TW438839B - Polymeric electrolytes and process for their preparation - Google Patents

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39 Μ R7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在極性非質子溶劑中具有良好溶解度之 聚亞芳香基硫化物-磺酸類之化合物，其用途，及一種製 備此類聚亞芳香基硫化物-磺酸之方法》 聚亞芳香基硫化物，特別是聚-對-次苯基硫化物， 爲已知以對於化學藥品與熱影響特殊組抗所著稱之聚合物 。然而，爲了能夠在含水介質中之應用上使用此聚合物· 增加其親水性是適當的* 一種藉由磺化反應而達成此目的 之方法描述於US — A — 4，110，265。在此方法 中聚次苯基硫化物與發煙硫酸反應而得到採用做爲陽離交 換劑材料之經磺化作用之產物。然而，此材料描述爲一種 完全不溶而且亦不可溶解之交鏈聚合物*其使得此材料之 任何更進一步加工非常困難·US-A 4，199，321描述藉由以112504，503與發烟 硫酸之磺化作用而改善P P S纖維之可染性*然而，在此 所描述之嫌維僅在其表面上磺化。 經濟部中央標準局負工消贽合作社印聚 (諳先閱讀背面之注意事項再填艿本f ) 本發明係以從習慣性之聚亞芳香基硫化物起始，經由 改良而製備聚合物之可能性爲條件之目的爲基礎，該聚合 物可溶解於極性非質子溶劑中且該聚合物例如可容易地更 進一步加工而成爲薄膜。另一目的包含從習慣性之聚亞芳 香基硫化物起始而製備可溶解於極性非質子溶劑中之陽離 子交換劑《 此目的藉由聚亞芳香基硫化物-磺酸而達成，其特徵 爲其可溶解於極性非質子溶劑中· 可提到之極性非質子溶劑之實例爲N -甲基吡咯酮（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漤） 一 4 - i4388 3 9 經濟部中央棣準局貝工消费合作杜印11 A7 B7___五、發明説明（2 ) NMP)，二甲基乙醯胺（DMAC)，二甲基亞磘（ DMSO)或二甲基甲醯胺（DMF)· 在本發明之前後文關係中適當之聚亞芳香基硫化物通 常爲主鍵係從下式形式之循環單元所形成之聚合物 〔-S - A r -〕 在式中Ar爲1 ，4 一次苯基，1 ，3 —次苯基，1 * 2 一次苯基，二次苯基，次某基，次葸基或另一二價之芳香 族單元•適當聚亞芳香基硫化物之平均分子量M w較佳在 從2000至200，000克/莫耳之範圍中。聚一對 一次苯基硫化物具有> 5 0，0 0 0克/莫耳之平均分子 量Mw且芳香族單元僅限於1 ，4 一次苯基，可藉由1Η — NMR分光鏡檢査而發現，在本發明之前後文中取佳採用 聚-對-次苯基硫化物。而且，所使用之這些聚-〔1 ， 4 -次苯基硫化物〕係交鍵至限制程度，但然而是可溶解 與可溶解的。在市場上已成爲知名之最佳聚亞芳香基硫化 物爲商檫名稱®Fo r t r on (Fo r t r on工業） (菲力普石油）。 在本發明之前後文關係中之聚亞芳香基硫化物-磺酸 係以意指聚合物磺化至0.1至1〇〇莫耳％程度，較佳 2至4 0莫耳％之聚合物而令人瞭解，係以循環單元之總 量爲基礎，意即芳香族單元帶有磺酸基（- S〇3H)。 而且’該芳香族單元可經氯化至0至4 0莫耳％之程度， I----------神衣------ΤΓ----4---^ (請先閱讀背面之注意事項再磺寫本頁) 本紙张尺度適用中國團家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} -5 - 3 8839 Λ7 (f % ^________—__A—:.病 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 較佳5至2 5莫耳％，係以循環單元之總量爲基礎，且在 芳香族單元間之硫化物橋可氧化成爲亞砚至0至1 0 0莫 耳％之程度，同樣係以循環單元之總量爲基礎。 下列結構式顯示可包含之與聚亞芳香基硫化物-磺酸 之循環單元有關之實例。 so3h Cl g - ，- III* 根據本發明之聚亞芳香基硫化物一磺酸溶解於N-甲 基-吡咯酮之量超過5重量％，可溶解之聚亞芳香基硫化 物—磺酸具有2000至200，000克/莫耳之平均 分子量，較佳爲220，000至100，000克/莫 耳· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 關於製備根據本發明之聚亞芳香基硫化物一磺酸之方 法可定義爲聚亞芳香基硫化物之氯磺化。在此方法中，在 溫度範圍從一1 0至+ 2 0°C之溫度下，首先將聚亞芳香 基硫化物完全地溶解於氯磺酸中至5至15重量％之程度 ，然後在從5至2 0°C之反應溫度撹拌該溶液 > 若適當添 加發烟硫酸或乙酸酐，則產物在含水介質中沈澱。在根據 本發明之另一替代方法中，聚亞芳香基硫化物首先未完全 地溶解於純氯磺酸中，但直接溶解於氯磺酸與發煙硫酸之 混合物中。 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS) Λ4規格（210X2?7公釐） 6

經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 五、發明説明（4 ) 在本發明之內容前後關係中之術語氯磺化可以意指單 一容器反應而瞭解，其中除了芳香族單元之實際磺酸作用 之外，在芳香族單元間之硫化物橋之氧化作用得到部份發 生之亞研I *且同時芳香族之氯化作用亦部份發生* 根據本發明*爲了獏得可溶解之聚亞芳香基硫化物-磺酸·發煙硫酸或乙酸酐之添加不是絕對必要的*但若氛 磺化反應適當藉由上述添加劑輔助•則反應之期間可相應 地縮短。而且，在給定之溶解度下可達成大髖上較髙程度 之磺化作用。所添加之發煙硫酸或乙酸酐（A c20)之 量通當爲1 0至2 0 0重量％發煙硫酸，以氯磺酸之重量 爲基礎，或5至3 0重量％乙酸酐，同樣以氯磺酸之重量 爲基礎。 在另一方法步驟中|該經氯磺化作用之物質懸浮於水 中且懸浮液經煮沸，所以聚亞芳香基硫化物一磺酸氯化物 轉換成爲聚亞芳香基硫化物一磺酸。此在下文亦稱爲經磺 化之聚亞芳香基硫化物，且除了磺酸基之外，可包含鍵結 至芳香族單元之氯原子與亞碩橋•在流體中之溶液或分散 液，較佳在極性非質子溶劑中及在這些具有水與脂肪族醇 之溶劑之溶液中，可從聚亞芳香基硫化物-磺酸製備· 因爲聚合物之高度磺化·可溶於水之聚合物亦可藉由 上述之方法獲得· 硫化物之氧化狀態與在經磺化作用之聚亞芳香基硫化 物中之亞硯橋可藉由適當之氧化劑之作用而改良，氧化劑 例如H2〇2，03，只1^03與1^204,所以亞砚含量增至 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) Α4规格（210Χ297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T -7 - 經濟部中央樣準局員工消费合作社印» 1^4388 3 9 A7 __B7_五、發明説明（5 ) 1 0 0莫耳％或硫化物與亞硕橋轉化成爲硕基（-S 0 一）至多至1 00莫耳％之量*至於參考上述，所獲得之 物質對熱與化學藥品亦爲非常之組抗劑且可溶於極性之非 質子溶劑中。 由於其溶解度，可藉由根據本發明之方法製備經磺化 之聚亞芳香基硫化物，且其氧化產物爲醒目地適合塗層， 定型物件，薄膜或織維之更進一步加工。然而，實際上以 質子導電度範圍從2至200ms/cm，較佳從5至 5 〇m s/cm所著稱之隔膜可從這些物質製備》此類隔 膜採用在電解質電容器與電化學電池，特別是燃料電池與 電解電池中是有利的。在此所提到之電解質電容器特別是 構造被專家稱爲超電容器；電解質電容器未具有在電極與 電解質間之電絕緣層。 下列實例打算對專家做更詳細說明本發明，但未限制 從實例具體演繹之所述體系。所有實例均以可從 For t ron Group購置到之PPS型式之 ® F o r t r o m W 300進行。此爲具有 9 0，0 0 0克/莫耳之平均分子量Mw之未分支聚一〔 1 ，4 一次苯基硫化物〕。 例1 ' 在如表1中所述之溫度下，邊攪拌而將1 2克PPS 溶解於2 2 0毫升氯磺酸中"在3 0分鐘之後，將溶液加 熱至在表1中所述之反應溫度並攪拌同樣所述之反應時間 ----..------裝------訂-----.--泉 (請先閲讀背面之注意事項再峨寫本頁) 本紙浪尺度遢用中國ϋ家梯準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) I.--,------^I- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。藉由灌至2公斤冰與6 0 0毫升3 0 %濃度硫酸之混合 物中而進行激發》然後沈澱物在水中煮沸1 5小時，其後 並經過濾與乾燥*該產物之性質陳述於表1中。 比較例1 如在例1中所述將1 2克P P S溶解於2 2 0毫升氯 磺酸中。溶液溫度，溶液時間，反應溫度與反應時間加在 表1中所述。在如例1中所進行之反應產物激發之後，獲 得性質陳述於表1中之聚合物質。 比較例2 如在例1中所述*將1 5克PPS溶解於300毫升 之氯磺酸中β溶液溫度，溶液時間，反應溫度與反應時間 可從表1中看見。在如例1中所述之激發之後，獲得性質 可從表1中看見之產物* 例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 如在比較例2中所述，將15克PPS溶解於 3 0 0毫升之氯磺酸中*溶液與反應條件示於表1中•在 如例1中所述之反應產物激發之後，獲得性質陳述於表1 中之淡黃色聚合物。該聚合物在ΝΜΡ溶液中之固有黏度 爲 1 · 5 d 芡 / g 。 中國«家搮率（CNS > A4規格（210 X297公釐） 9

五、發明説明（7 ) 表 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例1 比較例1 例2 比較例2 溶液溫度 5°C -25〇C 5°C 5°C 溶液時間 30分鐘 120分鐘 30分鐘 30分鐘 反應溫度 20°C 0°C 2 0°C 2 0°C 反應時間 150分鐘 240分鐘 6 0分鐘 1 5 0分 額外增加之 反應溫度 - - - 5 0eC 額外增加之 反應時間11 - - - 60分鐘 發煙硫酸 (9.8%S〇3)之 添加毫升 30毫升 — A c 2 0之添加， 毫升 一 一 - - SF1 ) 4 14 2 35 m· _ I 1 n fl^i . n i I I - - 11 ii^i 一、 (請先閲讀背而之注意事項再填艿本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX2?7公f ) -10 -

五、發明説明（8 ) 例 比較例1 例 比較例 4 32 20 <3 >40 <3

S F

C

S 根據元素分析，每1 〇 〇次苯基硫化物循 環單元另外所導入之硫原子數 根據元素分析•每1 0 0次苯基硫化物循 環單元所導入之氯原子數 在N —甲基-吡咯酮中之溶解度，重量％ 在發煙硫酸或A c20添加之後，額外增 加之反應時間 (請先閱讀背面之注意事項再靖寫本頁)

，1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 例3 將1 0克PPS溶解於300毫升之氯磺酸中•溶液 與反應條件陳述於表2中。在反應產物激發之後，獲得性 質陳述於表2中之呈褐色色彩之物質》 例4 將根據例2所獲得之聚合物在N -甲基吡咯酮中溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ·!現格（2丨OX25»7公趁） -11 - 醢 438839 A7 經濟部中央樣準局負工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（9 ) 至4 0重量％之程度，同時並進行加熱》其至在2 0°C該 溶液爲液態並爲清澈，以刮漿刀將溶液散開至具有1 〇 〇 /zm厚度之薄膜上，且該薄膜在循環空氣烤箱中，於 1 0 0°C之溫度下乾燥。在此方法中形成透明撓曲薄膜， 並在該薄膜上進行下列之測量： a) 根據I SO 527之拉伸應力/伸長試驗《在 斷口處之伸長度=4%。 b) 根據 DIN 53 4 55，依照丫〇1111宮= 6GPa，測定彈性係數。 c )藉由廣角X射線散射（C uk„ —輻射，N i — 過濾，2Θ=3°至58° )之結晶結構-對X射線爲無 定形的。 例5 在陳述於表2中之溫度，將15克PPS溶解於 3 0 0毫升之氯磺酸中，並同時攪拌。在1 5分鐘之後， 將溶液加熱至陳述於表2中之反應溫度，並攪拌同樣所陳 述之反應時間。在添加發 硫酸之後，更進一步之反應如 在表2中所述，如例1中所述將反應產物激發而得到淡黃 色產物。該產物之性質陳述於表2中。 從例5之產物溶液之酸/鹼滴定顯示0. 93毫莫耳 /克之離子交換能力·藉由凝膠滲透色層分析法測定平均 本紙張尺度逍用中國8家梯準（CNS > Α4規格u 10 X 297公釐） I!---!------装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 —i—漆 -12 - 14 - 8 8 :.3 9 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印裝 A7 _B7__五、發明説明（10) 分子量Mw，其值爲70 ’ 0 0 0克/莫耳。 在1 0 0毫升DMSO中溶解1 5 0毫克產物並以 N a OH溶液滴定該溶液而測定離子交換能力（I E C ) (在 H20/DMS0 中 〇. 025N，50 體積 ％ DMSO)。藉由酚酞之顏色變化或導電之變化而決定當 量點》在厚度具有6 0至1 0 0 μπι並與商業上可購置到 之電導計電極接觸之隔膜上，經由0. 5%澳度硫酸而量 測交流電之導電度。至於預處理’隔膜放置在水中一天β 在2 crc且頻率1 οοοηζ下量測交流電之導電度。 例6 如例5中所述，將15克PPS溶解於300毫升氯 磺酸中。其他反應條件陳述於表2中。如例1進行激發而 得到性質列示於表2中之淡黃色產物。從例6之產物溶液 之酸/鹼滴定而得到3. 2毫莫耳/克之離子交換能力* 該聚合物對於X射線是無定形的· 例7 如例5，在表2中所述之溫度，同時攪拌，將5克 P P S溶解於1 0 0毫升氯磺酸中。其他反應條件可從表 2看出。在如例1之激發之後，獲得具有陳述於表2中li 質之淡黃色產物·如在例5與例6中所述’測定離子交換 能力而得到2. 98毫莫耳/克之值。該聚合物對於X射 線是不定形的* 本紙张尺度逋用中國國家揉準（CNS >八4洗格ί 21〇Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -13 -

五、發明説明（11 ) 表 2 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 例3 例5 例6 例7 溶液溫度 5°C 5°C 5°C 2 0°C 溶液時間 30分鐘 1 5分鐘 6 0分鐘 20分1 反應溫度 5°C 2 0°C 2 0°C 2 0°C 反應時間 30分鐘 - - Ac2〇之添加， 毫升 100 - - - 發煙硫酸 (15%S〇3)之 添加毫升 一 100 100 33 額外增加之 反應時間11 345分鐘 120分鐘 3 0 0分鐘 1 4 5分鐘 IEC" 2.75 3.2 2.98 0. 93 C又2> >30 3 7 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公浼） - I 二 - I ^lrl It^^i t Κ» _ - I n^——J1 V·0 (請先閱讀背面之：?i意事項再填寫本頁) -14 - 例7 >50 25 hi :. .. ---------—----—-----' 五、發明説明（〗2 ) 例3 例5 例6

Snmp35 10 >20 >20 導電度，mS/cra5 - 2.8 50 15I E C :離子交換能力，毫莫耳/克 2>C il :根據元素分析，每1 Ο 0次苯基硫化物循 環單元所導入之氯原子數 3>SNMp :在Ν -甲基—吡咯酮中之溶解度，重量％ 4> 在發煙硫酸或Ac2〇之添加之後，額外 增加之反應時間 5) 如在例5中所描述之量測 在所有例子中•進行反應產物之E S CA分光鏡分析 。其可根據在上述所有物質中之硫化物橋氧化至亞碩至 2 0%至8 0%之程度而做出判斷。 例8 根據E S CA分光鏡檢査*在從例6之反應產物中， 本紙張尺度適用t固國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） • II I I «^—1 (ϋ HI I. «^ϋ —I— m i^n m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準而I工消费合作社印繁 -15 - IB438839 A7 _B7 五、發明说明（l3) 硫化物對亞砜橋之莫耳比例爲7 3至2 7 »將反應產物懸 浮於2 0 0毫升之3 0%H2O2與冰醋酸之混合物中（混 合比例1 : 1體積），煮沸懸浮液30分鐘並過濾及乾燥 產物。從那時以後，硫化物對亞碉橋之莫耳比例爲1 5至 8 5。該反應產物溶解於NMP中至> 2 0重量％之程度 例9 從例6之反應產物在每立方米2 0克之0 3臭氧流中 充氣處理15分鐘。從那時以後，由ESCA偵測，無硫 化物橋及22莫耳％亞碘橋。根據ESCA，剩餘物爲硕 橋*該反應產物在NMP中可溶解至> 1 〇重量％之程度 〇 在上述例子中反應之化學產出率超過9 0% * (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉隼局負工消费合作社印51 本紙張尺度適用中a固家揲隼（CNS ) A4規格UIOX297公釐） -16 -

Claims (1)

1. 3 a: 8 3 4 1 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 告 公 A8B8C8D8 " /b 六、申請專利範圍 附件丨（A) 第851 0 9 0 9 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 1. 〜種可溶解於極性非質子溶劑之聚亞芳香基硫化 物-磺酸*其主鏈主要係從下列形式之循環單元所彤成 〔一 S - A r -〕 其中Ar爲1 ，4-次苯基，1 ，3 —次苯基，1 ，2 — 次苯基’二次苯基，次某基，次Μ基或另一二價之芳香族 單元。 2. 如申請專利範圍第1項之聚亞芳香基硫化物-磺 酸’其中Ar爲1，4~次苯基* 3. 如申請專利範圍第}或2項之聚亞芳香基硫化物 —磺酸，其中其平均分子量M w係在2 0 0 〇至 2〇〇10〇〇克/莫耳之範圍* 4. 如申請專利範圍第3項之聚亞芳香基硫化物-磺 酸’其中其平均分子量係在22 0 ’ 0 〇 〇克/莫耳 之範圍。 5. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化物 -磺酸，其含有〇. 1至100莫耳％量之磺酸基或磺酸 氯化物基，係以循環單元之總量爲基礎，且該聚亞芳香基 硫化物-磺酸含有〇至4 0莫耳％之氯原子，係以循環單 元之總量爲基礎》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公.¾ ) (锖先閉讀背面之沒意事項再填駕本頁) ί Τ If' A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第5項之聚亞芳香基硫化物-礦 酸，其含有2至4 0莫耳％量之磺酸基或磺酸氯化物基， 係以循環單元之總量爲基礎。 7. 如申請專利範圍第5項之聚亞芳香基硫化物一礎 酸’其含有2至2 5莫耳％量之氯原子’係以循環單元之 總量爲基礎。 8. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化物 -礎酸，其中在芳香族單元間之硫化物橋係氧化成爲亞石風 或氧化成爲硕至0至1 0 0莫耳％之程度，係以循環單元 之總量爲基礎》 9. 如申請專利範圍第8項之聚亞芳香基硫化物一橫 酸，其中在芳香族單元間之硫化物橋係氧化成爲亞碉或氧 化成爲硕至2 0至8 0莫耳％之程度，係以循環單元之總 量爲基礎。 10. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化 物-磺酸，其溶解於N -甲基吡咯酮中超過5重量％的量 11. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化 物-磺酸，其係爲流髖中之溶液或分散液形式。 12. —種製備申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香 基硫化物-磺酸之方法，該方法包含在氯磺酸中或在氯磺 酸與發煙硫酸或乙酸酐之混合物中完全溶解聚亞芳香基硫 化物，其後若適當添加發煙硫酸或乙酸酐，然後在含水介 質中沈澱。 (tt先M讀背面之注意事項wi：填寫本頁) ί •*s Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉_ Z 143 88 3 9. Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法’其中採用做 爲聚亞芳香基硫化物爲聚—〔1 ，4-•次苯基硫化物〕。 1 4.如申請專利範圍第1 2項或第1 3項之方法， 其中在氯磺酸中或在氯磺酸與發煙硫酸或乙酸酐之混合物 中溶液之製備係在從—1 0°C至+ 2 0°C之溫度範圍中進 行，且其後更進一步之反應係在從+ 5 °C至+ 2 0°C之溫 度範圍中進行》 15. 如申請專利範圍第12項或第13項之方法， 其中聚亞芳香基硫化物係溶解於5至1 5重童％量之氯磺 酸中，且所添加之發煙硫酸適當童爲1 0至2 0 0重量％ ，係以氯磺酸之重量爲基礎。 ‘. 16. 如申請專利範圍第12項或笫13項之方法， 其中所採用之乙酸酐量爲1至3 0重量％，係以氯磺酸之 重量爲基礎。 17. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化 物_磺酸，其係做爲製備塗層，定型物件，薄膜，隔膜或 纖維之用。 18. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化 物-磺酸，其係用於製備過濾用之隔膜。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之聚亞芳香基硫化物 -磺酸•其係用於製備供微、極微與超過濾用之隔膜》 20. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化 物一磺酸，其係用於製備供質子導電之隔膜。 21. 如申請專利範圍第20項之聚亞芳香基硫化物 (靖先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） UO 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 一磺酸，其係用於製備具有2至2 0 OmS/cm質子導 電率之隔膜。 物 化 硫 基 香 芳 亞 聚。 之池 項電 7 學 1 化 第電 圍與 範器 利容 專電 請於 申用 如係 -其 物 化 硫 基 香 芳 亞。 聚池 之電 項質 2 解 2 電 第與 圍池 範電 利料 專燃 請於 申用 如係 其 (請先閱讀背面之注意事項再_ ~本頁) -裝 .1T 經濟部智总財"rJai工消費合作社印製 一適 一认 一張 紙 I本 準 梂 家 一國 國 Ns 釐 公 申請曰期 ί — — —· _ 85 生 7 曰？R FT 案 號 類 別 乙畤4 . P (以上各欄由本局填註） jlnt.· 經濟部中央標準局員工消賢合作衽印I 翁|專利説明書 發明A々 -'新型名稱 中 文 聚合型電解質及彼之製法 英 文F olymeric electrolytes and process for their preparation 姓 名 ⑴富雷第*賀奠麥兹門HeUer-Metzmann，Freddy 0 安竹ϋί * 雪萊爾 Schleicher, Andreas (3)亞諾德*史克尼勒Schneller，Arnold 國 籍 (1)徳國 0德國 （3) 德國 _ 發明， '—、 人 創作 住、居所 ⑴德國阿遜汗史蝶克威格5號 Stadecker Veg 5, 55270 Essenheim, Genaany ¢2)德國貝沙林克♦歐西克特路四十一號 Zur Aussicht 41, 65614 Beselich, Germany (35德國麥瑟伯林兒史翠3 7號 _ Berliner StraBe S7, 64409 Messel, Germany 姓 名 ⑴赫斯待化工廠 (名稱） 國 籍 Hoechst AktiengeselIschaft (1)德國 三、申請人 住〔居所 (1)德國缅因河畔法蘭克福 (事務所） 代表人 姓 名 0^65926 Frankfurt am Main, Federal Republic of Germany (1)漢斯•卓諾 Zauner，Hans · 喬傑•路玆Lutz, Jurgen 訂 裝 8： -/ Μ 滑舞今一1-^ΐ5109091 公告本 r·#*科中_贫案中文説明畜修正見 &辱;Βη年〇4為甚 々月口 ....1 」..一， Α4 C4 438S30 陷43 88 3 9 4. 13 申請曰期 85 年 7月 25日 案 號 85109091 類 別 . (以上各欄由本局填註） A4 C4 明 新型 專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英文 姓 名 國 籍 發明 創作 人 哈黙特•威持勒IHtteler, Helmut Μ德國(4)德國法蘭克福約翰尼斯沙雷十二號 Johannesallee 12, D-65929 Frankfurt, Germany 裝 住、居所 訂 姓 名 (名稱） 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 Μ R7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在極性非質子溶劑中具有良好溶解度之 聚亞芳香基硫化物-磺酸類之化合物，其用途，及一種製 備此類聚亞芳香基硫化物-磺酸之方法》 聚亞芳香基硫化物，特別是聚-對-次苯基硫化物， 爲已知以對於化學藥品與熱影響特殊組抗所著稱之聚合物 。然而，爲了能夠在含水介質中之應用上使用此聚合物· 增加其親水性是適當的* 一種藉由磺化反應而達成此目的 之方法描述於US — A — 4，110，265。在此方法 中聚次苯基硫化物與發煙硫酸反應而得到採用做爲陽離交 換劑材料之經磺化作用之產物。然而，此材料描述爲一種 完全不溶而且亦不可溶解之交鏈聚合物*其使得此材料之 任何更進一步加工非常困難·US-A 4，199，321描述藉由以112504，503與發烟 硫酸之磺化作用而改善P P S纖維之可染性*然而，在此 所描述之嫌維僅在其表面上磺化。 經濟部中央標準局負工消贽合作社印聚 (諳先閱讀背面之注意事項再填艿本f ) 本發明係以從習慣性之聚亞芳香基硫化物起始，經由 改良而製備聚合物之可能性爲條件之目的爲基礎，該聚合 物可溶解於極性非質子溶劑中且該聚合物例如可容易地更 進一步加工而成爲薄膜。另一目的包含從習慣性之聚亞芳 香基硫化物起始而製備可溶解於極性非質子溶劑中之陽離 子交換劑《 此目的藉由聚亞芳香基硫化物-磺酸而達成，其特徵 爲其可溶解於極性非質子溶劑中· 可提到之極性非質子溶劑之實例爲N -甲基吡咯酮（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漤） 一 4 - 3 8839 Λ7 (f % ^________—__A—:.病 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 較佳5至2 5莫耳％，係以循環單元之總量爲基礎，且在 芳香族單元間之硫化物橋可氧化成爲亞砚至0至1 0 0莫 耳％之程度，同樣係以循環單元之總量爲基礎。 下列結構式顯示可包含之與聚亞芳香基硫化物-磺酸 之循環單元有關之實例。 so3h Cl g - ，- III* 根據本發明之聚亞芳香基硫化物一磺酸溶解於N-甲 基-吡咯酮之量超過5重量％，可溶解之聚亞芳香基硫化 物—磺酸具有2000至200，000克/莫耳之平均 分子量，較佳爲220，000至100，000克/莫 耳· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 關於製備根據本發明之聚亞芳香基硫化物一磺酸之方 法可定義爲聚亞芳香基硫化物之氯磺化。在此方法中，在 溫度範圍從一1 0至+ 2 0°C之溫度下，首先將聚亞芳香 基硫化物完全地溶解於氯磺酸中至5至15重量％之程度 ，然後在從5至2 0°C之反應溫度撹拌該溶液 > 若適當添 加發烟硫酸或乙酸酐，則產物在含水介質中沈澱。在根據 本發明之另一替代方法中，聚亞芳香基硫化物首先未完全 地溶解於純氯磺酸中，但直接溶解於氯磺酸與發煙硫酸之 混合物中。 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS) Λ4規格（210X2?7公釐） 6

   經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 五、發明説明（4 ) 在本發明之內容前後關係中之術語氯磺化可以意指單 一容器反應而瞭解，其中除了芳香族單元之實際磺酸作用 之外，在芳香族單元間之硫化物橋之氧化作用得到部份發 生之亞研I *且同時芳香族之氯化作用亦部份發生* 根據本發明*爲了獏得可溶解之聚亞芳香基硫化物-磺酸·發煙硫酸或乙酸酐之添加不是絕對必要的*但若氛 磺化反應適當藉由上述添加劑輔助•則反應之期間可相應 地縮短。而且，在給定之溶解度下可達成大髖上較髙程度 之磺化作用。所添加之發煙硫酸或乙酸酐（A c20)之 量通當爲1 0至2 0 0重量％發煙硫酸，以氯磺酸之重量 爲基礎，或5至3 0重量％乙酸酐，同樣以氯磺酸之重量 爲基礎。 在另一方法步驟中|該經氯磺化作用之物質懸浮於水 中且懸浮液經煮沸，所以聚亞芳香基硫化物一磺酸氯化物 轉換成爲聚亞芳香基硫化物一磺酸。此在下文亦稱爲經磺 化之聚亞芳香基硫化物，且除了磺酸基之外，可包含鍵結 至芳香族單元之氯原子與亞碩橋•在流體中之溶液或分散 液，較佳在極性非質子溶劑中及在這些具有水與脂肪族醇 之溶劑之溶液中，可從聚亞芳香基硫化物-磺酸製備· 因爲聚合物之高度磺化·可溶於水之聚合物亦可藉由 上述之方法獲得· 硫化物之氧化狀態與在經磺化作用之聚亞芳香基硫化 物中之亞硯橋可藉由適當之氧化劑之作用而改良，氧化劑 例如H2〇2，03，只1^03與1^204,所以亞砚含量增至 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) Α4规格（210Χ297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '1T -7 -

   五、發明説明（7 ) 表 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例1 比較例1 例2 比較例2 溶液溫度 5°C -25〇C 5°C 5°C 溶液時間 30分鐘 120分鐘 30分鐘 30分鐘 反應溫度 20°C 0°C 2 0°C 2 0°C 反應時間 150分鐘 240分鐘 6 0分鐘 1 5 0分 額外增加之 反應溫度 - - - 5 0eC 額外增加之 反應時間11 - - - 60分鐘 發煙硫酸 (9.8%S〇3)之 添加毫升 30毫升 — A c 2 0之添加， 毫升 一 一 - - SF1 ) 4 14 2 35 m· _ I 1 n fl^i . n i I I - - 11 ii^i 一、 (請先閲讀背而之注意事項再填艿本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX2?7公f ) -10 -

   五、發明説明（8 ) 例 比較例1 例 比較例 4 32 20 <3 >40 <3 S F C S 根據元素分析，每1 〇 〇次苯基硫化物循 環單元另外所導入之硫原子數 根據元素分析•每1 0 0次苯基硫化物循 環單元所導入之氯原子數 在N —甲基-吡咯酮中之溶解度，重量％ 在發煙硫酸或A c20添加之後，額外增 加之反應時間 (請先閱讀背面之注意事項再靖寫本頁) ，1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 例3 將1 0克PPS溶解於300毫升之氯磺酸中•溶液 與反應條件陳述於表2中。在反應產物激發之後，獲得性 質陳述於表2中之呈褐色色彩之物質》 例4 將根據例2所獲得之聚合物在N -甲基吡咯酮中溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ·!現格（2丨OX25»7公趁） -11 -

   五、發明説明（11 ) 表 2 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 例3 例5 例6 例7 溶液溫度 5°C 5°C 5°C 2 0°C 溶液時間 30分鐘 1 5分鐘 6 0分鐘 20分1 反應溫度 5°C 2 0°C 2 0°C 2 0°C 反應時間 30分鐘 - - Ac2〇之添加， 毫升 100 - - - 發煙硫酸 (15%S〇3)之 添加毫升 一 100 100 33 額外增加之 反應時間11 345分鐘 120分鐘 3 0 0分鐘 1 4 5分鐘 IEC" 2.75 3.2 2.98 0. 93 C又2> >30 3 7 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公浼） - I 二 - I ^lrl It^^i t Κ» _ - I n^——J1 V·0 (請先閱讀背面之：?i意事項再填寫本頁) -14 - 例7 >50 25 hi :. .. ---------—----—-----' 五、發明説明（〗2 ) 例3 例5 例6 Snmp35 10 >20 >20 導電度，mS/cra5 - 2.8 50 15I E C :離子交換能力，毫莫耳/克 2>C il :根據元素分析，每1 Ο 0次苯基硫化物循 環單元所導入之氯原子數 3>SNMp :在Ν -甲基—吡咯酮中之溶解度，重量％ 4> 在發煙硫酸或Ac2〇之添加之後，額外 增加之反應時間 5) 如在例5中所描述之量測 在所有例子中•進行反應產物之E S CA分光鏡分析 。其可根據在上述所有物質中之硫化物橋氧化至亞碩至 2 0%至8 0%之程度而做出判斷。 例8 根據E S CA分光鏡檢査*在從例6之反應產物中， 本紙張尺度適用t固國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） • II I I «^—1 (ϋ HI I. «^ϋ —I— m i^n m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準而I工消费合作社印繁 -15 - 法度°c若介次化％之硫在 方溫ο，水一磺量耳基率 之之2間含對氯重莫香電 化P +時在一經ο/芳導 法磺ο至應物聚之5克亞子 製氯25反產爲備至ο聚質。 之之+ +之後佳製oo之有途 彼物至從鐘以較所Ιο化具用 及化ο在分時物法於-磺或之 質硫1液ο那化方解ο氯維膜 解基一溶8從硫此溶5經纖隔 電香從該1則基由物ΛΙ於-之 型芳在後過-香藉化有關膜圍 合亞物然超酐芳於硫具亦薄範 聚聚化-不酸酉關該並明，m : 種硫解拌乙聚亦-中發件C 稱 一基溶攪或之明物酮本物\ ^ 於香全中酸用發化咯 型S I 關芳完圍硫採本硫吡we定m ( 係亞中範煙所。基基Μ造ο 明聚酸度發•物香甲量製ο W 發該磺溫加澱化芳I子於2 $ 本中氯應添沈硫亞N分用至 中其於反當中基聚之均物2 四 -下之適質苯之量平化從 修附件:二第85109091號專利申請案 補充 中文說明書修正頁民國87年9月呈 ~~*----- ------ - / 英文發明摘要（發明之名稱： ) Polymeric electrolytes and process for their preparation The invention relates to a process for the chlorosulfonation of polyarylene sulfide, in which the polyarylene sulfide is dissolved completely in chlorosulfonic acid at a temperature from -10 to +20°C, the solution is then stirred at reaction temperatures in the range from +5 to +20 °C for a reaction iime of not more than 180 minutes, if appropriate with the addition of oleum or acetic anhydride, and thereafter the product is precipitated in an aqueous medium. Poly-p-phenylene sulfide is preferably employed as the polyarylene sulfide. The invention also relates to chlorosulfonated polyarylene sulfide prepared by this process, which dissolves in N-methyl-pyrrolidone in an amount of 10 to 50% by weight and has an average molecular weigh! Mw of 2 50 000 g/mol. Finaily, the invention also relates to the use of chlorosulfonated polyarylene sulfide for the production of shaped articles, films, fibers or of membranes having a proton conductivity in the range from 2 to 200 mS/cm. 本紙張尺度適用尹國國家標準（CMS ) A4現格（21〇X297公4 ) ---------1餐------1T-----ά. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 經濟部令央標準局員工消費合作杜印裝 3 a: 8 3 4 1 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 告 公 A8B8C8D8 " /b 六、申請專利範圍 附件丨（A) 第851 0 9 0 9 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 1. 〜種可溶解於極性非質子溶劑之聚亞芳香基硫化 物-磺酸*其主鏈主要係從下列形式之循環單元所彤成 〔一 S - A r -〕 其中Ar爲1 ，4-次苯基，1 ，3 —次苯基，1 ，2 — 次苯基’二次苯基，次某基，次Μ基或另一二價之芳香族 單元。 2. 如申請專利範圍第1項之聚亞芳香基硫化物-磺 酸’其中Ar爲1，4~次苯基* 3. 如申請專利範圍第}或2項之聚亞芳香基硫化物 —磺酸，其中其平均分子量M w係在2 0 0 〇至 2〇〇10〇〇克/莫耳之範圍* 4. 如申請專利範圍第3項之聚亞芳香基硫化物-磺 酸’其中其平均分子量係在22 0 ’ 0 〇 〇克/莫耳 之範圍。 5. 如申請專利範圍第1或2項之聚亞芳香基硫化物 -磺酸，其含有〇. 1至100莫耳％量之磺酸基或磺酸 氯化物基，係以循環單元之總量爲基礎，且該聚亞芳香基 硫化物-磺酸含有〇至4 0莫耳％之氯原子，係以循環單 元之總量爲基礎》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公.¾ ) (锖先閉讀背面之沒意事項再填駕本頁) ί Τ If'