JP2002319414A - 高分子電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スルホン酸基を持つ高分子電解質であって、リ
ン酸を含有させたものより、プロトン伝導性に優れた高
分子電解質を提供する。 【解決手段】〔１〕スルホン酸基を持つ高分子電解質
と、一般式（１）で表される１種または２種以上のリン
酸エステルとを含有する高分子電解質。 （１） （式（１）中、Ｒは直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基またはアリール基を表す。ｎは１または２を表す。ｎ
が２の場合、２個あるＲは同一でも異なっていてもよ
い。） 〔２〕上記〔１〕の高分子電解質を使用してなる燃料電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質、中
でも燃料電池用として好適に用いられる高分子電解質に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高効率でクリーンなエネルギー変
換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、
電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜を用いた
固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力が
得られ、かつ簡単なシステムで運転できることから、車
両用等の移動用電源として注目されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池においては、燃料極
側から供給される水素と空気極から供給される酸素によ
って、 燃料極 ： Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- 空気極 ： １／２Ｏ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ なる電気化学的な反応が生じる。上記反応式において、
電子は燃料極から外部回路を通して、空気極側に移動
し、プロトンは電解質膜中を移動するので、電解質膜の
プロトン伝導性が燃料電池の特性を大きく左右する。

【０００４】従来、固体高分子型燃料電池に用いられる
プロトン伝導性の高分子電解質としては、スルホン酸基
を持つ高分子電解質である、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社
の登録商標）をはじめとするパーフルオロカーボンスル
ホン酸系の材料が、燃料電池としての特性に優れること
から主に使用されており、例えば、Ｎａｆｉｏｎにリン
酸を含有させた高分子電解質よりなる膜（Ｒ．Ｓａｖｉ
ｎｅｌｌ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，１９９４（４），Ｌ４
６−４８）が開示されている。ここで、リン酸とは化学
式Ｈ₃ＰＯ₄で表されるオルトリン酸を指す。しかし、リ
ン酸を含有させた高分子電解質よりさらにプロトン伝導
性に優れた高分子電解質が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スル
ホン酸基を持つ高分子電解質であって、リン酸を含有さ
せたものより、プロトン伝導性に優れた高分子電解質を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を行った結果、スルホン酸基を
持つ高分子電解質に特定のリン酸エステルを含有させる
ことにより、優れたプロトン伝導性を達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、〔１〕スルホン酸基を持つ高分子電解質と、一般式
（１）で表される１種または２種以上のリン酸エステル
とを含有する高分子電解質に係るものである。 （１） （式（１）中、Ｒは直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基またはアリール基を表す。ｎは１または２を表す。ｎ
が２の場合、２個あるＲは同一でも異なっていてもよ
い。） また、本発明は、〔２〕上記〔１〕の高分子電解質を使
用してなる燃料電池に係るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、スルホン酸基を
持つ高分子電解質としては、例えば、（Ａ）主鎖が脂肪
族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基を導入した高
分子電解質；（Ｂ）主鎖が、全ての水素原子がフッ素で
置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸
基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有す
る高分子にスルホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）のスルホン酸基導入前の高分子を
構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の
繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基を導入し
た高分子電解質等が挙げられる。ここに「高分子にスル
ホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基
を化学結合を介して導入した」ことを意味する。中で
も、化学的安定性の観点からは、(Ｂ)が好ましい。ま
た、耐熱性の観点からは、（Ｃ）であることが好まし
い。

【０００８】上記（Ａ）の高分子電解質としては、主鎖
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン
酸、等が挙げられる。

【０００９】上記（Ｂ）の高分子電解質としては、主鎖
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、
ポリトリフルオロスチレンスルホン酸等が挙げられ、Ｎ
ａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）等のパーフルオロ
カーボンスルホン酸が好ましい。

【００１０】上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・
エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ
（4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン）、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単
独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、
アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール等が挙げら
れる。

【００１１】上記（Ｄ）の高分子電解質としては、ラン
ダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものでも、交
互共重合体にスルホン酸基が導入されたものでも、ブロ
ック共重合体にスルホン酸基が導入されたものでもよ
い。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたもの
としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-
ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例え
ば、特開平１１−１１６６７９号公報。）ブロック共重
合体にスルホン酸基が導入されたもの（以下、スルホン
酸基を持つブロック共重合体ということがある）として
は、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成され
るブロック共重合体、例えばスチレン-（エチレン-ブチ
レン）-スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基
を導入したもの等であってもよいが、少なくとも一つの
ブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合体
であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸基
を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロ
ックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が伝
導性に優れるためより好ましい。

【００１２】ここで、スルホン酸基を持つブロックと
は、スルホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単
位１個あたり平均0.5個以上であるブロックを、スルホ
ン酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン酸基
の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均
０.１個以下であるブロックをいう。

【００１３】スルホン酸基を持つブロックの具体例とし
ては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α―メチルスチレ
ン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニ
ルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテ
ル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェニレ
ン）、ポリ(アニリン)、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロ
キサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポ
リ（ジフェニルフォスファゼン）、エポキシ樹脂等を有
するブロックのそれぞれにスルホン酸基が導入されたブ
ロックが挙げられる。中でも、ポリ（フェニレンエーテ
ル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレ
ン）、ポリ(アニリン)、等を有する一般式（２）で表さ
れるブロックにスルホン酸基が導入されたブロック、ポ
リ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式
（３）で表されるブロックにスルホン酸基が導入された
ブロックが好ましく用いられる。

【００１４】 （２） （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接
結合を表し、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、
ａは０〜３の整数である。 Ｒ¹ が複数ある場合は、こ
れらは同一でも異なっていてもよい。） 一般式(２)のブロックを構成する繰り返し単位の数は、
通常２〜２００個であり、好ましくは５〜５０個であ
る。

【００１５】一般式(２)のブロックとしては、Ｘが−Ｏ
−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、
その代表例としては、例えば、ポリ（１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−
１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。中で
も、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ま
しく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がさらに好ましい。

【００１６】一般式(２)のブロックは、公知の方法によ
り製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエ
ーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸
化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存
在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造でき
る。

【００１７】 ―（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＡｒ²））― （３） （式中、Ａｒ²は、置換基を有することもある１価の芳
香族基を表す。） 一般式（３）の繰り返し単位の数は、通常２〜２００個
であり、好ましくは５〜５０個である。

【００１８】ここで、置換基を有することもある１価の
芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基
を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数を表
す。Ｒ²が複数ある場合は、これらは同一であっても異
なっていてもよい。）

【００１９】Ａｒ²の好ましい例を芳香族オールの形
（Ａｒ²−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、o-クレ
ゾール、ｍ-クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，3，４，−トリメチルフェノール、２，４，６
−トリメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチ
ルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピル
フェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−sec−ブ
チルフェノール、２−i−ブチルフェノール、２−tert
−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−
sec−ブチルフェノール、４−i−ブチルフェノール、４
−tert−ブチルフェノール、２−ビフェノール、４−ビ
フェノール、1-ナフトール、２−ナフトールなどが挙げ
られる。

【００２０】一般式（３）で表される繰り返し単位を有
するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式 で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重
合することにより製造し得る。

【００２１】かかる芳香環を有するグリシジルエーテル
の代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグ
リシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、
２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４
−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニル
グリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエ
ーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４
−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロ
ピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフ
ェニルグリシジルエーテル、２−ｎ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、２−sec−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、２−tert−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、２−i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４
−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−sec−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−tert−ブチル
フェニルグリシジルエーテル、４−i−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテ
ル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチル
グリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数
のグリシジルエーテルを用いてもよい。

【００２２】また、必要に応じて上記の芳香環を有する
グリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合
物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、
エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど
とを共重合したものであってもよいが、その場合は、芳
香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上
であることが好ましく、８０重量％以上であることがよ
り好ましい。

【００２３】またエポキシ樹脂を有するブロックとして
は、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂
（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられる
が、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果
としてその形態になっているブロックを含む。エポキシ
樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有する
エポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一
般式（４）で表わされる繰返し単位を有するブロックで
あることがさらに好ましい。

【００２４】 ―（Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）― （４） （式中、Ａｒ³は、置換基を有することもある２価の芳
香族基を表す。） 一般式（４）の繰り返し単位を有するブロックを構成す
る繰り返し単位の数は、通常２〜２００個であり、好ま
しくは４〜５０個である。

【００２５】ここで置換基を有することもある２価の芳
香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは
０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ³が
複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数
１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数あ
る場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）

【００２６】一般式（４）の繰り返し単位を有するブロ
ックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−
Ａｒ³−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存
在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオー
ル化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方
法が挙げられる。

【００２７】ここで、ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨで表わされる
ジオール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、カテコール、2-メチルハイドロキノン、
2、6-ジメチルハイドロキノン、2-フェニルハイドロキ
ノン、2，６-ジフェニルハイドロキノン、2-メチルレゾ
ルシノール、2、6-ジメチルレゾルシノール、2-フェニ
ルレゾルシノール、2，６-ジフェニルレゾルシノール、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−
ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレング
リコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
挙げられる。

【００２８】本発明においては、前記のようなスルホン
酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たない
ブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましい
が、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとして
は，ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等を有
する一般式（５）で表されるブロックであることが耐熱
性が高いので好ましい。

【００２９】 （５） （式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
ｆは０〜４の整数である。Ｒ⁴が複数ある場合はこれら
は同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−
ＳＯ₂−を表わす。）

【００３０】中でも、Ｚが−ＳＯ₂−であるポリエーテ
ルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好まし
い。一般式（５）で示されるブロックは、公知の方法で
製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成すること
ができる。一般式(５)で示されるブロックの繰り返し単
位の数は、１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００
個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共
重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、
大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。

【００３１】次に、スルホン酸基を持つブロック共重合
体の製造方法について説明する。先ずブロック共重合体
を製造し、次いでこれをスルホン化する方法が通常用い
られる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを
結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロッ
クの組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いること
ができる。

【００３２】例えば、一般式（２）で示されるブロック
の一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式
（５）で示されるブロックの一例であるポリエーテルス
ルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポ
リ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存した
ポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方
法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ
（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリ
エーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフ
ルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジク
ロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフ
ルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用
い、同様の縮合反応で結合させることもできる。

【００３３】また一般式（３）で示されるブロックの一
例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般
式（５）で示されるブロックの一例であるポリエーテル
スルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポ
リエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノ
ラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含む
グリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられ
る。また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使
用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニル
グリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成
し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホ
ンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。

【００３４】また一般式（４）で示されるブロックの一
例であるエポキシ樹脂と、一般式（５）で示されるブロ
ックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる
場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポ
リエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加
させて結合させる方法等が挙げられる。

【００３５】上記のようなブロックの一つとしてポリエ
ーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、
溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、
適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳
香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、
アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒な
どを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミ
ド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられ
る。ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５
０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。

【００３６】かくして得られたブロック共重合体をスル
ホン化することによりスルホン酸基が導入されるが、ス
ルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロ
スルホン酸、ＳＯ₃などの公知のスルホン化剤を用いる
ことができる。これらの中で濃度が９０％以上の硫酸が
好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がより好まし
い。このような硫酸を使用することにより、スルホン酸
基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブ
ロックとを有する共重合体を製造し得る。例えば一般式
（５）で表わされる繰り返し単位を有するブロックと、
一般式（２）、（３）、または（４）で表わされる繰り
返し単位を有するブロックを有するブロック共重合体か
ら、一般式（２）、（３）、または（４）で表わされる
繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン酸基
が導入され、一般式（５）で示されるブロックには実質
的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重合体
を製造することができる。

【００３７】スルホン化反応させるに当たっては、反応
に不活性な有機溶媒を共存させることもできる。硫酸を
使用する場合の、硫酸に対するブロック共重合体の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％である。また、反応温度は０℃〜８０℃が好ま
しく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。ブロック
共重合体の硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、
室温では通常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液
になる。スルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶
液を大量の水に注いで回収することができる。

【００３８】かくして本発明におけるスルホン酸基を持
つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基があ
らかじめ導入されたブロックと、スルホン酸基が実質的
に導入されていないブロックとを結合させる方法等によ
っても製造し得る。

【００３９】本発明に使用するリン酸エステルは、 一
般式（１）で表される１種または２種以上のリン酸エス
テルである。 （１） 式（１）中、Ｒは、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基またはアリール基を表し、アルキル基が、プロトン伝
導性向上の観点から好ましい。アルキル基としては、通
常炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がプロトン伝導性
向上の観点から好ましく、炭素数２又は３が、さらに好
ましい。アルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒド
ロキシ基などの基を有していてもよい。また、ｎは１ま
たは２を表す。ｎが２の場合、２個あるＲは同一でも異
なっていてもよいが、入手性の観点から同一であること
が好ましい。

【００４０】アリール基としてはフェニル基、トリル
基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フェナントリル基、ニトロフェ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などのハ
ロゲン置換フェニル基、などがあげられる。

【００４１】Ｒがアルキル基で、ｎが1のリン酸エステ
ルとしては、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエ
チルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン
酸モノイソプロピルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエ
ステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノｓ
ｅｃ−ブチルエステル、リン酸モノｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、リン酸モノｎ−ペンチルエステル、リン酸モノ
（１−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（２−メチ
ルブチル）エステル、リン酸モノ（３−メチルブチル）
エステル、リン酸モノ（１，１−ジメチルプロピル）エ
ステル、リン酸モノ（２，２−ジメチルプロピル）エス
テル、リン酸モノ（１，２−ジメチルプロピル）エステ
ル、リン酸モノｎ−ヘキシルエステル、リン酸モノ（２
−メチルペンチル）エステル、リン酸モノ（３−メチル
ペンチル）エステルなどがあげられる。

【００４２】Ｒがアルキル基で、ｎが2のリン酸エステ
ルとしては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチル
エステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイ
ソプロピルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リ
ン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジｓｅｃ−ブチルエ
ステル、リン酸ジｔｅｒｔ−ブチルエステル、リン酸ジ
ｎ−ペンチルエステル、リン酸ジ（１−メチルブチル）
エステル、リン酸ジ（２−メチルブチル）エステル、リ
ン酸ジ（３−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（１，
１−ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（２，２−
ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（１，２−ジメ
チルプロピル）エステル、リン酸のジｎ−ヘキシルエス
テル、リン酸ジ（２−メチルペンチル）エステル、リン
酸ジ（３−メチルペンチル）エステルが挙げられる。

【００４３】中でも、プロトン伝導度を向上させる効果
が高い点で、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエ
チルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン
酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエ
ステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合
物が好ましく、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノ
ｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエ
ステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合
物がより好ましく、リン酸モノイソプロピルエステル、
リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が特に
好ましい。入手性の観点からは、アルキル基が同一のモ
ノエステルおよびジエステルの混合物が好ましい。

【００４４】Ｒがアリール基で、ｎが1のリン酸エステ
ルとしては、リン酸モノフェニルエステル、リン酸モノ
トリルエステル、リン酸モノエチルフェニルエステル、
リン酸モノイソプロピルフェニルエステル、リン酸モノ
ナフチルエステル、リン酸モノアントリルエステル、リ
ン酸モノフェナントリルエステル、リン酸モノニトロフ
ェニルエステル、リン酸モノクロロフェニルエステル、
リン酸モノブロモフェニルエステルなどがあげられる。

【００４５】Ｒがアリール基で、ｎが２のリン酸エステ
ルとしては、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジトリ
ルエステル、リン酸ジ（エチルフェニル）エステル、リ
ン酸ジ（イソプロピルフェニル）エステル、リン酸ジナ
フチルエステル、リン酸ジアントリルエステル、リン酸
ジフェナントリルエステル、リン酸ジ（ニトロフェニ
ル）エステル、リン酸ジ（クロロフェニル）エステル、
リン酸ジ（ブロモフェニル）エステルなどが挙げられ
る。入手性の観点からは、アリール基が同一のモノエス
テルおよびジエステルの混合物が好ましい。

【００４６】リン酸エステルの量はスルホン酸基を持つ
高分子電解質１００重量部に対して１０重量部〜２００
重量部が好ましく、２０重量部〜１６０重量部がさらに
好ましい。リン酸エステルが過少のときは、十分にプロ
トン伝導度向上に寄与できない場合がある。また、過大
のときは、フィルム強度が低下し、燃料電池用プロトン
伝導膜としての使用が困難となることがある。

【００４７】高分子電解質にリン酸エステルを含有させ
る方法は、高分子電解質の溶液にリン酸エステルを添
加する方法、例えば後述の方法により製造された高分
子電解質のフィルムをリン酸エステル溶液に浸漬処理す
る方法などがあげられ、処理が簡便である点で、の方
法が好ましい。の方法においては、高分子電解質の溶
液に、高分子電解質１００重量部に対して、通常１０重
量部〜２００重量部のリン酸エステルを添加後、ガラス
板等に流延製膜した後、溶媒を除去することにより、高
分子電解質にリン酸エステルを含有させたフィルムを作
ることができる。フィルムの厚みは、特に制限はないが
１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐えるフィルムの
強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗
の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより
薄い方が好ましい。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への
塗布厚により制御できる。高分子電解質の溶液の溶媒と
しては、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去
し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアル
キレングリコールモノアルキルエーテル、または水など
が用いられる。これらは単独で用いることもできるが、
必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもで
きる。リン酸エステル添加前の高分子電解の溶液の濃度
としては、用いる高分子電解質、溶媒、リン酸エステル
により異なるが、溶媒１００重量部に対して、通常２重
量部〜５０重量部、好ましくは、５重量部〜３０重量部
である。濃度が低すぎると、溶液の粘度が低すぎて膜厚
の制御が難しくなる傾向にあり、濃度が高すぎると、粘
度が高すぎて均一な膜の作製が難しくなる傾向にある。

【００４８】またの方法において、リン酸エステル溶
液の溶媒としては、高分子電解質を溶解せず、リン酸エ
ステルを溶解可能であり、その後に除去し得るものであ
るならば特に制限はなく、なかでも、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等揮発性の
溶媒、又は水が、溶媒の除去が容易なので好ましい。
の方法においては、リン酸エステル溶液の濃度、溶液の
温度、又は用いる溶媒を変えることによって、膜への導
入量をコントロールすることができる。濃度としては通
常５重量％〜１００重量％の範囲であり、プロトン伝導
性向上に寄与する導入を確保する点から２０重量％〜１
００重量％が好ましい。浸漬処理の際の温度は、通常０
℃〜１００℃が好ましく、浸漬処理中の溶媒の揮発を防
ぐ点から２０℃〜４０℃がさらに好ましい。

【００４９】本発明の高分子電解質を燃料電池に使用す
る際には、通常フィルム（以下、高分子電解質フィルム
ということがある）の状態で使用される。本発明の高分
子電解質をフィルムへ転化する方法に特に制限はない
が、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好
ましい。具体的には、例えば、高分子電解質を適当な溶
媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒
を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒
は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得
るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ
る。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じ
て２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中で
も、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがポリマー
の溶解性が高く好ましい。

【００５０】フィルムの厚みは、特に制限はないが１０
〜２００μｍが好ましい。実用に耐えるフィルムの強度
を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低
減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い
方が好ましい。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布
厚により制御できる。

【００５１】次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子電解質フィルムの両面に、
触媒および集電体としての導電性物質を接合することに
より製造することができる。該触媒としては、水素また
は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特
に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白
金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活
性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持
されて用いることが好ましい。集電体としての導電性物
質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔
質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料
ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。多孔質
性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒
子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方
法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方
法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １
９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されてい
る方法等の公知の方法を用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。実施例および比較例に使用した高分子電解質には
Ｎａｆｉｏｎ１１５（膜厚１３０μｍ）（Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ社製）、詳細は後述するが、ポリエーテルスルホン−
ポリフェニレンエーテル共重合体スルホン酸膜（以下Ｂ
1と呼ぶ）（膜厚５０μｍ）を使用した。またリン酸お
よびリン酸エステルは、市販の試薬特級を用いた。リン
酸（８５ｗｔ％）（和光純薬製）、リン酸メチルエステ
ル（モノ-,ジエステル混合物）（東京化成製、モノエス
テル：ジエステルの混合モル比53：47）、リン酸エチル
エステル（モノ-,ジエステル混合物）（東京化成製、モ
ノエステル：ジエステルの混合モル比49：51）、リン酸
イソプロピルエステル（モノ-,ジエステル混合物）（東
京化成製、モノエステル：ジエステルの混合モル比45：
55）、リン酸トリエチルエステル（純正化学製）を使用
した。上記リン酸エステルのモノエステルとジエステル
の混合モル比は、³¹P-NMR測定結果により計算した値で
ある。リン酸およびリン酸エステルの溶媒としては、エ
タノール（和光純薬製）を用いた。浸漬処理前後のフィ
ルム重量の測定にはハロゲン水分計ＨＲ７３（メトラー
トレド社製）を使用し、１００℃で重量が一定になった
ところで測定した。なお、リン酸エステルの導入率
（％）の算出には数１の式を用いて計算した。

【００５３】〔数１〕 導入率（ｗｔ％）＝｛（［浸漬処理後のフィルム重量］
−［浸漬処理前のフィルム重量］）／［浸漬処理前のフ
ィルム重量］｝×１００

【００５４】実施例１ Ｎａｆｉｏｎ１１５を１ｃｍ × ２．５ｃｍの大きさ
に切り出し、フイルム重量を測定した。またリン酸イソ
プロピルエステル３．０ｇにエタノール７．０ｇを加
え、処理液とした。このフィルムを処理液中で室温で１
２時間浸漬処理した。その後フィルムを取り出し、表面
に付着した処理液をろ紙で拭い取り、１００℃で１時間
常圧乾燥してエタノールを蒸発させたのち、フィルム重
量を測定し、数１の式を用いて導入率を算出した。その
後、プロトン伝導度測定を行った。プロトン伝導度測定
は、恒温槽中１２０℃で1287型高性能ポテンショ／ガル
バノスタット（ソーラトロン社製）及び1260型インピー
ダンス・ゲイン／フェースアナライザ（ソーラトロン社
製）を用いて、交流インピーダンス法で測定した。

【００５５】実施例２ 高分子電解質として、Ｎａｆｉｏｎ１１５を使用し、実
験操作は実施例１と同様の方法で行った。処理液にはリ
ン酸メチルエステル２．０ｇにエタノール８．０ｇを加
えたものを使用した。処理条件、導入率は表１に示し
た。

【００５６】比較例１ 高分子電解質にはＮａｆｉｏｎ１１５を使用し、実験操
作は実施例１と同様の方法で行った。処理液にはリン酸
８５ｗｔ％溶液（和光純薬製）を１０．０ｇ用いた。処
理条件、導入率は表１に示した。

【００５７】実施例１、実施例２、比較例１の導入率及
びプロトン伝導度（１２０℃）を表１に示した。これに
よると、同じＮａｆｉｏｎ１１５をベースポリマーとし
て用いた場合、実施例１では比較例１と比較すると、導
入率はほぼ同じであるにもかかわらず、１２０℃で１０
倍程度高いプロトン伝導度が得られており、また、実施
例２でも、比較例１の２倍以上高いプロトン伝導度が得
られており、リン酸イソプロピルエステル及びリン酸メ
チルエステルを導入した高分子電解質は、リン酸を導入
したものに比べ、高温で高いプロトン伝導特性を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】参考例１ ポリエーテルスルホン−ポリフェニレンエーテル共重合
体スルホン酸膜（Ｂ1）は下記の方法で合成した。無水
塩化第一銅と２−メチルベンズイミダゾールをトルエン
中で大気下室温で１５分攪拌した。これに２−フェニル
フェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとトル
エンを加え、酸素雰囲気下５０℃で１０時間攪拌した
後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出さ
せ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエー
テル）を得た。次に共沸蒸留装置を備えたフラスコに、
スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水
酸基末端ポリエーテルスルホン）、上記の方法で合成し
たポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）、炭酸カリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと
呼ぶ）及びトルエンを加え、加熱攪拌してトルエンと水
の共沸条件下にて脱水し、トルエンを蒸留除去した後、
４，４−ジフルオロベンゾフェノンを添加し、１６０℃
にて１０時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メ
タノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、乾燥
して、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重
合体を９８％硫酸中室温下にて攪拌して溶解させること
によりスルホン化した後、氷水中に滴下して析出させ、
ろ過回収、洗浄、乾燥してスルホン化したブロック共重
合体を得た。製膜法としてはＤＭＡｃに溶解し、ガラス
板上にキャスト製膜し、乾燥してフィルムを作成した。
得られた高分子電解質のイオン交換容量１．６ｍｅｑ／
ｇであった。

【００６０】実施例３ 実験操作は浸漬処理する高分子電解質としてＢ1を用い
る以外は実施例１と同様の方法で行った。処理液にはリ
ン酸イソプロピルエステルを１０．０ｇ用いた。処理条
件、導入量は表２に示した。

【００６１】実施例４ 高分子電解質としてＢ1を用いて、実施例１と同様の操
作を行った。処理液としてリン酸メチルエステルを１
０．０ｇ用いた。処理条件、導入量は表２に示した。

【００６２】比較例２ 高分子電解質としてＢ1を用いて、実施例１と同様の操
作を行った。処理液にリン酸８５ｗｔ％溶液を１０．０
ｇ用いた。処理条件、導入率は表２に示した。

【００６３】また、実施例３、実施例４、比較例２の導
入率及びプロトン伝導度（１２０℃）を表２に示した。
Ｂ１をベースポリマーに用いた場合、プロトン伝導度の
向上効果が顕著に表れるためにはＮａｆｉｏｎ１１５の
場合に比べると多くの導入量を必要とするが、実施例
３、実施例４では浸漬時に１００℃に加熱することによ
り、それぞれ１５０％、１５３％まで導入できたのに対
し、比較例２では１００℃で２時間浸漬処理しても３６
％にとどまった。１２０℃でのプロトン伝導度について
は実施例３は、比較例２に比べ、１０倍以上の高いプロ
トン伝導度が得られ、実施例４でも比較例２に比べ２倍
以上のプロトン伝導度が得られた。リン酸イソプロピル
エステル及びリン酸メチルエステルを導入した高分子電
解質は、リン酸を導入したものに比べ、１００℃以上の
高温で高いプロトン伝導特性を得た。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例5 高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ１１５を使用し、その
後の操作は実施例１と同様の方法で行った。処理液はリ
ン酸エチルエステル２．０ｇにエタノール８．０ｇを加
えたものを使用した。処理条件、導入率は表３に示し
た。

【００６６】比較例3 高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ１１５を使用し、処理
液にリン酸トリエチルエステル１０．０ｇを用いて、実
施例１と同様の操作を行った。処理条件、導入率は表３
に示した。

【表３】 その結果、実施例５のリン酸エチルエステルでは、比較
例３のリン酸トリエチルエステルに比べ、１００℃以上
の高温で高いプロトン伝導性を有していることが分かっ
た。このことから、トリエステルではなくモノエステル
及びジエステル及びその混合物であることが、１００℃
以上でのプロトン伝導度向上に効果があると考えられ
る。以上の結果より、本発明のスルホン酸基を持つ高分
子電解質にリン酸イソプロピルエステルに代表されるリ
ン酸エステルを導入した高分子電解質では、リン酸に比
べ、高温で高いプロトン伝導特性が得られることがわか
った。

【００６７】

【発明の効果】本発明のスルホン酸基を持つ高分子電解
質に特定のリン酸エステルを含有させた高分子電解質
は、リン酸を含有させた高分子電解質に比べて、高いプ
ロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池用高分子電
解質として有用である。また、１００℃以上の高温でも
高いプロトン伝導性を有することから、１００℃以上の
高温で動作させる固体高分子型燃料電池用高分子電解質
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 克彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 寺原 淳 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 谷口 拓未 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC121 BD171 BQ001 CH061 CH081 CH091 CM021 CM041 CN011 CN031 CQ011 EW046 FD206 GQ00 GQ02 5H026 AA06 CX05 EE19 HH05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基を持つ高分子電解質と、一般
   式（１）で表される１種または２種以上のリン酸エステ
   ルとを含有することを特徴とする高分子電解質。 （１）（式（１）中、Ｒは直鎖、分岐もしくは環状のア
   ルキル基またはアリール基を表す。ｎは１または２を表
   す。ｎが２の場合、２個あるＲは同一でも異なっていて
   もよい。）
2. 【請求項２】スルホン酸基を持つ高分子電解質１００重
   量部に対し、リン酸エステルを１０〜２００重量部含有
   することを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の高分子電解質を使
   用してなることを特徴とする燃料電池。