さが必要である。高分子電解質膜として50 μｍ程度の極薄膜が使用される場合には、上記の（２）のごとく、給電体の表面層を形成する球状金属粒子の粒子径を10 〜 30μｍとすれば、電解用水および発生ガスに対する所定の通流性能が保持され、同時に、高分子電解質膜に加わる圧縮クリープ応力も許容範囲内に抑制されて、所望の性能を有する給電体が得られる。また、金属繊維の燒結板によって形成された従来の給電体は約１ｍｍの厚さに形成されていたが、球状金属粒子の燒結板によって形成された給電体では、金属繊維を用いたものに比べて剛性が向上し、燒結体中の気孔率が20 〜 50 ％に低下するので、給電体の全層厚を上記（３）のごとく 200 〜500 μｍと従来の20 〜 50 ％に薄くすれば、所定の通流性能が得られ、かつ、製作コストを低減することができる。
【００１３】
また、上記の（４）のごとく、球状金属粒子を流体中で沈降させて堆積させ、これを燒結させて上記の給電体を製造する方法を用いれば、球状金属粒子は粒子径の違いにより沈降速度に差を生じ、粒子径の大きな球状金属粒子は相対的に速い速度で沈降して下部に堆積し、粒子径が小さく軽い球状金属粒子は相対的に遅い速度で沈降して粒子径の大きな球状金属粒子の上部に堆積する。したがって、堆積層は、下部に相対的に粒子径の大きな球状金属粒子を配し、上部に相対的に粒子径の小さな球状金属粒子を配した球状金属粒子層となる。したがって、この堆積層を燒結することにより、上記（１）〜（３）のごとき給電体を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の電気化学装置の水電解槽に組込まれる給電体の一実施例の構成を示す断面模式図である。図に示されているように、本実施例の給電体２は、粒子径分布の異なる３種類の球状金属粒子を層状に積層し、燒結して形成されている。すなわち、まず、相対的に最も粒子径の大きな、最大頻度径が約60μｍの第１の球状金属粒子２３を積層して第１層２ｃを形成し、その上に最大頻度径が約40μｍの第２の球状金属粒子２２を積層して第２層２ｂを、さらにその上に最大頻度径が約20μｍの第３の球状金属粒子２１を積層して第３層２ａを形成し、そののち、燒結して３層構造の給電体２を得ている。
【００１５】
この３層構造の給電体２を用いて電解セルを構成する際には、相対的に最も粒子径の小さな球状金属粒子２１からなる第３層２ａを膜電極接合体に面して組込まれる。図２は、本給電体２を組込んで構成された電解セルの膜電極接合体近傍の模式断面図である。図において、１は、高分子電解質膜１１の両面に触媒層１２，１３を接合して構成した膜電極接合体であり、２１は、膜電極接合体１に近接する給電体２の表面層を構成する粒子径の小さな第３の球状金属粒子を示している。図に見られるように、給電体２の表面層は最大頻度径が約20μｍの小さな球状金属粒子２１で形成されており、極めて平滑度のよい平面で膜電極接合体１を挟持することとなるので、従来例で生じていたような、給電体構成部材の膜電極接合体１への食い込みによる破損や電気的短絡の発生がほぼ完全に防止される。
【００１６】
なお、本実施例では、給電体を粒子径分布の異なる３種類の球状金属粒子を層状に積層し、燒結して形成しているが、層数は３層に限定されるものではなく、２層、あるいは４層以上に形成することとしてもよい。
また、実施例では３種類の球状金属粒子を順次それぞれ個別に積層し、燒結して構成することとしているが、球状金属粒子を流体中で沈降させたとき粒子径の大きさにより沈降速度に差が生じるのを利用して、下層に粒子径のより大きな球状金属粒子を、上層に粒子径のより小さな球状金属粒子を堆積させることによって、平均粒子径の異なる球状金属粒子を層状に積層し、これを燒結して給電体を形成することとしてもよい。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、
高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体を給電体で挟持してなる電解セルと、表面に電極室を備えたセパレータとを、交互に複数層積層して構成される水電解槽を備える電気化学装置を、請求項１、さらには、請求項２，３に記載のごとく構成することとしたので、所要の導電性と多孔性を有し、薄肉の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を挟持する場合においても膜電極接合体の損傷や電気的短絡を生じる恐れがなく、かつ、高い歩留まりで製造可能な給電体を有する電解槽を備えた電気化学装置が得られることとなった。
【００１８】
また、請求項４に記載のごとき製造方法を用いれば、上記の電気化学装置を容易に、かつ効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学装置の水電解槽に組込まれる給電体の一実施例の構成を模式的に示した断面図
【図２】図１に示された実施例の給電体を組込んで構成された電解セルの膜電極接合体近傍の構成を模式的に示した断面図
【図３】球状金属粒子層の間隙へ近接層の球状金属粒子が侵入する条件を示す特性図
【図４】二つの球状金属粒子層の金属粒子の最大頻度径、メジアン径を示す特性図
【図５】従来の電解セルの構成を模式的に示した要部断面図
【図６】従来の電解セルの不具合を模式的に示した要部断面図
【符号の説明】
１膜電極接合体
２給電体
１１高分子電解質膜
１２触媒層
１３触媒層
２１第３の球状金属粒子
２２第２の球状金属粒子
２３第１の球状金属粒子

Claims

高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体を給電体で挟持してなる電解セルと、表面に電極室を備えたセパレータとを、交互に複数層積層して構成される水電解槽を備える電気化学装置において、
水電解槽に組込まれる前記の給電体が、平均粒子径の異なる球状金属粒子を層状に積層して燒結した球状金属粒子燒結体からなり、
前記球状金属粒子層において、相対的に膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層が、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の平均粒子より小さい平均粒子径をもつ球状金属粒子により形成されており、かつ、相対的にセパレータ側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の粒子径分布の最大頻度径が、相対的に膜電極接合体側に位置する球状金属粒子層の球状金属粒子の粒子径分布のメジアン径の１／（√２−１）倍以下であることを特徴とする電気化学装置。
請求項１に記載の電気化学装置において、給電体の膜電極接合体側の表面層を形成する球状金属粒子の粒子径が10 〜 30μｍであることを特徴とする電気化学装置。
請求項１または２に記載の電気化学装置において、給電体の全層厚が 200 〜500 μｍであることを特徴とする電気化学装置。
球状金属粒子を流体中で沈降させ、堆積させたのち、これを燒結して前記給電体を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学装置の製造方法。