DE10223208A1 - Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen Gasdiffusionelektroden - Google Patents
Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen GasdiffusionelektrodenInfo
- Publication number
- DE10223208A1 DE10223208A1 DE10223208A DE10223208A DE10223208A1 DE 10223208 A1 DE10223208 A1 DE 10223208A1 DE 10223208 A DE10223208 A DE 10223208A DE 10223208 A DE10223208 A DE 10223208A DE 10223208 A1 DE10223208 A1 DE 10223208A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ionomer
- suspension
- catalyst
- membrane
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- -1 B. Nafion TM Chemical class 0.000 description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 10
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 7
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004878 Ultrapek® Polymers 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical group Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001657 poly(etheretherketoneketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001660 poly(etherketone-etherketoneketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMZFZGUTLNLAJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Chemical compound CC1=CC=CC2(C)OC12 ICMZFZGUTLNLAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCAPKUZBXPLKQL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Chemical compound O1C2C(C=3C=CC=CC=3)=CC=CC12C1=CC=CC=C1 XCAPKUZBXPLKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical class C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIINMAYDTYYSQ-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1h-pyrazole Chemical class C=CC=1C=CNN=1 YPIINMAYDTYYSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMHAHUAQAJVBIW-UHFFFAOYSA-N [methyl(sulfamoyl)amino]methane Chemical compound CN(C)S(N)(=O)=O QMHAHUAQAJVBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J hydrogen phosphate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000005267 main chain polymer Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical group OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001170 unmyelinated nerve fiber Anatomy 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/881—Electrolytic membranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) mit einer Katalysatorschicht, aufgebaut aus Ionomersuspension oder Ionomerlösung und Katalysator. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen MEA, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung auf die Membran aufgebracht und anschließend einer Hydrolyse oder Acidolyse unterzogen wird.
Description
- Membran-Elektrode-Anordnungen (MEA) bestehen aus einer Abfolge verschiedener funktionaler Schichten, deren Zentralelement die Elektrolytmembran bildet. Auf beiden Seiten folgt der Membran eine katalytisch aktive Schicht. Hier handelt es sich üblicherweise um poröse Schichten, die aus in der Regel edelmetalihaltigen Katalysatoren, ionisch leitenden Anteilen, elektrisch leitenden Anteilen sowie unter Umständen Porenbildner, Binder und Hydrophobierungsagentien bestehen. Als ionisch leitende Komponente haben sich besonders perfluorierte Sulfonsäuren wie z. B. Nafion™, ein Markenzeichen von DuPont de Nemours, bewährt. Weiterhin wird in US-Patent 5677074 die Verwendung von sulfoniertem Polystyrol, von sulfoniertem Poly(α-Methylstyrol) und von anderen sulfonierten Blockcopolymeren in der Tinte zur Elektrodenherstellung berichtet. MEAs können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
- Als besonders vorteilhaft haben sich die folgenden Verfahren erwiesen:
- - Beschichten von Elektrolytmembranen durch eine nafiongebundene Katalysatorlage. Dies kann durch Pulverbeschichtung oder Auftrag einer Tinte bestehend aus Katalysatorpulver und Nafionlösung gefolgt von einem Trocknungschritt erfolgen.
- - Übertragung einer auf einer Transferschicht aufgebrachten Katalysatorlage z. B. durch Heißpressen [M. Wilson, S. Gottesfeld, J. Appl. Electrochem., 22, 1, 1992; M. S. Wilson, US-Patent 5211984 (1993)].
- - Imprägnieren der katalytischen Schicht einer Gasdiffusionselektrode mit Nafionlösung oder -suspensionen [I. D. Raistrick, US-Patent 4876115] und Transfer auf die Membran durch Auflegen oder Heißpressen.
- Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten MEAs können noch durch einen Temperschritt fixiert werden, wodurch die Polymerketten des Nafions orientiert werden. Ferner können die Haftfähigkeit und die Mikrostruktur der Katalysatorschicht in geringem Maß durch Transfer von Nation in verschiedene ionomere Formen modifiziert werden. Häufig werden nichtionenleitfähige fluorierte Polymere der Tinte zugesetzt, um eine gewünschte hydrophobe Eigenschaft der Elektrode zu erreichen.
- Neue Membranmaterialien können prinzipiell ebenfalls nach den oben beschriebenen Verfahren beschichtet werden. Hierbei wirkt sich jedoch das oft deutlich unterschiedliche Quellverhalten von Nation und den neuen Materialien ungünstig auf die Haftung der Katalysatorschicht auf der Elektrolytmembran aus. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Nation als ionomere Spezies in Katalysatorschichten ist dessen Neigung zur Austrocknung und dem damit verbundenen Verlust an Leitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb von 60°C. Weiterhin sind die Dispersionen oder Tinten mit perfluorierten Polymer- Sulfonsäuren kostspielig. Die Verwendung von perfluorierten Polymer-Sulfonsäuren in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, die direkt mit flüssigem Brennstoff hoher Energiedichte betrieben werden, wie z. B. Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, führt zu einer Alterung und Abnahme der Leistung, da die perfluorierten Polymere eine Löslichkeit in alkoholischen Gemischen aufweisen.
- In Figure 1, 1(A) und 1(B) wird schematisch der Querschnitt einer Brennstoffzelle mit einer Elektrodenstruktur gezeigt, wie sie mit dem hier beschriebenen Verfahren mittels einer Tinte hergestellt werden kann. Die Brennstoffzelleneinheit (1) beinhaltet gas- oder flüssige Reaktanden, d. h. die Zufuhr eines Brennstoffes (2) und die Zufuhr eines Oxidationsmittels (3). Die Reaktanden (1, 2) diffundieren durch poröse Gasdiffusionsschichten und erreichen die porösen Elektroden, welche die Anode (4) und Kathode (5) bilden und an denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Die Anode (4) ist von der Kathode (5) durch eine Polymermembran (6) getrennt, die ionenleitend ist. Die Anoden- (7) und Kathodenzuleitungen (8) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis oder zur Verbindung an weitere Brennstoffzelleneinheiten notwendig. Fig. 1(A) ist eine vergrößerte Ansicht der Kathode (5) mit der porösen Gasdiffusionselektrode (9), die auf einer Gasdiffusionschicht (10) geträgert ist und mit der elektrolytischen Polymermembran (6) in Verbindung steht. Die Reaktanden diffundieren durch die Diffusionsstruktur (10), werden dabei gleichmäßig verteilt und reagieren anschließend in der porösen Elektrode (9). Figure 1(B) zeigt eine weitere Vergrößerung der Elektrode. Katalytisch aktive Partikel (11), entweder nichtgeträgerte Katalysatoren oder kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (Metallpartikel, die auf dem Träger verteilt sind) bestimmen die poröse Struktur. Zusätzliche hydrophile oder hydrophobe Partikel (12) können anwesend sein, um die Wasser- Benetzbarkeit der Elektrode zu verändern oder um die Porengröße zu bestimmen. Zusätzlich dazu werden Ionomeranteile (13) in die Elektrode durch Imprägnierung oder durch andere Methoden eingefügt, um die verschiedenen Funktionen einer effizienten Elektrode zu erfüllen: Es wird eine Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit der Elektrode und damit verbunden eine Vergrößerung der Reaktionszone der katalytisch aktiven Partikel erreicht. Zugleich wird die elektronische Leitfähigkeit durch das Einbringen der Ionomeranteile, insbesondere perfluorierte Sulfonsäuren, erniedrigt. Bei einer empirischen Optimierung des Gehaltes kann aber ein Kompromiss zwischen elektronischer und ionischer Leitfähigkeit gefunden werden, der die Reaktionszone maximiert. Weiterhin dienen die Ionomeranteile zur Verbesserung der Haftung der Elektrode an die Membran, was insbesondere bei chemisch ähnlichen Materialien gilt. Dieses wird durch das für die Haftung günstige Fließverhalten von den fluorierten Polymeren bewirkt. Bei Verwendung von neuartigen und kostengünstigen Polymermembranen, wie z. B. Säure-Base-Blends auf Basis von Arylpolymeren führt das beschriebene Elektrodenkonzept zur Ausbildung schlecht haftender Schichten. Die Elektrodenstruktur und insbesondere die Grenzfläche zur Membran kann durch die hier beschriebene Erfindung verbessert werden. Anstatt eines Ionomers in der protonierten Form werden ein oder bevorzugt mehrere Ionomere in einer Vorstufen-Form in eine Dispersion gebracht. Die Elektrolytmembran oder die Diffusionschicht wird mit dieser Dispersion als Elektrodentinte mittels geeigneter Verfahren beschichtet. Eine weitere Ausführungsform besteht in der Kombination mehrerer Vorläufer-Ionomere und anorganischer Partikel, um die Benetzbarkeit und die Rückhaltung des Wassers in der Elektrode zu verbessern. Durch eine gezielte Nachbehandlung, z. B. durch Hydrolyse oder durch einen Temperschritt werden die Eigenschaften der Elektrode verbessert. Die so hergestellte Elektrode erfüllt vorteilhaft die für die Anwendung notwendigen Funktionen. Durch das Verwenden von aufeinander abgestimmten Ionomeren und durch die Nachbehandlung findet eine Vernetzung (ionisch oder kovalent) der Ionomere in der Elektrode statt, die zu einem ausgedehnten ionischen Netzwerk in der Elektrodenschicht führt. Eine so hergestellte Elektrode besitzt vorteilhafte Eigenschaften sowohl bezüglich der Ausdehnung der Reaktionszone wie auch bezüglich der Haftung zur Membran. Dies gilt insbesondere für Membranen, die nicht aus perfluorieten Kohlenwasserstoffen bestehen. Zusätzlich erlaubt die Verwendung mehrkomponentiger Elektrolytmaterialien einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z. B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können. Die Methode zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Variabilität aus, die im weiteren beschrieben wird.
- Ein wasserunlösliches sulfoniertes Ionomer wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel gelöst (geeignete Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Durch kontrollierte Zugabe von Wasser werden Microgelteilchen des Polymers erzeugt. Zur gebildeten Suspension wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und gerührt, bis die Suspension so homogen wie möglich ist.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%. - Das wasserlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-weniges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion, R = beliebiger Polymerrest) in Wasser gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine wässrige Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere Nbasische Gruppen tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base-Blends gebildet, was zu einer Wasserunlöslichkeit des Ionomeranteils und zu einer mechanischen Stabilisierung in der Elektrodenschicht führt.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%. - Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zum gelösten oder suspendierten Kationenaustauscher- Ionomer Lösung eine Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.)), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N- basische Gruppen (Pyridingruppen oder andere heteroaromatische oder heterocyclische Gruppen) tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base- Blends gebildet, was zu einer Stabilisierung des Ionomeranteils in der Elektrodenschicht führt.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%. - Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) oder in seiner nichtionischen Vorstufe R-SO2Y, R-POY2, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i- Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zur Lösung oder Suspension eine Lösung eines Vernetzungsgruppen enthaltenden Polymers in geeigneten Lösungsmitteln (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen) hinzu, wobei das Vernetzungspolymer folgende Gruppen tragen kann:
- - Alkengruppen -RC=CR2 (werden mit Peroxiden oder mit Si-H-Gruppen enthaltenden Siloxanen via Hydrosilylierung vernetzt)
- - Sulfinatgruppen -SO2M (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)
- - tertiäre Aminogruppen oder Pyridylgruppen (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)
- Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht werden der Suspension Vernetzungsinitiatoren (z. B. Peroxide) oder Vernetzer (Di- oder Oligohalogenverbindungen, Hydrogensiloxane etc.) hinzugefügt. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden gegebenenfalls nichtionische Vorstufen der Kationenaustauschergruppierungen (z. B. Sulfochloridgruppen) zu den entsprechenden Kationenaustauschergruppierungen hydrolysiert. Falls auch basische Polymere in der Polymerlösung oder -suspension zugegen sind, werden bei der sauren Nachbehandlung noch zusätzlich ionische Vernetzungsstellen in der Elektrode gebildet. Durch die kovalente oder/und ionische Vernetzung wird der Ionomeranteil in der Elektrodenschicht stabilisiert. Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%
- Die wasserunlösliche nichtionische Vorstufe eines Kationenaustauscher-Ionomers R-SO2Y, R-POY2, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Oxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die nichtionischen Vorstufen der Kationenaustauschergruppen in die Kationenaustauschergruppen umgewandelt. Zur Lösung oder Suspension der Polymere können gegebenenfalls noch basische Polymere oder deren Vorstufen (Aminogruppe gegebenenfalls durch Schutzgruppe geschützt) oder/und Vernetzer hinzugefügt werden, um die Stabilität des Ionomers in der Elektrodenschicht zu erhöhen.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%. - Zu den oben beschriebenen Polymerlösungen oder -suspensionen können noch anorganische Nanoteilchen oder deren gegebenenfalls in der Elektrodentinte-Suspension löslichen organischen Vorstufen (precursoren) hinzugefügt werden.
-
- a) Gegebenenfalls wasserhaltiges stoichiometrisches oder nichtstöchiometrisches Oxid MxOy.nH2O (oder eine Mischung von Oxiden) bzw. Hydroxid, wobei M die Elemente Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr, Sn, B und W sowie Si darstellt. Alle keramischen Stoffe liegen in Form von nanokristallinen Pulvern (1-100 nm) vor, die Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 10-50 nm.
- b) Stöchiometrische oder nichtstöchiometrische schwerlösliche Metallphosphate oder Metallhydrogenphosphate bzw. Heteropolysäuren von Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr und W, die in Form nanokristalliner Pulver vorliegen.
- Metall/Element-Alkoxide/Ester von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
Metallacetylacetonate, z. B. Ti(acac)4, Zr(acac)4
Mischverbindungen aus Metall/Element-Alkoxiden und Metallacetylacetonaten, z. B. Ti(acac)2(OiPr)2 etc.
organische Aminoverbindungen von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al - Die organischen Vorstufen der Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide werden bei der Nachbehandlung der herstellten MEAs in wässriger Säure und/oder wässriger Base oder Basenlösung zersetzt, wobei die Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide in der Elektrodenmatrix freigesetzt werden.
- Der Elektrodentinte können ausserdem Salze (oder organische Vorstufen von schwerlöslichen Metall- oder Elementoxiden, -hydroxiden oder -salzen) zugesetzt werden, die in der Elektrodentinte löslich oder unlöslich sind. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Zirkonoxychlorid. Durch nachfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten zur Elektrodentinte wird dann feinverteiltes Zirkonphosphat oder Zirkonhydrogenphosphat in der Elektrodentinte erzeugt, das hydrophil ist und die Aufgabe hat, den Wasserhaushalt in der Elektrodenschicht zu verbessern. Die Ausfällung des schwerlöslichen Phosphats kann auch nach der Elektrodenherstellung durchgeführt werden. Dazu wird der Elektrodentinte das gegebenenfalls lösliche Salz, z. B. Zirkonoxychlorid, zugesetzt, und die Elektrodentinte wird auf die protonenleitende Membran aufgetragen. Nachdem die MEA in üblicher Weise hergestellt und nachbehandelt wurde, wird sie in einem weiteren Schritt in verdünnte Phosphorsäure eingelegt. Während der Einlagerung in der Phosphorsäure erfolgt die Ausfällung des schwerlöslichen Metallphosphats.
-
- - Polyalkene (Polyethylen, Polypropylen)
- - (Polystyrole (Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polypentafluorostyrol))
- - Polybutadiene, Polyisoprene
- - Polyethylenimine (linear, verzweigt, benzyliert, epichlorhydrinmodifiziert, ethoxyliert)
- - Poly(benz)imidazole
- - Poly(vinyl)imidazole
- - Polyvinylpyridine, Polyvinylpyridiniumhalogenide
- - Polycarbazole
- - Polyvinylcarbazole
- - Polyphthalazinone
- - Polyanilin
- - Poly(benz)oxazole
- - Poly(benz)oxazoline
- - Polypyrrole
- - Poly(vinyl)pyrazole
- - Poly(benz)pyrazole
- - Polyimide
- - Polyetherimide
- - Polythiophene
- - Polyphenylenvinylen
- - Poly-(1,2-dihydro-2,2,4-trichinolin)
- - Poly(dially-dimethylammoniumchlorid) und -copolymere
- - Polyazulen
- - Polypyren
- - Polyacrylate
- - Polymethacrylate
- - Polyacrylamide
- - Poly(vinylchlorid-co-1-methyl-4-vinylpiperazin)
- - Poly-(melamin-co-formaldehyd)e(acryliert, butyliert, methyliert, isobutyliert)
- - Teilfluorierte Polymere
- - Polyindophenine
- - Arylhauptkettenpolymere, die folgende Baugruppen enthalten können:
- Dabei steht R3 für H, CnH2n+1, mit n = 1-30, Hal, CnHal2n+1 mit n = 1-30; es werden als R3 Methyl oder Trifluormethyl oder Phenyl bevorzugt.
- x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen.
- Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen R4 bis R8 verbunden sein:
- Dabei werden als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt:
- - Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®, Victrex® HTA, Astrel®
- - Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-m- phenylene;
- - Polyphenylenether wie Polyphenylenoxid PPO Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6-diphenylphenylenether);
- - Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK Hoechst, Polyetherketonketon PEKK
- - Polyphenylensulfid.
- Die Verwendung der oben beschriebenen Ionomermaterialien eröffnet eine weite Variabilität der Transporteigenschaften für Ionen, Wasser und Reaktanden in der Brennstoffzelle. Als besonders vielversprechend erweist sich die Beschichtung von Elektrolytmembranen mit einer porösen Katalysatorschicht aus einer wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Suspension. Die fertige Katalysatorschicht besteht aus folgenden Feststoffbestandteilen
- - 30-99, wt% Katalysatoranteil
- - 0,1-70 wts% Ionomeranteil
- - 0-50 wt% Hydrophobierungsmittel (z. B. PTFE)
- - 0-50 wt% Porenbildner (z. B. (NH4)2CO3)
- - 0-80 wt% elektronisch leitende Phase (z. B. Leitruß, oder C-Faserkurzschnitt)
- Der Feststoffgehalt in der zur Beschichtung verwendeten Suspension beträgt 1-50 wt%.
- Zur Beschichtung können folgende Verfahren zum Einsatz kommen.
- - Sprühbeschichtung
- - Druckverfahren
z. B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Schablonendruck - - Rakelverfahren
- Die Verwendung mehrkomponentiger Elektrolytmaterialien erlaubt einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z. B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können.
- Durch Variation des Gesamtanteils an ionisch leitender Phase sowie deren Vorliegen in der Elektrodentinte (Lösung, Suspension) können Porosität und Leitfähigkeit der Schichten gezielt beeinflust werden.
- Durch Aufbau gradierter Schichten z. B. durch Variation des Anteils saurer und basischer Polymere können mechanische Eigenschaften, die ionische Leitfähigkeit, das Wasserbindungsvermögen und die Quellungsfähigkeit der Katalysatorschichten beeinflußt werden.
- Durch die Verwendung vollständig wasserlöslicher Ausgangsinomere wird die Kontamination der Katalysatoroberflächen durch organische Lösungsmittel verhindert.
- Die Freisetzung anorganischer Nanoteilchen kann den Wasserhaushalt in der Katalysatorschicht positiv beeinflussen.
- Der Einsatz gegebenenfalls protonenleitender anorganischer Nanoteilchen erlaubt den Betrieb unter reduzierter Befeuchtung.
- Fig. 2 zeigt die Spannungs-Stromdichte-Charakteristik von Polymerbrennstoffzellen beim Betrieb mit Methanol als Brennstoff an der Anode und Luft als Oxidationsmittel an der Kathode. Methanol wird dabei direkt an der Anode oxidiert. Die Edelmetall-Beladungen der Elektrode betragen ca. 5.4 mg/cm2 an der Anode und 6.4 mg/cm2 an der Kathode und als Elektrolyt wurde eine Nation 105 Membran von DuPont de Nemours Inc. verwendet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 110°C betrieben. Als Ionomer-Zusatz in der Kathode wird Nation Dispersion eingesetzt während auf der Anodenseite verschiedene erfindungsgemäße Dispersionen in der Schicht verwendet werden. Die eingesetzten Ionomere gehören zur Klasse der sulfonierten wasserunlöslichen Kationenaustauscher-Ionomere, welche in der Salzform aufgesprüht werden (S-PEK-Li), zur Klasse der wasserlöslichen Säure-Base-Blends (26r-816-PEK-Li) und zur Klasse der wasserunlöslichen Säure-Base- Blends (504)
- Alle neuartigen Ionomerstrukturen in der Elektrodenstruktur bewirken gute Leistungsdichten der Zelle und verbessern entscheidend die Haftung der Elektrode an die Membran. Dieses ist insbesondere für den Langzeitbetrieb wichtig. Fig. 3 zeigt die Variation des Ionomergehaltes in der Tinte für (S-PEK-Li). Es zeigt sich, dass gute Leistungsdaten der Zelle insbesondere bei niedrigen Ionomergehalten mit den neuartigen Elektrodenstrukturen im Vergleich zum häufig benutzten Nation-Ionomer erreicht werden. Beste Ergebnisse werden für 1 G-% und 10-G% erzielt, während bei Nation die entsprechenden Werte bei 15-40 G-% liegen. Dies verdeutlicht die Ausbildung eines ausgeprägten Ionomer-Netzwerkes, dass auch den geringeren Bedarf an kostenträchtigen Ionomer für die Elektrodenherstellung bedeutet.
Claims (6)
1. Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) mit einer Katalysatorschicht, aufgebaut aus
Ionomersuspension oder Ionomerlösung und Katalysator.
2. MEA nach Anspruch 1, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung
Ionomerenblends aus sauren und/oder basischen, gegebenenfalls ionischen und/oder
kovalent vernetzten Ionomeren umfaßt.
3. MEA nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Katalysatorschicht aufgebaut ist aus
polymerem Ionomer oder Ionomerenblend und Katalysator und wahlweise mindestens
einen weiteren Zusatz enthält, gewählt aus anorganischem Ionenleiter,
Hydrophobierungsagenz, Porenbildner, Wassermoderator, Leitfähigkeitsvermittler und
Kombinationen hiervon.
4. MEA nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche mit einer
mikrostrukturierten Katalysatorschicht, vorzugsweise in Form einer gradierten
Katalysatorschicht.
5. Verfahren zur Herstellung einer MEA nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung auf die Membran
aufgebracht und anschließend einer Hydrolyse oder Acidolyse unterzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung
Ionomervorstufen enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10223208A DE10223208A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen Gasdiffusionelektroden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10223208A DE10223208A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen Gasdiffusionelektroden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10223208A1 true DE10223208A1 (de) | 2003-12-11 |
Family
ID=29432291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10223208A Withdrawn DE10223208A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen Gasdiffusionelektroden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10223208A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004024845A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für elektrochemische Zellen |
DE102004024844A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Volkswagen Ag | Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht |
DE102007020947A1 (de) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Volkswagen Ag | Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle |
-
2002
- 2002-05-24 DE DE10223208A patent/DE10223208A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004024845A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für elektrochemische Zellen |
DE102004024844A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Volkswagen Ag | Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht |
DE102007020947A1 (de) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Volkswagen Ag | Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19812592B4 (de) | Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Tinte | |
DE10151458B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einem Substrat, Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodensubstrat-Baugruppe und Membranelektrodensubstrat-Baugruppen | |
EP1787342B1 (de) | Gasdiffusionselektroden, verfahren zur herstellung von gasdiffusionselektroden und brennstoffzellen unter verwendung derartiger gasdiffusionselektroden | |
EP1150369B1 (de) | Gasverteilerstrukturen und Gasdiffusionselektroden für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen | |
EP1176653B1 (de) | Membran-Elektrodeneinheit für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE112004003076B4 (de) | Membran/ Elektroden- Anordnung und Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle | |
DE60016924T2 (de) | Elektrochemische anwendungen von amorphen fluoropolymeren | |
DE102005051162A1 (de) | Oberflächenstrukturierte Membranen und mit Katalysator beschichtete Membranen sowie Membran-Elektroden-Einheiten daraus | |
DE19737390A1 (de) | Gasdiffusionselektroden auf Basis von Poly(vinylidenfluordid)-Kohlenstoff-Gemischen | |
DE4243600A1 (en) | Electrolyte membrane for fuel cells esp. for cars - comprises three=dimensional structure of crosslinked polymer, pref. PVA, contg. uniformly distributed polyelectrolyte | |
EP1181327A1 (de) | PROTONENLEITENDE KERAMIK-POLYMER-KOMPOSITMEMBRAN FÜR DEN TEMPERATURBEREICH BIS 300 oC | |
EP2467889A1 (de) | Anorganische und/oder organische säure enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in der herstellung von elektroden, katalysatorbeschichteten membranen, gasdiffusionselektroden und membran-elektroden-einheiten | |
DE102013205284B4 (de) | Elektrodenanordnung mit integrierter Verstärkungsschicht | |
DE112015001388T5 (de) | Verfahren zur Herstellung einer mit Katalysator beschichteten Membran-Versiegelungs-Anordnung | |
DE102019105413A1 (de) | Verbundelektrodenschicht für eine polymerelektrolyt- brennstoffzelle | |
DE19737389A1 (de) | Gasdiffusionselektroden auf Basis von Polyethersulfon-Kohlenstoff-Gemischen | |
EP1261057B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit und dadurch hergestellte Membran-Elektrodeneinheit | |
EP0896741B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer kationenaustauschenden polymerelektrolyt membrane (pem) | |
DE102012212420A1 (de) | Membran mit laminierter Struktur und orientierungsgesteuerten Nanofaser-Verstärkungszusatzstoffen für Brennstoffzellen | |
DE102008043936A1 (de) | Verstärkte Verbundmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle | |
DE102011014137A1 (de) | Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit ein Metalloxid umfassenden Nanopartikeln | |
DE102006054951A1 (de) | Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung | |
DE102009035961A1 (de) | Geschichtete Elektrode für elektrochemische Zellen | |
DE602004009603T2 (de) | Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle | |
DE112007002033T5 (de) | Membran-Elektroden-Baueinheit für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20131203 |