WO2023003257A1 - 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2023003257A1
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resin
polyphenylene sulfide
sulfide composite
filler
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김익환
박준상
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도레이첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide composite resin with a high filler content having excellent epoxy bonding properties and properties of high fluidity, high toughness, and high strength, and a molded article using the same.
  • Die-casting metals such as aluminum and zinc as materials for electric/electronic device parts, automobile device parts, or chemical device parts have been used for precision parts such as optical parts and electric/electronic parts.
  • These metal parts have recently been used in thermoplastic resins, mainly reinforced plastics is being replaced by
  • the material used for the part is required to have high heat resistance, chemical resistance and chemical resistance, and polyphenylene sulfide (PPS) is used as one of the thermoplastic resins that meet these requirements.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • An object of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to include an inorganic filler in a high content, but to have excellent bonding properties for different materials and to secure excellent mechanical properties. It is intended to provide a polyphenylene sulfide composite resin having a composition and composition ratio and a molded article using the same.
  • the polyphenylene sulfide (PPS) composite resin of the present invention has an MFR (Melt-flow rate, 315 ° C, based on a load of 2.16 kg) of 350.0 g / 10 minutes or more, and the terminal group of H + branched polyphenylene sulfide (PPS) resin; Olefin-based elastomer containing an epoxy group; epoxy resin; and an inorganic filler.
  • MFR Melt-flow rate, 315 ° C, based on a load of 2.16 kg
  • the PPS resin having an H + end group may include a PPS resin having a COOH group as an end group.
  • the olefin-based elastomer containing the epoxy group is poly(C 1 ⁇ C 5 alkylene-co-glycidyl methacrylate) (Poly (C 1 ⁇ C 5 alkylene- co- glycidyl methacrylate); 2-propenoic acid, 2-(C 1 ⁇ C 5 alkyl)-, oxiranyl methyl ester, (C 1 ⁇ C 5 alkene) and ethenyl acetate (2-Propenoic acid, 2-( C 1 ⁇ C 5 alkyl), oxiranylmethyl ester, polymer with C 1 ⁇ C 5 alkene and ethenyl acetate); and (C 1 ⁇ C 5 Alkylene)-1-(C 7 ⁇ C 10 alkene) copolymer ((C 1 ⁇ C 5 alkylene)-1-(C 7 ⁇ C 10 alkene) copolymer); It may include one or more selected from among.
  • the epoxy resin may include a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy group equivalent of 30 to 100 g/eq.
  • the inorganic filler may include an inorganic filler surface-treated with a coupling agent, and the inorganic filler may contain at least one selected from glass fibers, glass beads, calcium carbonate, and talc.
  • the inorganic filler may contain at least one selected from glass fibers, glass beads, calcium carbonate, and talc.
  • the coupling agent may include at least one selected from an isocyanate-based coupling agent, an organosilane-based coupling agent, an organotitanate-based coupling agent, an organoborane-based coupling agent, and an epoxy-based coupling agent. there is.
  • the PPS composite resin of the present invention includes 55 to 72% by weight of the inorganic filler, 0.1 to 0.99% by weight of the olefin-based elastomer, 1.5 to 3.0% by weight of the epoxy resin and the balance of the PPS resin; can include
  • the PPS composite resin of the present invention may have a melt-flow rate (MFR, 315 ° C., based on a load of 2.16 kg) of 8.0 g / 10 minutes or more.
  • the PPS composite resin of the present invention may have a melt viscosity of 330 Pas or less at 400 1/s.
  • the PPS composite resin of the present invention may have an adhesive strength of 6.0 Mpa or more to an epoxy adhesive.
  • the PPS composite resin of the present invention may have a tensile strength (ISO 527-1,2 measurement standard) of 175 MPa or more and a tensile elongation (ISO 527-1,2 measurement standard) of 1.1% or more.
  • the PPS composite resin of the present invention may have an impact strength (ISO 179-1 measurement standard) of 9.0 KJ/m 2 or more.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article manufactured using the PPS composite resin.
  • the molded article is HEV (Hybrid Electric Vehicles), mHEV (Mild Hybrid Electric Vehicles), PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicles), FCEV ((Fuel cell Hybrid Electric Vehicles), BEV (Battery It may be an automobile part of an electric vehicle (xEV) including electric vehicles and the like.
  • HEV Hybrid Electric Vehicles
  • mHEV Movable Hybrid Electric Vehicles
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicles
  • FCEV ((Fuel cell Hybrid Electric Vehicles)
  • BEV Battery It may be an automobile part of an electric vehicle (xEV) including electric vehicles and the like.
  • the xEV automobile parts may include electric motor peripheral parts such as a capacitor case, a condenser case, a battery case, and a cooling circulation part.
  • the PPS composite resin of the present invention has excellent mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation, and impact strength, excellent adhesion to different materials, appropriate melt mass flow, and injection by thickening by epoxy curing reaction. Stable productivity can be secured because there is no clogging during molding.
  • the PPS composite resin of the present invention manufactures various molded products such as automobile parts (eg, capacitor case, condenser case, battery case, cooling circulation part, etc.) used in xEV manufacturing, which require high physical properties, and parts around electric motors. suitable for doing
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a PPS composite resin molded article and an experiment method used in an experiment to confirm adhesive strength and adhesive failure behavior in Experimental Example 1.
  • 'PPS composite resin' polyphenylene sulfide composite resin
  • the PPS composite resin of the present invention is a PPS resin, an olefin-based elastomer; Contains epoxy resin and inorganic filler.
  • the olefin-based elastomer serves to improve physical properties such as impact resistance of the PPS composite resin, and includes an olefin-based elastomer containing an epoxy group.
  • the olefin-based elastomer containing an epoxy group includes a copolymer containing an ⁇ -olefin-based monomer, and preferably poly (C 1 ⁇ C 5 alkylene-co-glycidyl methacrylate) (Poly (C 1 ⁇ C 5 alkylene- co -glycidyl methacrylate); 2-propenoic acid, 2-(C 1 ⁇ C 5 alkyl)-, oxiranyl methyl ester, (C 1 ⁇ C 5 alkene) and ethenyl A polymer with acetate (2-propenoic acid, 2-methyl-, oxiranylmethyl ester, polymer with ethene and ethenyl acetate); and (of C 1 to C 5 Alkylene)-1-(C 7 ⁇ C 10 alkene) copolymer ((C 1 ⁇ C 5 alkylene)-1-(C 7 ⁇ C 10 alkene) copolymer); It includes at least
  • the content of the olefinic elastomer in the PPS composite resin is 0.10 to 0.99% by weight, preferably 0.20 to 0.90% by weight, more preferably 0.20 to 0.70% by weight, based on the total weight of the composite resin, and the content of the olefinic elastomer is If it is less than 0.1% by weight, there may be a problem of low impact strength of the PPS composite resin, and if the content of the olefinic elastomer exceeds 0.99% by weight, the impact resistance is excellent, but there may be a problem that the adhesive strength is rather low. good to use
  • the epoxy resin serves to increase bonding strength with different materials, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene-modified phenol It may include at least one selected from type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, preferably a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy group equivalent of 30 to 100 g/eq, more preferably an epoxy group equivalent 35 to 70 g/eq of bisphenol A type epoxy resin can be used.
  • the content of the epoxy resin in the PPS composite resin is 0.8 to 3.5% by weight, preferably 1.0 to 3.2% by weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composite resin, and the content of the epoxy resin is 0.8% by weight. If it is less than 3.5% by weight, there may be a problem of not securing the bonding strength of the PPS composite resin to different materials, and if the content of the epoxy resin exceeds 3.5% by weight, moldability is secured in a thickened shape due to the curing reaction of the epoxy resin during molding. Since there may be a problem of not being able to do so and a problem of reduced productivity due to clogging of the nozzle, it is good to use it within the above range.
  • the inorganic filler in the PPS composite resin composition serves to improve the mechanical properties of the PPS composite resin, and a general inorganic filler used in the art can be used.
  • the inorganic filler is glass fiber, glass beads, It may include at least one selected from calcium carbonate and talc, and more preferably, a surface-treated inorganic filler with a coupling agent may be used.
  • the coupling agent may include at least one selected from an isocyanate-based coupling agent, an organosilane-based coupling agent, an organotitanate-based coupling agent, an organoborane-based coupling agent, and an epoxy-based coupling agent.
  • glass fibers having a diameter of 9 to 23 ⁇ m may be surface-treated with trimethoxy silane as an organosilane-based coupling agent.
  • the content of the inorganic filler in the PPS composite resin is 55 to 72% by weight, preferably 57.5 to 71.0% by weight, more preferably 58.5 to 70.5% by weight of the total weight of the composite resin, and the content of the inorganic filler is 55% by weight %, it may not be possible to manufacture a PPS composite resin with high mechanical properties to be manufactured, and if the content of the inorganic filler is less than 72% by weight, the PPS resin content in the composite resin is relatively too small, resulting in poor physical properties of the composite resin. Since there may be a problem, it is good to include an inorganic filler within the above range.
  • the PPS resin used in the PPS composite resin of the present invention is a PPS resin having an H + end group, preferably a PPS resin having a carboxyl group (-COOH) as an end group, and MFR (Melt-flow rate, 315 °C, based on a load of 2.16 kg) of 350.0 g/10 min or more, preferably a PPS resin having an MFR of 360 to 480 g/10 min.
  • MFR Melt-flow rate, 315 °C, based on a load of 2.16 kg
  • the content of the PPS resin in the PPS composite resin of the present invention is the weight percent of the remaining amount other than the olefin-based elastomer, the epoxy resin, and the inorganic filler described above in 100% by weight of the composite resin.
  • the PPS composite resin of the present invention having the composition and composition ratio described above may have an MFR (melt-flow rate, 315 ° C., based on a load of 2.16 kg) of 8.0 g / 10 min or more, and preferably has an MFR of 8.0 to 30.0 g / 10 min, more preferably MFR may be 8.0 to 20.0 g/10 min.
  • MFR melt-flow rate, 315 ° C., based on a load of 2.16 kg
  • the PPS composite resin of the present invention may have a melt viscosity of 330 Pas or less at 400 1/s.
  • the PPS composite resin of the present invention may have an adhesive strength of 6.0 Mpa or more to an epoxy adhesive, preferably 6.0 Mpa to 20.0 Mpa, and more preferably 6.5 Mpa to 16.0 Mpa.
  • the PPS composite resin of the present invention may have a tensile strength (ISO 527-1,2 measurement standard) of 175 MPa or more and a tensile elongation (ISO 527-1,2 measurement standard) of 1.1% or more, preferably a tensile strength of 178 to 210 MPa and tensile elongation may be 1.1 to 2.0%, more preferably, tensile strength of 180 to 210 MPa and tensile elongation of 1.1 to 1.5%.
  • a tensile strength ISO 527-1,2 measurement standard
  • ISO 527-1,2 measurement standard a tensile elongation
  • the PPS composite resin of the present invention may have an impact strength (ISO 179-1 measurement standard) of 9.0 KJ/m 2 or more, preferably 9.0 to 16.0 KJ/m 2 , more preferably 9.0 to 15.0 KJ/m 2 can be satisfied.
  • the PPS composite resin of the present invention can be used for manufacturing molded products requiring high stiffness, high toughness, dimensional stability, and heterogeneous bonding properties.
  • HEV Hybrid Electric Vehicles
  • mHEV Movable Hybrid Electric Vehicles
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicles
  • FCEV ((Fuel cell Hybrid Electric Vehicles)
  • BEV Battery Electric Vehicles
  • the molded article of the present invention may be a capacitor case, a condenser case, a battery case, and a peripheral part of an electric motor such as a cooling circulation part.
  • a PPS resin (manufacturer: TORAY) having an MFR of 390 to 395 g/10 min (at 315° C. and a load of 2.16 kg) and having a carboxyl group (-COOH) end group was prepared.
  • a polymer (Cas No. 36604-80-5) having 2-propenoic acid, 2-methyl-, oxiranyl methyl ester, ethene and ethenyl acetate was prepared.
  • an epoxy resin a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 43 g/mol was prepared.
  • glass fibers having a diameter of 9 to 16 ⁇ m and surface-treated with trimethoxysilane were prepared.
  • a PPS composite resin was prepared by mixing the PPS resin, the olefin-based elastomer, the epoxy resin, and the inorganic filler in contents shown in Table 1 below.
  • Example 2 Using the same composition as in Example 1, but varying the content as shown in Tables 1 and 2 below, PPS composite resins were prepared, and Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were performed, respectively.
  • a PPS composite resin was prepared in the same manner as in Example 1, but poly(methylene-co-glycidyl methacrylate) was used as an olefin-based elastomer.
  • a PPS composite resin was prepared in the same manner as in Example 1, but ethylene-1-octene copolymer was used as an olefin-based elastomer.
  • V-notched charpy V-notched charpy
  • Epoxy bond strength and epoxy bond failure behavior were measured by preparing an ASTM tensile test piece with a PPS composite resin molded body, then cutting the test piece in half and attaching an epoxy adhesive (manufacturer: ESP CHEMICAL IND. CO. LTD., product name: H) to one side of the cross section. After applying -560D & EC260 (D)), as shown in Figure 1, after overlapping by 5 mm, heat treatment at 80 ° C for 2 hours, heat treatment at 100 ° C for 4.5 hours, and then tensile the specimen at a rate of 2 mm / min measured. Then, the evaluation of epoxy bond failure behavior is as follows.
  • the flowability (MFR) and extrusion productivity of the PPS composite resin were measured under the condition of 315°C and a load of 2.16 kg.
  • the extrusion productivity was measured after extruding 1 ton or more of the PPS composite resin, and there were defects such as clogging of the nozzle and molding defects. It was determined whether or not it occurred.
  • Comparative Example 8 using an excessive amount of inorganic filler at 73% by weight, compared to Example 1, the tensile strength and elongation were good, but the impact strength and adhesive strength were lowered, and flowability and extrusion productivity were poor. .
  • the PPS composite resin of the present invention can provide a molded article, preferably an extrusion molded article, having excellent adhesiveness and mechanical properties while containing a high content of inorganic filler.

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 무기필러를 고함량으로 포함하면서도, 이종 재료에 대한 접착성이 우수하고, 물성이 우수한 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품
본 발명은 우수한 에폭시 접합 특성을 갖으면서 고유동성, 고인성, 고강도 물성을 가지는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
전기·전자기기 부품, 자동차 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서 알루미늄이나 아연 같은 다이캐스팅 금속들이 광학부품, 전기전자 부품과 같은 정밀 부품에 사용되어 왔는데 이러한 금속 부품들이 최근 열가소성 수지, 주로 강화 플라스틱으로 대체되고 있다.
상기 부품에 사용되는 소재는 높은 내열성을 가지면서, 내화학성 및 약품성이 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키는 열가소성 수지 중 하나로 폴리페닐렌설파이드(PPS)가 사용되고 있다.
그리고, PPS 수지의 강도 등의 물성 향상을 위해, 유리섬유 등과 같은 무기필러를 첨가하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같이 무기필러로 물성을 강화한 PPS 수지는 다른 고성능 수지에 비교하면 내충격 특성이 떨어지고, 인장신율이 낮은 단점이 있으며, 타 고분자 복합재료 대비 이종 소재에 대한 접합성이 좋지 않은 문제가 있다. 특히, 에폭시 수지에 대한 접착 특성이 좋지 않아서, PPS 수지의 용도가 제한적인 문제가 있다.
최근 xEV(HEV, EV, FCEV) 자동차용 컨덴서 케이스, 전기모터 주변 부품 등과 같은 성형제품에 있어 제품 내구성과 원가절감을 목적으로 에폭시 수지에 대한 접착 성능이 우수한 PPS복합 재료에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 무기필러를 고 함량으로 포함하면서도, 이종 재료에 대한 접합 특성이 우수하고, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 최적 조성 및 조성비를 가지는 폴리페닐렌설파이드 복합 수지 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 폴리페닐렌설파이드(PPS) 복합 수지는 MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)가 350.0 g/10분 이상이며, H+의 말단기를 가지는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지; 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머; 에폭시 수지; 및 무기필러;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 H+의 말단기를 가지는 PPS 수지는 COOH기를 말단기로 포함하는 PPS 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머는 폴리(C1~C5의 알킬렌-co-글리시딜 메타크릴레이트)(Poly(C1~C5 alkylene-co-glycidyl methacrylate); 2-프로페노익산, 2-(C1~C5의 알킬)-, 옥시라닐메틸에스테르, (C1~C5의 알켄)과 에테닐 아세테이트 (2-Propenoic acid, 2-(C1~C5 alkyl), oxiranylmethyl ester, polymer with C1~C5 alkene and ethenyl acetate); 및 (C1~C5의 알킬렌)-1-(C7~C10의 알켄) 코폴리머((C1~C5 alkylene)-1-(C7~C10 alkene) copolymer); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하는 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에폭시 수지는 에폭시기 당량 30 ~ 100 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 무기필러는 커플링제로 표면처리된 무기필러를 포함할 수 있고, 상기 무기필러는 유리섬유, 글라스 비즈, 탄산칼슘 및 탈크(Talc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 커플링제는 이소시아네이트계 커플링제, 유기실란계 커플링제, 유기티타네이트계 커플링제, 유기보란계 커플링제 및 에폭시계 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PPS 복합 수지는 상기 무기필러 55 ~ 72 중량%, 상기 올레핀계 엘라스토머 0.1 ~ 0.99 중량%, 상기 에폭시 수지 1.5 ~ 3.0 중량% 및 잔량의 상기 PPS 수지;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PPS 복합 수지는 MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)가 8.0 g/10분 이상일 수 있다.
본 발명의 PPS 복합 수지는 용융점도가 400 1/s에서 330 Pas 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PPS 복합 수지는 에폭시 접착제에 대한 접착강도가 6.0 Mpa 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PPS 복합 수지는 인장강도(ISO 527-1,2 측정 기준) 175 MPa 이상, 인장신율(ISO 527-1,2 측정 기준) 1.1% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PPS 복합 수지는 충격강도(ISO 179-1 측정 기준) 9.0 KJ/m2 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 PPS 복합 수지를 이용하여 제조한 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 성형품은 HEV(Hybrid Electric Vehicles), mHEV(Mild Hybrid Electric Vehicles), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicles), FCEV((Fuel cell Hybrid Electric Vehicles), BEV(Battery Electric Vehicles) 등을 포함하는 xEV(electric Vehicle)의 자동차 부품일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 xEV 자동차 부품은 캐퍼시터 케이스(Capacitor case), 컨덴서 케이스, 배터리 케이스, 냉각순환부품 등 전기 모터 주변 부품을 포함할 수 있다.
본 발명의 PPS 복합 수지는 인장강도, 인장신율, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도, 이종 재료에 대한 접착성이 우수하며, 적정 용융질량흐름을 가지고, 에폭시 경화 반응에 의한 증점 현상에 의한 사출 성형시 구금 막힌 현상이 없어서 안정적인 생산성을 확보할 수 있다. 이러한 본 발명의 PPS 복합 수지는 높은 물성이 요구되는 xEV제조에 사용되는 자동차 부품(예를 들면, 캐퍼시터 케이스, 컨덴서 케이스, 배터리 케이스, 냉각순환부품 등), 전기 모터 주변 부품 등과 같은 다양한 성형품을 제조하기에 적합하다.
도 1은 실험예 1의 접착강도, 접착 파괴 행태 확인 실험시 사용된 PPS 복합수지 성형체 및 실험 방법에 대한 모식도이다.
이하 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 복합 수지(이하, 'PPS 복합 수지'로 칭한다)에 대해 자세하게 설명한다.
본 발명의 PPS 복합 수지는 PPS 수지, 올레핀계 엘라스토머; 에폭시 수지 및 무기필러를 포함한다.
PPS 복합 수지 조성 중 상기 올레핀계 엘라스토머는 PPS 복합 수지의 내충격 등의 물성을 개선하는 역할을 하는 것으로서, 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머를 포함한다.
그리고, 상기 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머는 α-올레핀계 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 폴리(C1~C5의 알킬렌-co-글리시딜 메타크릴레이트)(Poly(C1~C5 alkylene-co-glycidyl methacrylate); 2-프로페노익산, 2-(C1~C5의 알킬)-, 옥시라닐메틸에스테르, (C1~C5의 알켄)과 에테닐 아세테이트를 가지는 폴리머(2-Propenoic acid, 2-methyl-, oxiranylmethyl ester, polymer with ethene and ethenyl acetate); 및 (C1~C5의 알킬렌)-1-(C7~C10의 알켄) 코폴리머((C1~C5 alkylene)-1-(C7~C10 alkene) copolymer); 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 폴리(C1~C3의 알킬렌-co-글리시딜 메타크릴레이트); 2-프로페노익산, 2-(C1~C3의 알킬)-, 옥시라닐메틸에스테르, (C2~C3의 알켄)과 에테닐 아세테이트를 가지는 폴리머; 및 (C1~C3의 알킬렌)-1-(C7~C9의 알켄) 코폴리머; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 다른 조성물과의 혼용성 및 PPS 복합수지의 적정 물성 확보 측면에서 폴리(C1~C2의 알킬렌)-co-글리시딜 메타크릴레이트); 2-프로페노익산, 2-메틸-, 옥시라닐메틸에스테르, 에텐과 에테닐 아세테이트를 가지는 폴리머(Cas No. 36604-80-5); 및 (C1~C2의 알킬렌)-1-(C7~C9의 알켄) 코폴리머; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, PPS 복합 수지 내 상기 올레핀계 엘라스토머의 함량은 복합 수지 전체 중량 중 0.10 ~ 0.99 중량%, 바람직하게는 0.20 ~ 0.90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.20 ~ 0.70 중량%이며, 올레핀계 엘라스토머의 함량이 0.1 중량% 미만이면 PPS 복합 수지의 충격강도가 낮은 문제가 있을 수 있고, 올레핀계 엘라스토머의 함량이 0.99 중량%를 초과하면 내충격성은 우수하나, 접착강도가 오히려 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, PPS 복합 수지 조성 중 상기 에폭시 수지는 이종 소재와의 접합력 증대 역할을 하는 것으로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시기 당량 30 ~ 100 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에폭시기 당량 35 ~ 70 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
그리고, PPS 복합 수지 내 상기 에폭시 수지의 함량은 복합 수지 전체 중량 중 0.8 ~ 3.5 중량%, 바람직하게는 1.0 ~ 3.2 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%이며, 에폭시 수지의 함량이 0.8 중량% 미만이면 PPS 복합 수지의 이종 소재에 대한 접합력을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 에폭시 수지의 함량이 3.5 중량%를 초과하면 성형시 에폭시 수지의 경화 반응에 의한 증점 형상으로 성형성을 확보하지 못하는 문제 및 구금이 막혀서 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, PPS 복합 수지 조성 중 무기필러는 PPS 복합 수지의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 무기필러를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무기필러는 유리섬유, 글라스 비즈, 탄산칼슘 및 탈크(Talc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 무기필러를 커플링제로 표면처리한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 커플링제는 이소시아네이트계 커플링제, 유기실란계 커플링제, 유기티타네이트계 커플링제, 유기보란계 커플링제 및 에폭시계 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명 PPS 복합 수지에 적용되는 무기필러의 바람직한 일구현예를 들면, 직경이 9 ~ 23㎛인 유리섬유를 유기실란계 커플링제인 트리메톡시 실란으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
그리고, PPS 복합 수지 내 상기 무기필러의 함량은 복합 수지 전체 중량 중 55 ~ 72 중량%, 바람직하게는 57.5 ~ 71.0 중량%, 더욱 바람직하게는 58.5 ~ 70.5 중량%이며, 무기필러의 함량이 55 중량% 미만이면 제조하고자 하는 높은 기계적 물성을 지닌 PPS 복합 수지를 제조할 수 없을 수 있으며, 무기필러 함량이 72 중량% 미만이면 상대적으로 복합 수지 내 PPS 수지 함량이 너무 적어서 오히려 복합 수지의 물성이 좋지 못한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 무기필러를 포함하는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명의 PPS 복합 수지에 사용되는 PPS 수지는 H+의 말단기를 가지는 PPS 수지, 바람직하게는 카르복실기(-COOH)를 말단기로 가지는 PPS 수지로서, MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)가 350.0 g/10분 이상인 PPS 수지를, 바람직하게는 MFR 360 ~ 480 g/10분인 PPS 수지를 사용할 수 있다. 이때, PPS 수지를 MFR 350.0 g/10분 미만인 것을 사용하면 컴파운드 압출 시 점도가 상승하는 문제로 생산 저하 문제를 발생시킬 수 있으므로, 상기 범위의 MFR인 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명의 PPS 복합 수지 내 PPS 수지의 함량은 복합 수지 100 중량% 중 앞서 설명한 올레핀계 엘라스토머, 에폭시 수지 및 무기필러 외에 나머지 잔량의 중량%이다.
앞서 설명한 조성 및 조성비를 가지는 본 발명의 PPS 복합 수지는 MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)이 8.0 g/10분 이상일 수 있으며, 바람직하게는 MFR이 8.0 ~ 30.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 MFR이 8.0 ~ 20.0 g/10분 일 수 있다.
또한, 본 발명의 PPS 복합 수지는 용융점도가 400 1/s에서 330 Pas 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 PPS 복합 수지는 에폭시 접착제에 대한 접착강도가 6.0 Mpa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 6.0 Mpa ~ 20.0 Mpa, 더욱 바람직하게는 6.5 Mpa ~ 16.0 Mpa를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 PPS 복합 수지는 인장강도(ISO 527-1,2 측정 기준) 175MPa 이상, 인장신율(ISO 527-1,2 측정 기준) 1.1% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인장강도 178 ~ 210 MPa 및 인장신율 1.1 ~ 2.0%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 인장강도 180 ~ 210 MPa 및 인장신율 1.1 ~ 1.5%일 수 있다.
또한, 본 발명의 PPS 복합 수지는 PPS 복합 수지는 충격강도(ISO 179-1 측정 기준) 9.0 KJ/m2 이상일 수 있고, 바람직하게는 9.0 ~ 16.0 KJ/m2, 더욱 바람직하게는 9.0 ~ 15.0 KJ/m2을 만족할 수 있다.
이러한, 본 발명의 PPS 복합 수지는 고강성, 고인성, 치수 안정성 및 이종 접합 특성이 요구되는 성형품 제조에 사용될 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, HEV(Hybrid Electric Vehicles), mHEV(Mild Hybrid Electric Vehicles), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicles), FCEV((Fuel cell Hybrid Electric Vehicles), BEV(Battery Electric Vehicles) 등을 포함하는 xEV(electric Vehicle)의 자동차 부품일 수 있다. 일구현예를 들면, 본 발명의 상기 성형품은 캐퍼시터 케이스, 컨덴서 케이스, 배터리 케이스, 냉각순환부품 등 전기 모터 주변 부품일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : PPS 복합수지의 제조
MFR(315℃, 2.16kg 하중 기준) 390~395 g/10분이고, 카르복실기(-COOH) 말단기를 가지는 PPS 수지(제조사:TORAY)를 준비하였다.
올레핀계 엘라스토머로서, 2-프로페노익산, 2-메틸-, 옥시라닐메틸에스테르, 에텐과 에테닐 아세테이트를 가지는 폴리머(Cas No. 36604-80-5)를 준비하였다.
에폭시 수지로서, 에폭시 당량 약 43g/mol인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 준비하였다.
무기필러로서, 트리메톡시 실란으로 표면 처리한 직경 9 ~ 16 ㎛인 유리섬유를 준비하였다.
상기 PPS 수지, 상기 올레핀계 엘라스토머, 상기 에폭시 수지 및 상기 무기필러를 하기 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 PPS 복합수지를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 8
상기 실시예 1과 동일한 조성을 사용하되, 하기 표 1 및 표 2와 같이 함량을 달리하여 PPS 복합수지를 제조하여, 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 8을 각각 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 복합수지를 제조하되, 올레핀계 엘라스토머로서, 폴리(메틸렌-co-글리시딜 메타크릴레이트)를 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 복합수지를 제조하되, 올레핀계 엘라스토머로서, 에틸렌-1-옥텐 코폴리머를 사용하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
무기
필러 		60.00 60.00 70.00 70.00 60.00 60.00 70.00 70.00
올레핀계엘라스토머 0.38 0.36 0.28 0.26 0.39 0.35 0.29 0.25
에폭시 수지 1.50 3.00 1.50 3.00 0.00 4.00 0.00 4.00
PPS 수지 나머지 잔량 100 중량%
구분 실시예5 실시예6 실시예7 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
무기
필러 		60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 54.00 73.00
올레핀계엘라스토머 0.20 0.38 0.38 0.08 1.10 0.38 0.28
에폭시 수지 2.00 1.50 1.50 2.00 2.00 1.50 1.50
PPS 수지 나머지 잔량 100 중량%
실험예 : PPS 복합수지의 물성 측정
실시예 및 비교예 에서 제조한 PPS 복합수지의 인장강도, 인장신율, 충격강도, 에폭시 접착강도 및 에폭시 접착 파괴 행태, 흐름성(MFR) 및 압출생산성(1ton 이상)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 인장강도 및 인장신율 측정방법
ISO 527-1,2에 의거하여 측정하였다.
(2) 충격강도
ISO 179-1에 의거하여, 23℃, V-노치 샤르피(V-notched charpy)로 측정하였다.
(3) 에폭시 접착강도 및 에폭시 접착 파괴 행태
에폭시 접착강도 및 에폭시 접착 파괴 행태는 PPS 복합수지 성형체로 ASTM 인장 시험편을 제조한 다음, 상기 시험편을 절반을 자르고 단면의 한쪽 면에 에폭시 접착제(제조사: ESP CHEMICAL IND. CO. LTD., 상품명:H-560D & EC260(D))를 도포한 후, 도 1과 같이 5mm 오버랩시킨 후 80℃에서 2시간 열처리한 후, 100℃에서 4.5 시간 동안 열 처리한 후 2 mm/min 속도로 시험편을 인장시켜서 측정하였다. 그리고, 에폭시 접착 파괴 행태 평가는 다음과 같다.
◎: 모재파괴 (접착제 + 모재 파괴), ○: 응집파괴 (접착제 파괴), ×: 계면박리
(4) 흐름성(MFR) 및 압출생산성
PPS 복합 수지의 흐름성(MFR) 및 압출생산성은 315℃, 하중 2.16 kg 조건으로 측정한 것이며, 압출생산성은 PPS 복합 수지를 1톤 이상으로 압출 성형한 후, 구금 막힘 발생 여부, 성형 불량 등 불량 발생 여부로 판단하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
인장강도
(Mpa)		 180 180 175 175 175 175 170 165
인장신율
(%)		 1.2 1.1 1.1 1.0 1.0 0.9 0.9 0.8
충격강도(KJ/m2) 12.3 10.4 10.6 9.5 10.1 9.0 8.3 8.4
접착강도(Mpa) 9.3 11.2 6.6 7.4 3.4 12.5 2.1 8.3
에폭시
접착파괴행태		 ○ ◎ ○ ◎ × ◎ × ◎
흐름성(MFR, g/10분) 14.4 12.3 9.3 8.2 18.2 6.1 13.5 4.0
압출
생산성		 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호 불량
구분 실시예5 실시예6 실시예7 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
인장강도
(Mpa)		 178 178 177 174 185 167 163
인장신율
(%)		 1.1 1.3 1.2 0.9 1.3 1.4 0.8
충격강도(KJ/m2) 10.7 12.0 11.7 8.4 11.6 7.8 12.0
에폭시에 대한
접착강도(Mpa)		 9.5 9.2 8.9 9.5 5.8 10.1 4.7
에폭시
접착파괴행태		 ◎ ○ ◎ ◎ × ◎ ×
흐름성(MFR, g/10분) 14.8 14.0 14.7 15.4 8.8 17.5 7.6
압출
생산성		 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
상기 표 3 및 표 4의 물성측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7의 본 발명의 경우, 기계적 물성이 우수하면서도, 흐름성이 좋아서 압출 성형품 제조시 압출 생산성이 우수한 결과를 보였다.
이에 반해, 에폭시 수지를 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 3의 경우, 에폭시 접착강도가 4.0 Mpa 이하로 낮고, 접착 파괴 행태가 계면 박리만 발생하는 문제가 있었다.
또한, 에폭시 수지를 3.50 중량% 초과 사용한 비교예 2 및 비교예 4의 경우, 점도가 너무 높아서 흐름성을 측정할 수 없었으며, 압출 성형시, 구금 막힘이 발생하고, 성형이 불량하여 생산성에 문제가 있었다.
또한, 올레핀계 엘라스토머를 0.1 중량% 미만으로 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 5(0.2 중량%)와 비교할 때, 충격강도가 크게 낮아지는 문제가 있었으며, 올레핀계 엘라스토머를 1.0 중량% 초과한 1.1 중량%로 사용한 비교예 6의 경우, 충격강도는 우수하나, 접착강도가 크게 낮아지는 문제가 있었다.
무기필러를 55 중량% 미만으로 사용한 비교예 7의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 접착강도는 우수하나, 나머지 기계적 물성이 크게 낮은 문제가 있었다.
무기필러를 73 중량%로 과량 사용한 비교예 8의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 인장강도 및 신율을 좋으나, 오히려 충격강도 및 접착강도가 낮아지고, 흐름성 및 압출생산성이 저조해지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 PPS 복합수지가 무기필러를 고함량으로 포함하면서도, 우수한 접착성, 기계적 물성을 가지는 성형품, 바람직하게는 압출 성형품을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)이 350.0 g/10분 이상이며, H+의 말단기를 가지는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지; 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머; 에폭시 수지; 및 무기필러;를 포함하는 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머는
    폴리(C1~C5의 알킬렌-co-글리시딜 메타크릴레이트)(Poly(C1~C5 alkylene-co-glycidyl methacrylate);
    2-프로페노익산, 2-(C1~C5의 알킬)-, 옥시라닐메틸에스테르, (C1~C5의 알켄)과 에테닐 아세테이트(2-Propenoic acid, 2-(C1~C5 alkyl), oxiranylmethyl ester, polymer with C1~C5 alkene and ethenyl acetate); 및
    (C1~C5의 알킬렌)-1-(C7~C10의 알켄) 코폴리머((C1~C5 alkylene)-1-(C7~C10 alkene) copolymer); 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시기 당량 30 ~ 100 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기필러는 커플링제로 표면처리된 무기필러를 포함하며,
    상기 무기필러는 유리섬유, 글라스 비즈, 탄산칼슘 및 탈크(Talc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 커플링제는 이소시아네이트계 커플링제, 유기실란계 커플링제, 유기티타네이트계 커플링제, 유기보란계 커플링제 및 에폭시계 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기필러 55 ~ 72 중량%, 상기 올레핀계 엘라스토머 0.1 ~ 0.99 중량%, 상기 에폭시 수지 0.8 ~ 3.5 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 상기 PPS 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌설파이드 복합 수지는 MFR(Melt-flow rate, 315℃, 2.16kg 하중 기준)이 8.0 g/10분 이상이고, 에폭시 접착제에 대한 접착강도가 6.0 Mpa 이상이며, 용융점도가 400 1/s에서 330 Pas 이하인 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리페닐렌설파이드 복합 수지는 인장강도(ISO 527-1,2 측정 기준) 175MPa 이상이고, 인장신율(ISO 527-1,2 측정 기준) 1.1% 이상이며, 충격강도(ISO 179-1 측정 기준) 9.0 KJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 필러 고함량 폴리페닐렌설파이드 복합 수지를 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품은 xEV(electric Vehicle)용 캐퍼시터 케이스(Capacitor case) 또는 전기모터 주변 부품을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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