CN116387612A - 一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池。所述制备方法包括：将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合，得到聚合物流体；将所述聚合物流体涂覆在基底上，得到聚合物电解质膜。该高度氟化的电解质能在正极界面形成含氟化物的CEI层，有效抑制电解质被氧化，其高离子电导、强结合能的特点有利于确保正极界面离子传输，避免正极材料与电解质持续的副反应。

Description

一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池。
背景技术
随着电动汽车，航空航天，通讯电网等领域的发展，对固态电池的能量密度提出了更高的要求。高镍三元正极材料以及锂负极均为高比能电极材料，应用于锂离子电池中可大幅提升电池能量密度，但在电解液体系锂电池中，正极界面严重的副反应以及锂枝晶生长问题会导致电池失效，加之电解液易燃易爆的特点，极易引发安全问题。最有望解决锂电池上述问题的方法之一是将电解液固态化，即用固态电解质取代电解液。在现有的固态电解质中，聚合物电解质因其良好的柔韧性能与电极材料形成较好的界面接触、制备简单成为最有潜力商业化的固态电解质。然而，大多数电解质的最低未占分子轨道(LUMO)值都低于锂金属的费米能级，使得锂金属与大部分电解质接触都会发生反应，更甚者可能会生成锂枝晶。此外，高压兼容性代表电解质抑制氧化分解的能力，从热力学的角度来说，高电压稳定的聚合物电解质意味着该电解质的所有组分(聚合物、锂盐)必须同时具有比阴极电位更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级。然而，由于在锂脱嵌过程中正极材料复杂的氧化状态，正极材料的化学势(μc)可能会向下移动到低于电解质HOMO能级的状态，从而导致界面副反应发生。构筑合适的正、负极界面电解质层(CEI、SEI膜)可有效解决上述问题，高度氟化的电解质能有效调控SEI、CEI膜，从而提高电池的能量密度。目前对于电解质的氟化研究主要面向液态电解液，针对固态聚合物电解质的氟化研究较少，且制备工艺较为复杂，反应伴有大量热产生，反应剧烈并存在一定其安全隐患，工艺可控性差，同时成本较高，难以实现规模化生产，基于此，开发工艺简单、可控性高的高度氟化的聚合物电解质制备方法具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括：
将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合，得到聚合物流体；
将所述聚合物流体涂覆在基底上，得到聚合物电解质膜。
进一步地，将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合之前将超临界流体的前驱气体形成超临界流体；将所述超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐在高压反应釜中反应，得到聚合物流体。
进一步地，所述将所述聚合物流体涂覆在基底上形成聚合物电解质膜包括：
将所述聚合物流体流入所述放置有基板的高压反应釜进行涂覆，得到所述聚合物电解质膜。
进一步地，所述氟化剂为中二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化氢、氟化银、五氟化碘、四氟化硫、二氟化氙的一种或几种；
进一步地，所述聚合物为含氟烷磺酰胺结构、丙烯酸酯基团、丙烯腈基团、氨酯基团、磷腈基团中的一种或几种；
进一步地，所述锂/钠盐为有机磺酸锂/钠盐、无机锂/钠盐、酰亚胺锂/钠盐中的一种或几种。
进一步地，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
进一步地，所述气体为氟代甲烷、氟代乙烷、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、四氟化碳中的一种或者几种。
进一步地，所述得到聚合物流体的条件为：温度-150～200℃，压力3～90MPa，时间15min～12h，转速5～800rad/min；
进一步地，所述得到聚合物电解质膜的条件为：压力30-50MPa，转速10～700rad/min。
进一步地，所述得到聚合物电解质膜后还包括：
将所述超临界流体的前驱气体通入形成聚合物电解质膜的所述高压反应釜对所述聚合物电解质膜进行干燥。
本发明还提供一种聚合物电解质膜，包括氟化剂、聚合物及锂/钠盐，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
本发明还提供一种金属锂/钠电池，包括上述的聚合物电解质膜。
本专利的有益效果如下：
本发明提供一种基于超临界流体辅助制备高度氟化聚合物电解质膜的方法，超临界流体法工艺稳定性高，操作简单，所得产物分散性、均匀度高，利于规模化生产。制备所得的高度氟化聚合物电解质具有优异的阻燃性，能够在负极界面形成以高离子导电、低电子导电的LiF为主的SEI层，同时，通过引入具有强吸电子特性的三氟甲基官能团(-CF3)到聚合物分子结构中，能够提高SEI组分的抗还原性，有效调节轨道能量和LUMO-HOMO能级差；此外，高度氟化的电解质能在正极界面形成含氟化物的CEI层，有效抑制电解质被氧化，其高离子电导、强结合能的特点有利于确保正极界面离子传输，避免正极材料与电解质持续的副反应。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1是本发明聚合物电解质膜制备装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的聚合物电解质膜的制备采用图1所示的装置，包括：气体存储单元1，所述气体存储单元用于存储超临界流体前驱气体；第一高压反应釜5，所述第一高压反应釜5用于生成超临界流体及聚合物流体；及第二高压反应釜12，所述第二高压反应釜12用于放置被涂覆材料且进行涂覆；其中，所述气体存储单元1分别可与所述第一高压反应釜5及第二高压反应釜12连通，且所述第一高压反应釜5可与第二高压反应釜12连通。
本发明的装置可用于多种材料基底的涂覆，以涂覆聚四氟乙烯板为例，可将聚四氟乙烯板放于第二高压反应釜12中，将涂覆材料(氟化剂、聚合物、锂/钠盐)放于第一高压反应釜5，气体存储单元的气体可通过流体管道分别进入所述第一高压反应釜12及第二高压反应釜12中；所述气体进入第一高压反应釜形成超临界后，在该超临界流体作为溶剂的作用下，第一反应釜中的氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合物与超临界流体反应进行形成聚合物流体，该聚合物流体可通过流体管道进入所述第二高压反应釜12中与所述聚四氟乙烯板进行反应形成聚合物电解质膜。
本发明的涂覆装置简单易购，容易实现工业化。
本发明的另一实施例中，所述第一高压反应釜5包括材料放置腔8、第一转动轴9及网状滚筒7，所述网状滚筒7通过所述第一转动轴9在所述第一高压反应釜5内，所述材料放置腔8设置于所述网状滚筒7内，所述第一转动轴9转动时可带动所述网状滚筒7及材料放置腔8转动。
具体地，所述第一转动轴9设置于所述第一高压反应釜5的底部，所述网状滚筒7通过所述第一转动轴9同轴线心的连接于所述第一转动轴9。当所述第一转动轴9转动时，则会带动所述网状滚筒7及材料放置腔8同时转动，从而使位于所述材料放置腔8中的氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合物也一起转动。
本发明的另一实施例中，所述网状滚筒7的网孔为500～2500目。
设置该范围的网孔可使材料分散均匀、颗粒细、包覆效果更好，涂层更加均匀。
本发明的另一实施例中，所述第二高压反应釜12包括第二转动轴13及载物台14，所述第二转动轴13与所述载物台14连接，在转动时可带动所述载物台14转动。
具体地，所述第二转动轴13设置于所述第二高压反应釜12的底部，所述载物台14设置于所述第二转动轴13远离所述高压反应釜12的底部的一侧，当所述第二转动轴13转动时，所述载物台14一起转动，从而带动放置于所述载物台14上的聚四氟乙烯板一起转动。
本发明的另一实施例中，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间连接第一管道阀门4。该第一管道阀门4可控制所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间的连通和非连通。当所述第一管道阀门4打开时，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间连通，当所述第一管道阀门4关闭时，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间非连通。
本发明的另一实施例中，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间连接第二管道阀门11。该第二管道阀门11可控制所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12的连通与否。当第二管道阀门11打开时，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间连通，当第二管道阀门11打开时，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间非连通。
本发明的另一实施例中，所述装置还包括液压泵2，所述液压泵用于将气体存储单元1中的气体泵入所述高压反应釜5或12中。
本发明的另一实施例中，所述装置还包括压力表6，所述压力表分别设置于所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12上，用于监测及显示所述高压反应釜中的压力。
本发明的另一实施例中，所述装置还包括出气口15，所述出气口设置于所述第二高压反应釜12上，用于排放所述第二高压反应釜中气体。
本发明提供一种聚合物电解质膜的制备方法，包括：将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合，得到聚合物流体；将所述聚合物流体涂覆在基底上，得到聚合物电解质膜。
本发明提供的基于超临界流体法辅助制备高度氟化的聚合物电解质膜的工艺具有操作可控、工艺简单、易规模化制备的特点。且超临界流体能够在一定条件下作为溶剂溶解聚合物和锂盐，取缔传统制备聚合物电解质方法中需要使用的有机溶剂，绿色环保，简化制备流程。本发明制备所得的高度氟化聚合物电解质膜具有优异的阻燃性，能够在负极界面形成以高离子导电低电子导电LiF为主的SEI层。
本发明的另一实施例中，将将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合之前将超临界流体的前驱气体形成超临界流体；将所述超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐在高压反应釜中反应，得到聚合物流体。
超临界流体的制备方法包括：将气体(超临界流体的前驱体)进行升温及加压，形成超临界流体。
具体地，为了制备步骤的方便及简化，聚合物流体的制备过程包括：可将气体存储单元中的气体通入放置有所述氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合物的高压反应釜，所述气体在高压反应釜中形成超临界流体后与所述氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合物进行反应，得到所述聚合物流体。
当然，也可以将所述气体存储单元中的气体先在其他高压高温环境中(如反应釜)形成超临界流体，再将该超临界流体通入放置有所述氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合物的高压反应釜中进行反应。
氟化反应作为放热反应，有着火或泄露的危险，通过调整反应釜温度能够提高散热效率，同时高压反应釜耐高温耐爆，可避免安全隐患。
本发明的另一实施例中，所述将所述聚合物流体涂覆在基底上形成聚合物电解质膜包括：
将所述聚合物流体流入所述放置有基板的高压反应釜进行涂覆，得到所述聚合物电解质膜。
将聚合物混合物与基底放置于不同高压反应釜中，有利于聚合物流体在基底上沉积，形成的电解质膜更加均匀且无裂缝。
本发明的另一实施例中，所述氟化物为中二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化氢、四氟化硫、二氟化氙的一种或几种。
本发明的另一实施例中，所述聚合物为含氟烷磺酰胺结构、丙烯酸酯基团、丙烯腈基团、氨酯基团、磷腈基团中的一种或几种。
本发明的另一实施例中，所述锂/钠盐为有机磺酸锂/钠盐、无机锂/钠盐、酰亚胺锂/钠盐中的一种或几种。
本申请制备所得的高度氟化聚合物电解质具有优异的阻燃性，能够在负极界面形成以高离子导电低电子导电LiF为主的SEI层，同时，通过引入具有强吸电子特性的三氟甲基官能团(-CF3)到聚合物分子结构中，能够提高SEI组分的抗还原性，有效调节轨道能量和LUMO-HOMO能级差；此外，高度氟化的电解质能在正极界面形成含氟化物的CEI层，有效抑制电解质被氧化，其高离子电导、强结合能的特点有利于确保正极界面离子传输，避免正极材料与电解质持续的副反应。
本发明的另一实施例中，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
可以通过调整氟化剂的添加量和外加压力等方法精确控制聚合物电解质的氟化程度，控制反应物的投料比并设置一定的外加条件能够制备得到任何“预先设计”的高度氟化的聚合物电解质，工艺稳定可控，氟化程度可控，产品一致性强，有利于规模化制备。
本发明的另一实施例中，所述气体为氟代甲烷、氟代乙烷、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、四氟化碳中的一种或者几种。
该些超临界流体来源较广，且价格便宜，更加有利于工业化的实现。
本发明的另一实施例中，所述得到聚合物流体的条件为：温度-150～200℃，压力3～90MPa，时间15min～12h，转速5～800rad/min。
在该条件下，所述气体可以转变为超临界状态，通过超临界状态实现溶剂作用溶解分散反应物(涂覆材料)，进而所述涂覆材料进行反应。所述反应时间为包覆材料进行反应后的时间。
本发明的另一实施例中，所述得到聚合物电解质膜的条件为：转速10～700rad/min。
当所述参数不在上述范围，将影响涂覆效果，导致其涂覆不均匀或不完全。
本发明的另一实施例中所述涂层形成后还包括：通过调整第二高压反应釜的温度对电解质膜进行干燥，压力为常压，干燥温度为30～80℃，干燥时间为2～10h。
本发明的另一实施例中，气体存储单元1与第二高压反应釜12之间通过管道10连接，本申请的聚合物电解质膜的涂覆及干燥过程均为常压，因此，阀门4处于关闭状态。
本发明的另一实施例还提供一种聚合物电解质膜，包括氟化剂、聚合物及锂/钠盐，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
本发明的另一实施例，所述氟化物为中二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化氢、氟化银、五氟化碘、四氟化硫、二氟化氙的一种或几种。
本发明的另一实施例所述聚合物为含氟烷磺酰胺结构、丙烯酸酯基团、丙烯腈基团、氨酯基团、磷腈基团中的一种或几种。
本发明的另一实施例，所述锂/钠盐为有机磺酸锂/钠盐、无机锂/钠盐、硼基锂/钠盐、酰亚胺锂/钠盐中的一种或几种。
进一步地，所述硼基锂/钠盐为四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠或双草酸硼酸锂/钠中的至少一种。
进一步地，所述有机磺酸锂/钠盐为三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)或三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)。
本发明的另一实施例还提供一种金属锂/钠电池，包括上述的聚合物电解质膜。
另一实施例，所述金属锂/钠电池还包括正极材料，所述正极材料为磷酸铁锂/钠、磷酸锰锂/钠、磷酸钴锂/钠、碳包覆磷酸铁锂/钠或三元层状电极材料。
另一实施例，所述金属锂/钠电池还包括负极材料，所述负极材料为锂、钠、石墨、硬碳、硅/碳负极材料，氧化硅/碳负极材料，锡基负极材料等。
另一实施例中，所述正极材料及所述负极材料按照质量份数比为50份-95份：50份-95份。
为了更清楚的展示本申请的制备方法，通过以下实施例及对比例进行描述。
实施例1
将四氟化硫试剂、聚甲基丙烯酸甲酯、全氟乙烷磺酰胺、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)放在第一高压反应釜的材料放置腔，其中，按照质量分数，聚甲基丙烯酸甲酯为35份，全氟乙烷磺酰胺为30份、锂盐(LiTFSI)为20份，氟化剂(氟化银)为15份，关闭高压反应釜。
将聚四氟乙烯板放置在第二高压反应釜中，管道阀门均为关闭状态。
打开高压气体钢瓶将二氧化碳气体泵入第一高压反应釜中，控制高压反应釜压力为7.3MPa，温度为31.2℃，在密封的高压反应釜中进行反应，时间为4h，高压反应釜里滚筒转速为300rad/min。
待高压釜反应结束后，将管道阀门打开，使流体进入放置有聚四氟乙烯板的高压反应釜中，启动旋转轴使聚四氟乙烯板旋转，转速300rad/min，直至包覆层材料均匀覆盖在聚四氟乙烯板表面；之后将温度提升至60℃干燥处理4h。
打开第二高压反应釜，取出聚四氟乙烯板，在充满氩气氛围的手套箱内，将电解质膜作脱模处理，获得高度氟化的丙烯酸酯聚合物电解质。对该电解质进行测试，测试结果参见表1。
实施例2
将氟化氢、聚丙烯腈、LiFSI放在第一高压反应釜中的材料放置腔，其中，按照质量分数，聚合物(聚丙烯腈)为60份，锂盐(LiFSI)为20份，氟化剂(氟化氢)为20份，关闭高压反应釜。
将聚四氟乙烯板放置在另一高压反应釜中，管道阀门均为关闭状态。
打开高压气体钢瓶将氟代甲烷气体泵入第一高压反应釜中，控制高压反应釜压力为5.8MPa，温度为44.9℃，在密封的高压反应釜中进行反应，时间为4h，高压反应釜里滚筒转速200rad/min。
待第一高压釜反应结束后，将管道阀门打开，使流体进入放置有聚四氟乙烯板的第二高压反应釜中，启动旋转轴使金聚四氟乙烯板旋转，转速300rad/min，直至包覆层材料均匀覆盖在聚四氟乙烯板表面；之后将温度提升至65℃干燥处理3h。。
打开第二高压反应釜，取出聚四氟乙烯板，在充满氩气氛围的手套箱内，将电解质膜作脱模处理，获得高度氟化的聚丙烯腈聚合物电解质。对该电解质进行测试，测试结果参见表1。
实施例3
氟化剂替换为5份二乙胺基三氟化硫、5份全氟丁基磺酰氟；锂盐替换为30份硼基锂盐(双草酸硼酸锂LiBOB)，聚合物替换为25份聚氨酯及35份线性聚二氯磷腈，气体替换为四氟化碳；
第一高压反应釜的条件替换为：-45.6℃，3.74MPa，时间为15min，转速为5rad/min；第二高压反应釜的转速为400rad/min；干燥条件替换为55℃，6h。
实施例4
氟化剂替换为5份双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、10份N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺；锂盐替换为5份双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，聚合物替换为50份聚氨酯及30份线性聚二氯磷腈，气体替换为氨气；
第一高压反应釜的条件替换为：135.2℃，11300KPa，时间为12h，转速为800rad/min；第二高压反应釜的转速为700rad/min；干燥条件替换为80℃，3h。
对比例1
将实施例1所述聚合物及氟化剂加入搅拌反应釜，搅拌速度300rad/min，搅拌时间4h，搅拌结束后，将上述聚合物与实施例1所述电解质盐溶于无水乙腈中，搅拌速度500rad/min，搅拌时间6h，搅拌结束后，将混合浆料浇注在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮涂成膜，静置12h进行干燥，上述操作均在氩气氛围的手套箱中完成，之后转移至真空烘箱中60℃干燥6h，得到氟化电解质膜。
具体测试结果如表1。
对比例2
聚合物替换为40份，锂盐替换为4份，氟化剂替换为56份，其他与实施例1相同。
对比例4
第一高压反应釜的反应条件替换为：温度-160℃，压力0.5MPa，转速为3rad/min，所述反应为时间10min；其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。
对比例5
第二高压反应釜的条件替换为：转速2rad/min；其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。
将实施例及对比例的产品进行测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例的性能
Figure SMS_1
通过上表可以得出，通过本申请方法制备的聚合物电解质膜效果更好。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合，得到聚合物流体；
将所述聚合物流体涂覆在基底上，得到聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐混合之前将超临界流体的前驱气体形成超临界流体；将所述超临界流体与氟化剂、聚合物、锂/钠盐在高压反应釜中反应，得到聚合物流体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述聚合物流体涂覆在基底上形成聚合物电解质膜包括：
将所述聚合物流体流入所述放置有基板的高压反应釜进行涂覆，得到所述聚合物电解质膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化剂为中二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化氢、氟化银、五氟化碘、四氟化硫、二氟化氙的一种或几种；
和/或所述聚合物为含氟烷磺酰胺结构、丙烯酸酯基团、丙烯腈基团、氨酯基团、磷腈基团中的一种或几种；
和/或所述锂/钠盐为有机磺酸锂/钠盐、无机锂/钠盐、酰亚胺锂/钠盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气体为氟代甲烷、氟代乙烷、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、四氟化碳中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到聚合物流体的条件为：温度-150～200℃，压力3～90MPa，时间15min～12h，转速5～800rad/min；
和/或所述得到聚合物电解质膜的条件为：转速10～700rad/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到聚合物电解质膜后还包括：
对所述聚合物电解质膜进行干燥，干燥条件为：干燥温度30～80℃，干燥时间2～10h。
9.一种聚合物电解质膜，其特征在于，包括氟化剂、聚合物及锂/钠盐，按照质量份数计，所述聚合物为55-85份，锂盐为5-30份，氟化剂为10-40份。
10.一种金属锂/钠电池，其特征在于，包括权利要求9所述的聚合物电解质膜。
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