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Querverweis zu zugehörigen
Anmeldungen
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Patentanmeldung
Nr. 11/770,249, eingereicht am 28. Juni 2007, deren Inhalt hierin
unter Bezugnahme aufgenommen wird.
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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Protonen-Austauschmembran, insbesondere
eine Hochleistungs-Polyphosphazen-Polymerprotonen-Austauschmembran.
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Hintergrund der Erfindung
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Eine
Protonen-Austauschmembran (PEM) ist eine semipermeable Membran,
die üblicherweise aus Ionomeren besteht, die ausgelegt
sind, Protonen zu leiten, während sie im Wesentlichen undurchlässig
für Gase wie Sauerstoff oder Wasserstoff ist. Daher ist
die Trennung der Recktanten und der Transport von Protonen die Basisfunktion
einer PEM, wenn diese in einer Brennstoffzelle mit Protonen-Austauschmembran
verwendet wird.
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Eine
PEM kann entweder aus einem polymeren Material oder einer polymeren
Kompositmembran hergestellt werden, wo andere Materialien in die
Polymermatrix eingebettet werden. Nafion® ist
heute eines der gebräuchlichsten und kommerziell erhältlichen
PEM-Materialien auf dem Markt. Nafion® ist
ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Copolymer, in dem Perfluorvinylether-Seitenketten,
die mit Sulfonsäu regruppen enden, aufgenommen sind. Dennoch
besitzt Nafion® Beschränkungen,
wie eine oberen Grenze der Betriebstemperatur von ungefähr
80°C, eine hohe Permeabilität gegenüber
Methanol, die Freisetzung von Fluor nach deren Abbau und hohe Kosten.
Teilweise aufgrund dieser Beschränkungen wurden und werden
derzeit alternative Membranmaterialien für geeignete Alternativen
und Ersatzmöglichkeiten untersucht.
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Alternative
Polymere zu Nafion®, die untersucht
wurden, schließen Polybenzimidazole, Poly(phenylenoxide)
und Poly(arylenether) ein, die sämtlich Arylringe im Polymer-Rückgrat
besitzen. Polymere wie diese leiten an sich keine Protonen und müssen
modifiziert werden, um saure Funktionalitäten aufzunehmen,
gewöhnlich Sulfonsäuregruppen. Die Modifikation
wird gewöhnlich durch Sulfonieren der Polymere mit SO3, konzentrierter H2SO4 oder ClSO3H durchgeführt.
Bedauerlicherweise leiden diese sulfonierten Polyarylene an zahlreichen
Problemen, einschließlich einer geringeren Ionenleitfähigkeit
oder einer geringen Dimensionsbeständigkeit in Wasser bei
hoher Ionenleitfähigkeit und bilden eine geringe oxidative
Stabilität. Aufgrund der geringen oxidativen Stabilität
verbleiben Fragen hinsichtlich der Lebensdauer von Membran-Elektroden-Einheiten,
die diese sulfonierten Polyarylene enthalten.
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Polyphosphazene
wurden ebenso für PEM-Materialien in Betracht gezogen.
Polyphosphazene sind Polymere, die ein Rückgrat aus alternierenden
Phosphor- und Stickstoffatomen besitzen, wobei jedes Phosphoratom
mit zwei organischen, anorganischen oder organometallischen Seitengruppen
verbunden ist. Faktoren, die die Ausführung eines gelungenen
PEM-Materials beeinflussen, können die Wärme-,
mechanische und chemische Stabilität sein, Barriere-Eigenschaften
und Wasseraufnahme/Hydrophobizität. Derzeit sind Polyphosphazene,
die die beste Kombination von Eigenschaften erreicht haben, Aryloxy-substituierte
Materialien. Zum Beispiel offenbarten Pintauro et al. in
U.S. Patent Nr. 6,365,294 sulfonierte
Polyaryloxy-substitutierte Phosphazene, wie poly[bis(3-Methylphenoxy)phosphazen],
poly[(3-Methylphenoxy)(phenoxy)phosphazen], poly[(3-Ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazen],
poly[(3-Methylphenoxy)(3-ethylphenoxy)phosphazen] und dergleichen.
Zusätzlich offenbarte Hiroshi Akita in der U.S. Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr.
2005/0014927 ein Po lyphosphazenderivat und eine aromatische Ringverbindung,
die miteinander zum Erhalt eines Zwischenprodukts verbunden sind.
Insbesondere offenbarte Hiroshi Akita ein sulfoniertes Polyphospazenderivat, worin
die Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Ring gebunden
ist und das durchschnittliche Molekulargewicht des Derivats nicht
weniger als 25.000 beträgt.
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Derzeitige
sulfonierte Phosphazenpolymere werden durch einen Überschuss
an Wasserschwellung beeinträchtigt, wenn sich diese Polymere
dem Ionenaustauschvermögen annähern und den resultierenden
hohen Graden an ionischer Leitfähigkeit, die für
eine Brennstoffzelle mit Protonen-Austauschmembran erforderlich
sind. Zum Beispiel zeigen Membranen, die aus einer Lösung
gegossen wurden und die aus sulfonierten Polymeren mit Protonenleitfähigkeiten
von mehr als 0,45 S/cm bestehen, eine sehr geringe Dimensionsstabilität
in Wasser (Roziere et al. Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33,
503–55, Fig. 14).
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine
Protonen-Austauschmembran (PEM) mit einem Ionenaustauschvermögen
von nicht weniger als 1 Moläquivalent pro Kilogramm und
weniger als 20% Wasserschwellung wird bereitgestellt. Die PEM schließt ein
Polymer mit einem Polyphosphazen-Rückgrat ein, wobei eine
polyaromatische funktionelle Gruppe mit dem Polyphosphazen als polyaromatische
Seitenkette verbunden ist, eine nicht polyaromatische funktionelle Gruppe,
die mit dem Polyphosphazen als nicht polyaromatische Seitenkette
verbunden ist, und eine saure funktionelle Gruppe, die mit der nicht
polyaromatischen Seitenkette verbunden ist. Die polyaromatische
funktionelle Gruppe, die mit dem Polyphosphazen verbunden ist, stellt
eine erhöhte thermische und chemische Stabilität
bereit, ausgezeichnete Ionenleitfähigkeiten und eine geringe
Wasserschwellung. Der Molanteil an polyaromatischen funktionellen
Gruppen, die mit dem Polyphosphazen-Rückgrat verbunden
sind, liegt zwischen 0,05 und 0,60.
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Die
polyaromatische funktionelle Gruppe ist eine R- und/oder OR-Gruppe,
die aus einem ausgedehnten pi-konjugierten System ausgewählt
werden kann, wobei das System möglicherweise ein organisches
Oligomer mit wenigstens zwei Wiederholungseinheiten einschließt,
die eine sechsgliedrige aromatische Sextett-Struktur einschließen.
Als Alternative kann die R- und/oder OR-Gruppe aus einer polycyclischen
aromatischen Gruppe ausgewählt sein, wobei R ein verbundenes
sechsgliedriges aromatisches Sextett-Struktur-Ringsystem mit wenigstens
zwei Ringen einschließen kann, eine sechsgliedrige aromatische
Sextett-Struktur, die mit einer fünfgliedrigen Ringstruktur
verbunden ist, oder wenigstens zwei Ringe, wobei ein Ring eine sechsgliedrige
aromatische Sextett-Struktur ist und der zweite Ring ein nichtmetallisches
Element, wie Stickstoff oder Sauerstoff enthält.
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Die
nicht polyaromatische funktionelle Gruppe ist eine OR, NRR' und/oder
R-Gruppe, wobei R und R' ein Alkyl, ein Fluoralkyl, ein Phenyl,
ein Oxyphenyl oder ein aromatischer Heterocyclus sein können.
Die saure funktionelle Gruppe schließt eine Sulfonsäure,
eine Phosphonsäure und/oder eine Sulfonimideinheit ein.
Auf diese Weise wird eine PEM bereitgestellt, die ein Ionenaustauschvermögen
von mehr als 1,3 Moläquivalenten pro Kilogramm und weniger
als ungefähr 20% Wasserschwellung zeigt.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1 zeigt
die Korrelation des Schwellens in Wasser als Funktion der Protonenleitfähigkeit
für die Materialien der vorliegenden Erfindung; und
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2 zeigt
die Glasübergangstemperatur für zwei PEM-Materialien,
die verschiedene Gehalte an Phenylphenoxygruppen aufweisen.
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Ausführliche Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung umfasst eine neue Klasse von Polyphosphazenpolymeren,
die eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit mit einem begrenzten
Wasserschwellung bereitstellen. Als solches weist die vorliegende
Erfindung Verwendbarkeit als Protonen-Austauschmembran (PEM) für
Brennstoffzellen mit Protonen-Austauschmembran auf.
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Das
PEM-Material der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse an
PEM-Materialien, die aus sulfonierten polyaromatischen Polyphosphazenen
bestehen. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, müssen PEM-Materialien
die Eigenschaften, wie chemische Stabilität, Wärmestabilität,
Wasserschwellung und Leitfähigkeit ausgleichen. In der
vorliegenden Erfindung umfasst das PEM-Material ein Polyphosphazen-Polymer mit
polyaromatischen funktionellen Gruppen als Seitenketten. Unter manchen
Umständen ist die polyaromatische funktionelle Gruppe ein
ausgedehntes pi-konjugiertes System.
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Ein
sulfoniertes polyaromatisches Polyphosphazen gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer
mit der folgenden Strukturformel A
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In
der Strukturformel A weist das Polyphosphazen-Rückgrat
eine sulfonierte Phenoxy-Seitenkette auf, eine nicht sulfonierte
Phenoxy-Seitenkette und eine polyaromatische Seitenkette. Die polyaromatische
Seitenkette in der vorliegenden Ausführungsform ist 4-Phenylphenoxy.
Die sulfonierte Phenoxy-Seitenkette besteht aus einer Sulfonsäuregruppe,
die mit der Phenoxy-Seitengruppe verbunden ist. Die Sulfonsäuregruppe
kann sich an einer beliebigen Position der zweiten Positionen, vierten
Positionen, fünften Positionen und sechsten Positionen
befinden. Als Alternative können die polyaromatischen Phosphazenpolymere
der vorliegenden Erfindung aus Phosphonsäure-funktionellen
Gruppen bestehen, die mit den nicht polyaromatischen Seitenketten verbunden
sind. Zusätzlich sind Sulfonimid-funktionalisierte Polyphosphazene
in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
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Eine
andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein
Polymer mit der folgenden Strukturformel B
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Die
Strukturformel B zeigt eine ähnliche mit Sulfonsäure
substituierte Phenoxy-Seitengruppe wie die obige Strukturformel
A, jedoch besteht die polyaromatische Seitenkette aus Naphthalen.
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Noch
eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist ein Polymer mit der folgenden Strukturformel C, worin das Polyphosphazen-Rückgrat
eine polyaromatische Seitenkette mit drei Wiederholungseinheiten
von 4-Phenylphenoxy aufweist. Daher soll verstanden werden, dass
die vorliegende Erfindung ein sulfoniertes Polyphosphazen-Rückgrat
mit einer polyaromatischen Seitenkette aufweist, die eine Vielzahl von
Wiederholungseinheiten aufweist und nicht auf die in den Diagrammen
gezeigten Beispiele beschränkt ist.
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Die
sulfonierte nicht polyaromatische Seitenkette kann ebenso verbundene
funktionelle Gruppen zusätzlich zu einer Sulfonsäure,
einer Phosphonsäure und Sulfonimid-Seitengruppen aufweisen.
Zum Beispiel kann, wie in der Strukturformel D gezeigt, die sulfonierte
nicht-polyaromatische Seitengruppe eine Elektronen abziehende Gruppe
aufweisen, die angefügt wurde, um die Säure-Dissoziationskonstante
der Sulfonsäure zu erhöhen.
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Die
polyaromatischen funktionellen Gruppen der Strukturformeln A bis
D und andere Ausführungsformen, die in die vorliegende
Erfindung fallen, können durch die funktionellen Gruppen
R und OR wiedergegeben werden, wobei R ein ausgedehntes pi-konjugiertes
System ist, welches erläuternd Biphenyl, Naphthalen und
deren Derivate einschließt. Als Alternative können
sowohl R als auch OR ein ausgedehntes pi-konjugiertes System eines
organischen Oligomers sein, wobei wenigstens zwei Wiederholungseinheiten
eine sechsgliedrige aromatische Sextett-Struktur enthalten, die
erläuternd Triphenyl und Tetraphenyl einschließt.
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Die
funktionellen Gruppen R und OR können ebenso eine polycyclische
aromatische Gruppe einschließen, wobei R ein verbundenes
sechsgliedriges aromatisches Sextett-Struktur-Ringsystem einschließt, das
wenigstens zwei Ringe aufweist oder einen sechsgliedrigen aromatischen
Sextett-Struktur-Ring, der mit einer fünfgliedrigen Ringstruktur
verbunden ist. Die funktionelle Gruppe R kann ebenso wenigstens
zwei Ringe einschließen, wobei der erste Ring eine sechsgliedrige
aromatische Sextett-Struktur ist und der zweite Ring ein Nichtmetall
wie Stickstoff und/oder Sauerstoff einschließt.
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In
einem Fall schließen die sulfonierten Polyphosphazene der
vorliegenden Erfindung 5 bis 60% (0,05 bis 0.60 Molanteil) polyaromatische
Seitenketten ein, wobei der Rest keine polyaromatischen Seitenketten sind.
Bevorzugt liegen 5 bis 30% polyaromatische Seitenketten in den sulfonierten
Polyphosphazenen vor, und stärker bevorzugt 5 bis 20%.
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Die
nicht polyaromatischen funktionellen Gruppen können durch
die funktionellen Gruppen OR, NRR' und/oder R wiedergegeben werden,
wobei R und R' Alkyle, Fluoralkyle, Phenyle, Phenoxys und/oder aromatische
Heterocyclen einschließen.
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Obwohl
die Erfindung auf keinste Weise beschränkt wird, wird ein
Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen des PEM-Materials der vorliegenden
Erfindung und die damit verbundenen Eigenschaften unten beschrieben.
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Beispiel
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5%,
10% und 30% Biphenyl-Seitenketten enthaltende Ausgangsmaterialien
von poly[(4-Biphenylphenoxy)(phenoxy)phosphazen] wurden sulfoniert.
Diese Polymere wurden in Dichlorethan (DCE) durch Rühren
der Polymere in DCE für zwölf Stunden bei 25°C
gelöst. Nachfolgend wurde die Lösung mit Stickstoff
gespült und auf 0°C mit Eis abgekühlt.
Während intensiv gerührt wurde, wurde eine vorgegebene
Menge an SO3/DCE-Lösung zu dem
Polyphosphazen gegeben. Das sulfonierte Produkt fiel aus der Lösung
aus und bildete eine milchige Suspension. Nach zwei Stunden Rühren
wurde die Lösung mit einer NaOH/Methanol-Lösung
neutralisiert und das DCE und die Methanol-Lösungsmittel
wurden bei 60°C verdampft. Das verbleibende Produkt wurde
mehrmals mit destilliertem Wasser und 0,1 M NaOH gewaschen, gefolgt
von destilliertem Wasser.
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Eine
Membran wurde durch Lösen des trockenen sulfonierten Phosphazenpolymers
in Dimethylacetamid (DMAc) bei 150°C hergestellt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung in
eine Polytetrafluorethylen(PFTE)-Schale gegossen. Das Lösungsmittel
wurde bei 80°C verdampft und die trockene Schicht wurde
mit 1M Schwefelsäure behandelt und wiederholt mit destilliertem
Wasser gewaschen. Das Ionenaustauschvermögen, der Gleichgewichtszustand
an Wasserschwellung, die Protonenleitfähigkeit und die
Sauerstoffdurchlässigkeit bei Raumtemperatur und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit wurden zusammen mit Differenzialraster-Kalorimetrie
bestimmt, die an ausgewählten Proben durchgeführt
wurde. Eine Probe, die 5% Naphthalen-Seitenketten enthielt, wurde
ebenso hergestellt und untersucht.
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Bezugnehmend
auf
1 wird ein Graph gezeigt, der das Schwellen in
Wasser als Funktion der Protonenleitfähigkeit für
die verschiedenen Proben zeigt. Die Wasserschwellung wurde aus der
linearen Schwellung einer ringförmigen Membranprobe unter
Verwendung des Ausdrucks:
bestimmt. Die Protonenleitfähigkeit
wurde mit einem AC-Impedanzverfahren gemessen. Membranproben saugten
sich für 24 Stunden mit destilliertem Wasser voll, bevor
die Leitfähigkeit gemessen wurde. Wie in dieser Figur gezeigt,
wiesen die 5% Biphenyl- und 5% Naphthalenproben eine signifikant
geringere Wasserschwellung für eine gegebene Protonenleitfähigkeit
auf, wenn diese mit den herkömmlichen sulfonierten Bisphenoxy-Polyphosphazenen
des Stands der Technik verglichen wurden. Zusätzlich zeigten
die Proben der sulfonierten polyaromatischen Phosphazene der vorliegenden
Erfindung eine höhere Ionenleitfähigkeit als 1,0 mmol/g
und eine geringere Schwellung als 20% und eine höhere Ionenleitfähigkeit
als 1,4 mmol/g und eine geringere Schwellung als 25%.
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2 zeigt,
dass die Glasübergangstemperatur (Tg) der PEM-Materialien
der vorliegenden Erfindung durch Variieren der Menge der polyaromatischen
Seitenkette, die an dem Polyphosphazen-Rückgrat vorliegen,
angepasst werden kann. Durch Erhöhen des Phenylphenoxygruppen-Gehalts
von 5% auf 20% wurde die Glasübergangstemperatur für
das Phosphazenpolymer von 67,5°C auf 95,8°C angehoben.
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Die
Polymermaterialien der vorliegenden Erfindung zeigen ebenso wärmehärtbares
Verhalten. Zum Beispiel waren frisch synthetisierte nicht sulfonierte
Phenylphenoxy-Phosphazenpolymere, die in dem Beispiel verwendet
wurden, anfänglich in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur
löslich. Jedoch waren nach Erwärmen der Polymere
auf 60°C dieselben Materialien nicht in THF löslich
und zeigten lediglich Schwellung. Es wird angenommen, ohne an eine
Theorie gebunden zu sein, dass das wärmehärtbare
Verhalten aufgrund der pi-pi-Stapelung der polyaromatischen Gruppen
vorliegt. Die Wärmehärtbarkeit des sulfonierten
Polymers resultiert in einer drastischen Abnahme der Wasserschwellung
im Vergleich zu sulfonierten poly[bis(Alkylphenoxy)phosphazen]-
und sulfonierten poly[(Alkylphenoxy)(phenoxy)phosphazen]-Materialien.
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Zusätzlich
wurde eine signifikante Abnahme in der Gaspermeabilität
der sulfonierten polyaromatischen Phosphazen-Materialien gezeigt,
wenn diese mit den derzeitigen sulfonierten Polyaryloxy-Phosphazenmaterialen
des Standes der Technik verglichen wurden. Zum Beispiel zeigte die
Gaspermeabilität eines 5% Phenylphenoxysulfonierten Polyphosphazens,
das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde, eine 5mal geringere Permeabilitätsrate, als die
die Nafion® zeigte, wenn diese
in Sauerstoff bei Raumtemperatur und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit
untersucht wurde.
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Auf
diese Weise werden sulfonierte Polyphosphazene, die 5 bis 60% polyaromatische
Seitenketten (0,05 bis 0,60 Molanteil) einschließen, wobei
der Rest nicht polyaromatische Seitenketten sind, in der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt. Die sulfonierten Polyphosphazen mit 5
bis 60% polyaromatischen Seitenketten stellen ein verbessertes Ionenaustauschvermögen,
ein verbessertes Gleichgewicht der Wasserschwellung, der Protonenleitfähigkeit
und verbesserte Sauerstoffpermeabilitäts-Eigenschaften
bereit, wenn sie mit derzeitigen Poem-Materialien des Standes der
Technik verglichen werden. Zusätzlich zeigen die PEM-Materialien
der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wärme- und chemische
Stabilität.
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Die
vorangehenden Zeichnungen, chemischen Strukturen, Erläuterungen
und die Beschreibung sind für spezifische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erläuternd, sie sind jedoch
nicht als Einschränkungen in der praktischen Verwendung
zu verstehen. Zahlreiche Modifikationen und Abänderungen
der Erfindung werden dem Fachmann hinsichtlich der hierin dargestellten
Lehre schnell offensichtlich. Es sind die folgenden Ansprüche,
einschließlich aller Äquivalente, die den Anwendungsbereich
der Erfindung definieren.
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Zusammenfassung
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Eine
Protonenaustauschmembran (PEM) mit einem Ionenaustauschvermögen
von nicht weniger als einem Moläquivalent pro Kilogramm
und weniger als 20% Wasserschwellung wird bereitgestellt. Die PEM schließt
ein Polymer mit einem Polyphosphazen-Rückgrat ein, wobei
eine polyaromatische funktionelle Gruppe, die mit dem Polyphosphazen
als polyaromatische Seitenkette verbunden ist, eine nicht polyaromatische funktionelle
Gruppe, die mit dem Polyphosphazen als nicht polyaromatische Seitenkette
verbunden ist und eine saure funktionelle Gruppe, die mit der nicht
polyaromatische Seitenkette verbunden ist. Die mit dem Polyphosphazen
verbundene polyaromatische funktionelle Gruppe stellt eine erhöhte
Wärme- und chemische Energie bereit, ausgezeichnete Ionenleitfähigkeiten
und eine geringe Wasserschwellung. Der Molanteil der mit dem Polyphosphazen-Rückgrat
verbundenen polyaromatischen funktionellen Gruppen beträgt
zwischen 0,05 und 0,60.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Roziere et
al. Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33, 503–55, Fig. 14 [0007]
