CN108603029B - 聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，是配合了(a)聚苯硫醚树脂、(b)氟树脂、(c)有机硅烷化合物的聚苯硫醚树脂组合物，通过电子显微镜观察到的由上述聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品的树脂相分离结构为上述(a)成分形成连续相并且上述(b)成分形成数均分散粒径为1μm以下的1次分散相的状态，并且，在由上述(b)成分形成的上述1次分散相内包含由上述(a)成分形成的2次分散相。

Description

聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及韧性、焊接特性、耐热性和表面平滑性优异的聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚苯硫醚(以下，简称为“PPS”)树脂是耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性和机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PPS树脂能够通过注射成型、挤出成型等各种成型法而成型为各种成型品、纤维、膜等。因此，PPS树脂在电气/电子部件、机械部件和汽车部件等广泛的领域中供于实用。然而，PPS树脂与聚酰胺等其它工程塑料相比，具有以拉伸试验中的断裂伸长率为代表的韧性差这样的课题。因此，作为改良韧性的方法，大量报导了通过在PPS树脂中配合弹性体来赋予柔软性从而改良韧性的方法。然而，对于这样的PPS树脂，PPS树脂固有的优异的耐热性、耐化学品性降低。
另一方面，氟树脂一般而言耐化学品性、阻燃性、耐候性、非粘接性、脱模性、耐热性、滑动性、电气特性优异。此外，氟树脂与工程塑料相比具有下述特征：弹性模量低，具有柔软性。
提出了通过在这样的PPS树脂中混合氟树脂，来赋予单独时难以达成的各特性的各种提案。然而，起因于作为氟树脂的特征的表面自由能小，在与其它树脂的聚合物合金的生成时界面粘接性差，因此在生成的合金中难以获得充分的机械物性。
例如，专利文献1中提出了通过以下步骤，改良PPS树脂与2成分以上的氟树脂的相容性，改善各物性、外观的发明。即提出了下述发明：通过在将2成分以上的氟树脂熔融混炼后，进一步在其中的1成分的氟树脂的熔点以下的温度与PPS树脂混炼的方法，来使PPS树脂相中形成氟树脂的分散相。进一步通过在该分散相中使混炼时不熔融的氟树脂成分分散成核壳状，来改良PPS树脂与2成分以上的氟树脂的相容性，从而改善各物性、外观。专利文献2中提出了具有良好的机械物性的聚合物合金。该聚合物合金通过将低熔点、高熔融粘度的乙烯-四氟乙烯共聚物和增容剂添加于PPS树脂，使乙烯-四氟乙烯共聚物与PPS树脂微分散来获得。
专利文献3中提出了将能够熔融加工的氟树脂和PPS树脂利用配有切口型搅拌螺杆的双螺杆挤出机进行熔融混炼，来获得聚合物合金，从而获得在1次分散相内形成2次分散相的相分离结构。
专利文献3中，通过对在PPS树脂形成连续相并且氟树脂形成1次分散相的状态下，进一步在1次分散相内形成由氟树脂以外的成分形成的2次分散相的相分离结构进行控制，来表现良好的电气特性。另一方面，专利文献4提出了通过将PPS树脂和含有官能团的氟树脂合金化，来实现熔融滞留时的相分离结构的稳定化的发明。专利文献4所提出的PPS树脂组合物的柔软性、耐热性、耐蠕变性、电绝缘性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-263464号公报
专利文献2：国际公开第1998-21277号
专利文献3：国际公开第2014-115536号
专利文献4：日本特开2015-110732号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1所记载的发明中，虽然在氟树脂为较低组成的方案下可获得良好的外观，但是在氟树脂组成量多的方案中，得不到良好的相容性，因此得不到良好的外观。此外，即使在氟树脂为低组成的情况下，也不能说充分的微分散化，导致机械物性等的降低。这是因为，核壳状分散结构的核部中的氟树脂的分散粒径估计为5～50μm。
此外，专利文献2中虽然通过改善氟树脂的分散性而达成小于1μm的分散粒径，从而可见机械物性的改良，但是不能赋予充分的韧性。此外，关于氟树脂所形成的1次分散相内的2次分散相的形成，没有任何记载。
专利文献3所记载的树脂组合物由于为1次分散相的分散粒径超过数μm的粗大结构，因此以拉伸伸长率为代表难以获得优异的韧性。
进一步，在专利文献4所记载的树脂组合物的情况下，由于1次分散相的分散粒径粗大，因此难以获得优异的韧性，关于2次分散相的形成，也没有任何记载。
本发明的课题是在不损害PPS树脂固有的优异的耐热性、耐化学品性等各物性的情况下，获得兼备优异的韧性(拉伸伸长率)、焊接特性、表面平滑性的PPS树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明中，为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，在含有PPS树脂与氟树脂和有机硅烷化合物的PPS树脂组合物中，通过进行以下控制，来获得具有各特性的PPS树脂组合物。即，通过对该组合物中的氟树脂形成数均分散粒径1μm以下的1次分散相，并且在氟树脂相内形成由PPS树脂形成的2次分散相的相分离结构进行控制，来获得耐热性、耐化学品性和韧性、焊接特性、表面平滑性优异的PPS树脂组合物。
即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够作为以下方案实施。
(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，是配合了(a)聚苯硫醚树脂、(b)氟树脂、和(c)有机硅烷化合物的聚苯硫醚树脂组合物，通过电子显微镜观察到的由上述聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品的树脂相分离结构为(a)成分形成连续相并且上述(b)成分形成数均分散粒径为1μm以下的1次分散相的状态，并且，在由上述(b)成分形成的上述1次分散相内包含由(a)成分形成的2次分散相。
根据(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，可以获得耐热性、耐化学品性和韧性、焊接特性、表面平滑性优异的PPS树脂组合物。
(2)根据(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(b)成分为具有反应性官能团的氟树脂。
根据(2)所述的聚苯硫醚树脂组合物，由于氟树脂含有反应性官能团，因此形成氟树脂与PPS树脂的分子间的键合、或氟树脂与有机硅烷化合物的分子间的键合的反应易于发生。
(3)根据(1)～(2)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(b)成分为乙烯-四氟乙烯共聚物。
根据(3)所述的聚苯硫醚树脂组合物，由于氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物，因此能够在PPS树脂的劣化不发生的温度下进行熔融混炼，可以防止机械物性的降低。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(a)成分为以25μmol/g以上400μmol/g以下的范围的量含有羧基的聚苯硫醚树脂。
根据(4)所述的聚苯硫醚树脂组合物，可以防止PPS树脂与氟树脂的相互作用降低，同时也可以防止加工工序中的挥发性成分量增加。因此，易于获得所希望的PPS树脂组合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(a)成分的重均分子量为30000以上150000以下的范围。
根据(5)所述的聚苯硫醚树脂组合物，可以防止PPS树脂本身的机械物性降低，同时也可以防止熔融粘度显著变大。因此，易于获得所希望的PPS树脂组合物。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(c)成分为具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物。
根据(6)所述的聚苯硫醚树脂组合物，由于有机硅烷化合物具有异氰酸酯基，因此形成有机硅烷化合物与PPS树脂的分子间的键合、或有机硅烷化合物与氟树脂的分子间的键合的反应易于发生。
(7)(1)～(6)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使用双螺杆挤出机将上述(a)成分、上述(b)成分、和上述(c)成分进行熔融混炼，所述双螺杆挤出机的进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区的合计长度相对于螺杆全长的比例为3％以上20％以下。
根据(7)所述的聚苯硫醚树脂组合物，对于进行混炼的树脂，可获得充分的分散效率，同时可以防止发生过剩的发热。因此，易于获得所希望的PPS树脂组合物。
(8)根据(7)所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，拉伸流动区跟前的压力差与拉伸流动区内的压力差之差为10kg/cm2以上1000kg/cm2以下。
根据(8)所述的聚苯硫醚树脂组合物，在拉伸流动区内易于形成拉伸流动，并且可以防止压力分布的不均匀化。此外，也可以防止挤出机内的背压变得过大。因此，易于获得所希望的PPS树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，通过采用PPS树脂形成连续相并且氟树脂形成数均分散粒径1μm以下的1次分散相的状态，并且进一步在1次分散相内PPS树脂形成2次分散相的相分离结构，从而可以获得耐热性、耐化学品性和韧性、焊接特性、表面平滑性优异的PPS树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明发明的实施方式。
(1)(a)聚苯硫醚树脂
本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物，
Figure GDA0001738951940000051
从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选为包含90摩尔％以上的聚合物。此外(a)PPS树脂的小于其重复单元的30摩尔％的程度可以由具有下述结构的重复单元等构成。
Figure GDA0001738951940000061
一部分具有这样的结构的PPS共聚物由于具有熔点变低的倾向，因此这样的树脂组合物在成型性方面变得有利。
本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂的重均分子量没有特别限制，从获得更优异的机械物性的意图考虑，PPS树脂的重均分子量优选为30000以上。PPS树脂的重均分子量优选为40000以上，更优选为45000以上。PPS树脂的重均分子量进一步优选为50000以上。PPS树脂的重均分子量优选为150000以下。PPS树脂的重均分子量优选为130000以下，更优选为90000以下。PPS树脂的重均分子量进一步优选为70000以下。在重均分子量小的情况下，PPS树脂本身的机械物性降低，因此优选为30000以上。另一方面，在重均分子量超过150000的情况下，熔融粘度显著变大，因此在成型加工中为不优选的倾向。
另外，本发明的实施方式中的重均分子量是使用センシュー科学制凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算而算出的值。
以下，对本发明的实施方式所使用的(a)PPS树脂的制造方法进行说明，但只要可获得上述结构的(a)PPS树脂，就不限定于下述方法。
首先，对在制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳香族化合物]
所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物。本发明的实施方式中的多卤代芳香族化合物中，优选使用对二氯苯。此外，以羧基的导入作为目的，使用2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有羧基的二卤代芳香族化合物、和它们的混合物作为共聚单体也是优选的方案之一。此外，也可以将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。
关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的(a)PPS树脂的方面考虑，优选为每1摩尔硫化剂为0.9摩尔以上，更优选为0.95摩尔以上。多卤代芳香族化合物的使用量进一步优选为每1摩尔硫化剂为1.005摩尔以上。此外，多卤代芳香族化合物的使用量优选为每1摩尔硫化剂为2.0摩尔以下，更优选为1.5摩尔以下。多卤代芳香族化合物的使用量进一步优选为每1摩尔硫化剂为1.2摩尔以下。
[硫化剂]
作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物。所列举的碱金属硫化物之中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或以无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物。所列举的碱金属氢硫化物之中，优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或以无水物的形式使用。
此外，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的碱金属硫化物。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制碱金属硫化物，将其移至聚合槽而使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应体系中以in situ(原位)调制的碱金属硫化物。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制碱金属硫化物，将其移至聚合槽而使用。
关于所使用的硫化剂的量，在通过脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际使用的量减去该损失份而得的残存量。
另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物作为优选例。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。在所列举的例子中，优选使用氢氧化钠。
在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔，优选为0.95摩尔以上，更优选为1.00摩尔以上。碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔，进一步优选为1.005摩尔以上。碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔，优选为1.20摩尔以下，更优选为1.15摩尔以下。碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔，进一步优选为1.10摩尔以下。
[聚合溶剂]
作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等。所列举的有机极性溶剂的反应稳定性都高，因此优选使用。所列举的有机极性溶剂之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简写为NMP)。
有机极性溶剂的使用量优选为每1摩尔硫化剂为2.0摩尔以上，更优选为2.25摩尔以上。有机极性溶剂的使用量进一步优选为每1摩尔硫化剂为2.5摩尔以上。有机极性溶剂的使用量优选为每1摩尔硫化剂为10摩尔以下，更优选为6.0摩尔以下。有机极性溶剂的使用量进一步优选为每1摩尔硫化剂为5.5摩尔以下。
[分子量调节剂]
为了使生成的(a)PPS树脂的末端形成、或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤素化合物(也可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。
[聚合助剂]
为了在更短时间获得较高聚合度的(a)PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的(a)PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选为有机羧酸盐、水、和碱金属氯化物。作为有机羧酸盐，优选为碱金属羧酸盐。作为碱金属氯化物，优选为氯化锂。
上述所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。
碱金属羧酸盐也可以通过使选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物、与有机酸各添加基本上等化学当量进行反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大，但昂贵。此外，认为钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性不充分。因此，碱金属羧酸盐中，最优选使用便宜且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。
使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下的使用量，相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，通常优选为0.01摩尔以上，在获得更高的聚合度的意图下更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下的使用量，相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，通常优选为2摩尔以下，在获得更高的聚合度的意图下更优选为0.6摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以下。
此外，使用水作为聚合助剂的情况下的添加量，相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，通常优选为0.3摩尔以上，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.6摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上。使用水作为聚合助剂的情况下的添加量，相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，优选为15摩尔以下，在获得更高的聚合度的意图下优选为10摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。
这些聚合助剂当然也可以并用2种以上。例如如果并用碱金属羧酸盐与水，则与使用单独的碱金属羧酸盐或单独的水作为聚合助剂相比能够以少量进行高分子量化。
这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易的方面考虑，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时进行添加。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后、聚合反应中途添加是有效果的。
[聚合稳定剂]
为了将聚合反应体系稳定化而防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一例，可举出苯硫酚的生成。通过聚合稳定剂的添加而可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物作为聚合稳定剂是优选的。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此纳入聚合稳定剂之一。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，前面描述过特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但这里相对于硫化剂变得过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。聚合稳定剂相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，通常优选以0.02摩尔以上的比例使用，更优选以0.03摩尔以上的比例使用。聚合稳定剂相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，进一步优选以0.04摩尔以上的比例使用。聚合稳定剂相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，通常优选以0.2摩尔以下的比例使用，更优选以0.1摩尔以下的比例使用。聚合稳定剂相对于所使用的碱金属硫化物1摩尔，进一步优选以0.09摩尔以下的比例使用。如果该比例少，则有稳定化效果变得不充分的倾向。此外，如果该比例多，则经济上不利，并且有聚合物收率降低的倾向。
聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加。关于聚合稳定剂的添加时期，从容易的方面考虑，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时进行添加。
接下来，关于本发明的实施方式所使用的(a)PPS树脂的优选的制造方法，依次具体说明前工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序，但当然不限定于该方法。
[前工序]
(a)在PPS树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。
此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂，或使用通过不同于聚合槽的其它槽而调制的硫化剂。该方法没有特别限制，期望为以下方法。即，期望通过在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选为180～260℃，使水分蒸馏除去的方法来进行。这里所谓常温，是指25℃。此外，这里所谓常压，是指1气压。可以在使该水分蒸馏除去的方法的阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。
聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选为所使用的每1摩尔硫化剂为0.3以上10.0摩尔以下。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。
[聚合反应工序]
通过在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应来制造(a)PPS树脂。
在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，将有机极性溶剂与硫化剂与多卤代芳香族化合物混合。关于开始聚合反应工序时的温度范围，优选为常温以上，更优选为100℃以上。此外，关于开始聚合反应工序时的温度范围，优选为240℃以下，更优选为230℃以下。可以在聚合反应工序的阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以为不同顺序，也可以为同时。
将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01℃/分钟～5℃/分钟的范围的速度，更优选为0.1℃/分钟～3℃/分钟的范围的速度。
一般而言，进行升温直到最终为250℃～290℃的范围的温度，在该温度下通常以0.25小时～50小时的范围，优选为0.5小时～20小时的范围反应。
在达到最终温度前的阶段，例如以200℃～260℃的范围的温度使其反应一定时间后，升温到270℃～290℃的范围的温度的方法在获得更高的聚合度的方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃的范围的温度的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25小时～10小时的范围。
另外，为了获得更高聚合度的聚合物，有时以多阶段进行聚合是有效的。在以多阶段进行聚合时，在245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上，优选为60摩尔％的时刻使其升温是有效的。
另外，多卤代芳香族化合物(这里简写为PHA)的转化率是通过下式算出的值。PHA残存量通常可以通过气相色谱法求出。
(A)将多卤代芳香族化合物以相对于碱金属硫化物以摩尔比计过剩地添加的情况下
转化率＝〔PHA使用量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA使用量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕。
(B)上述(A)以外的情况下
转化率＝〔PHA使用量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA使用量(摩尔)〕。
[回收工序]
在(a)PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。
例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。此时的缓慢冷却速度没有特别限制，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟的范围程度。没有必要在缓慢冷却工序的整个工序中以同一速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化析出为止以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。
此外在骤冷条件下进行上述回收也是优选的方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm2以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，在溶剂回收同时使聚合物为粉末状而回收的方法。这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。关于闪蒸的气氛，具体可举出例如常压中的氮气或水蒸气。闪蒸的气氛的温度通常选择150℃～250℃的范围的温度。
[后处理工序]
(a)PPS树脂可以为经过上述聚合、回收工序而生成后，实施了酸处理、热水处理、采用有机溶剂进行的洗涤、碱金属、碱土金属处理的树脂。
进行酸处理的情况如下所述。(a)PPS树脂的酸处理所使用的酸只要不具有分解(a)PPS树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等。所列举的酸之中，更优选使用乙酸和盐酸，硝酸那样的使(a)PPS树脂分解、劣化的酸是不优选的。
酸处理的方法有使(a)PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液等方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，在加热到80℃～200℃的范围的温度的PH4的水溶液中浸渍PPS树脂粉末，进行30分钟搅拌来获得充分的效果。处理后的PH可以为4以上，例如为PH4～PH8的范围程度。实施了酸处理的(a)PPS树脂为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水洗涤数次。关于洗涤所使用的水，在不损害由酸处理得到的(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果的意图下，优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情况如下所述。在将(a)PPS树脂进行热水处理时，优选使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果小于100℃则(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果小，因此不优选。
为了表现由热水洗涤得到的(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别限制。热水处理通过在规定量的水中投入规定量的(a)PPS树脂并在压力容器内进行加热和搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。(a)PPS树脂与水的比例优选为水多。通常选择相对于1升水，(a)PPS树脂为200g以下的浴比。
此外，关于处理的气氛，由于末端基的分解不优选，因此为了避免该情况，期望为非活性气氛下。进一步，完成了该热水处理操作的(a)PPS树脂，为了除去残留的成分，优选用温水洗涤数次。
用有机溶剂洗涤的情况如下所述。(a)PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解(a)PPS树脂的作用等，就没有特别限制。(a)PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二
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烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
作为采用有机溶剂的洗涤方法，有使(a)PPS树脂浸渍于有机溶剂中等的方法，根据需要也可以进行适当搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤(a)PPS树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高则有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的范围的洗涤温度可获得充分效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过进行5分钟以上的洗涤可获得充分的效果。此外也可以以连续式进行洗涤。
作为碱金属、碱土金属处理的方法，可举出在上述前工序之前、前工序中、前工序后，添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。此外，作为碱金属、碱土金属处理的方法，可举出在聚合工序前、聚合工序中、聚合工序后，在聚合釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法；或者，在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段，添加碱金属盐、碱土金属盐的方法等。其中作为最容易的方法，可举出通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤而除去了残留低聚物、残留盐后添加碱金属盐，碱土金属盐的方法。碱金属、碱土金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入到PPS中。此外，优选通过温水洗涤等除去过剩的碱金属盐、碱土金属盐。作为上述碱金属、碱土金属导入时的碱金属离子、碱土金属离子浓度，相对于1g PPS优选为0.001mmol以上，更优选为0.01mmol以上。作为温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。上限温度没有特别，但从操作性的观点考虑通常优选为280℃以下。作为浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
在本发明的实施方式中，从获得滞留稳定性优异的聚苯硫醚树脂组合物的观点考虑，优选为通过将有机溶剂洗涤与80℃左右的温水洗涤或上述的热水洗涤反复进行多次来除去残留低聚物、残留盐后，用酸处理或碱金属盐、碱土金属盐进行处理的方法。特别是进一步优选为用碱金属盐、碱土金属盐进行处理的方法。
此外，(a)PPS树脂也能够在聚合结束后通过氧气气氛下的加热和添加过氧化物等交联剂的加热进行热氧化交联处理来高分子量化而使用。
在以通过热氧化交联而高分子量化作为目的而进行干式热处理的情况下，其温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上。以通过热氧化交联而高分子量化作为目的而进行干式热处理的情况下的温度优选为260℃以下，更优选为250℃以下。此外，期望氧浓度为5体积％以上，进一步为8体积％以上。氧浓度的上限没有特别限制，50体积％左右是限度。处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。处理时间进一步优选为2小时以上。处理时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下。处理时间进一步优选为25小时以下。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机、旋转式或带搅拌叶片的加热装置。在更均匀地高效率地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
此外，也能够以抑制热氧化交联、除去挥发成分作为目的而进行干式热处理。干式热处理的温度优选为130℃以上，更优选为160℃以上。干式热处理的温度优选为250℃以下。此外，该情况下的氧浓度期望为小于5体积％，进一步期望为小于2体积％。处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。处理时间优选为50小时以下，更优选为20小时以下。处理时间进一步优选为10小时以下。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机、旋转式或带搅拌叶片的加热装置。在更均匀地高效率地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
但是，从表现优异的韧性的观点考虑，本发明的实施方式中的(a)PPS树脂优选为不进行通过热氧化交联处理进行的高分子量化的、实质上直链状的PPS树脂、或轻度地进行了氧化交联处理的半交联状的PPS树脂。另一方面，实施了热氧化交联处理的PPS树脂从将蠕变形变抑制得小的观点考虑是适合的，也可以适当地与直线状的PPS树脂混合使用。此外，本发明的实施方式中，也可以混合使用熔融粘度不同的多种(a)PPS树脂。
关于本发明的(a)PPS树脂，从与(b)氟树脂的相容性提高的观点考虑，也可举出以25μmol/g～400μmol/g的范围包含羧基作为优选的方案。羧基含量优选为25μmol/g以上，更优选为30μmol/g以上。此外，羧基含量优选为400μmol/g以下，更优选为250μmol/g以下。羧基含量优选为150μmol/g以下，进一步优选为80μmol/g以下。在PPS树脂的羧基含量低于25μmol/g的情况下，有与氟树脂的相互作用降低的倾向，因此不优选。另一方面，在PPS树脂的羧基含量超过400μmol/g的情况下，加工工序中的挥发性成分量增加，因此不优选。
作为在(a)PPS树脂中导入羧基的方法，可举出将包含羧基的多卤代芳香族化合物共聚的方法。此外，作为在(a)PPS树脂中导入羧基的方法，此外还可以例示添加包含羧基的化合物例如马来酸酐、山梨酸等，一边与(a)PPS树脂熔融混炼一边使其反应来导入的方法等。
(2)(b)氟树脂
本发明的实施方式中使用的氟树脂的结构没有特别限定，期望由至少1种氟烯烃构成。本发明的实施方式中使用的氟树脂也可以例示例如，四氟乙烯或氯三氟乙烯等的均聚物、与六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1,1-二氟乙烯、氟乙烯的共聚物、以及与乙烯、丙烯、丁烯、烷基乙烯基醚类等不含氟的非氟烯属单体的共聚物。进一步具体而言，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等。所列举的氟树脂之中，从熔融成型加工容易的观点考虑，优选为乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)，特别优选为乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
关于本发明的实施方式中使用的氟树脂，从形成与PPS树脂或有机硅烷化合物的分子间的键合的观点考虑，也可举出含有反应性官能团作为优选的方案。
氟树脂所含有的反应性官能团没有特别限定，具体而言，可以例示乙烯基、环氧基、羧基、酸酐基、酯基、醛基、羰基二氧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、氨基、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等。所列举的反应性官能团之中，优选为环氧基、羧基、酸酐基、氨基、羟基，可以包含2种以上的这些反应性官能团。
作为在氟树脂中导入反应性官能团的方法，可举出配合与氟树脂相容，并含有上述官能团的化合物或树脂的方法；在将氟树脂聚合时，与含有上述官能团或含有能够转变为上述官能团的官能团的聚合性单体进行共聚的方法；在将氟树脂聚合时，使用含有上述官能团或含有能够转变为上述官能团的官能团的引发剂的方法；使氟树脂与含有上述官能团或含有能够转变为上述官能团的官能团的聚合性单体在自由基引发剂的存在下反应的方法；将氟树脂通过氧化、热分解等方法进行改性的方法等。所列举的方法之中，从品质、成本和导入量控制的观点考虑，优选通过共聚而在氟树脂的主链或侧链导入官能团的方法、使氟树脂与含有官能团的聚合性单体在自由基引发剂的存在下反应的方法。
含有上述官能团的聚合性单体没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、降冰片烯二酸、它们的酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
关于氟树脂中所包含的官能团的量，从与(a)PPS树脂的反应充分地进行的观点考虑，相对于(b)氟树脂1摩尔，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为以0.1摩尔％以上具有。关于官能团量的上限，只要不损害氟树脂本来的特性，就没有特别限定，如果也考虑流动性的恶化等，则可以例示10摩尔％以下作为优选的范围，3摩尔％以下作为更优选的范围。
本发明的实施方式中的氟树脂的配合量没有特别限定。本发明的实施方式中的氟树脂的配合量相对于PPS树脂100重量份，氟树脂优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。本发明的实施方式中的氟树脂的配合量相对于PPS树脂100重量份，优选为250重量份以下，更优选为200重量份以下。本发明的实施方式中的氟树脂的配合量相对于PPS树脂100重量份，优选为125重量份以下，进一步优选为79重量份以下。如果该氟树脂超过250重量份，则难以将氟树脂形成的1次分散相的分散粒径微细化，因此有损害PPS树脂组合物所具有的优异的韧性的特性的倾向。此外，如果该氟树脂小于5重量份，则有所希望的柔软性、韧性的表现效果降低的倾向。此外，并用2种以上该氟树脂也对韧性、柔软性、电气特性等特性的赋予有效果。
本发明的实施方式中使用的氟树脂的熔点优选为340℃以下，更优选为310℃以下，进一步优选为280℃以下。关于熔点的下限，从PPS树脂加工温度下的氟树脂的耐热性的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为190℃以上。另一方面，在熔点超过340℃的氟树脂的情况下，由于进行熔融混炼的温度变为更高温，因此发生PPS树脂的劣化，导致机械物性等的降低。
本发明的实施方式中使用的氟树脂的MFR(熔体流动速率，Melt Flow Rate)优选为0.1g/10分钟以上。此外，氟树脂的MFR优选为300g/10分钟以下，进一步优选为100g/10分钟以下。为了形成所希望的相分离结构而期望为上述MFR范围。此外，在低于上述MFR范围的情况下挤出加工性差。在高于上述MFR范围的情况下机械物性差。
作为上述MFR的测定方法的一例，对于四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，以在ASTM-D3307(2010)中规定的372℃、5Kg荷重下在10分钟通过直径2mm、长度10mm的喷嘴的量(g/10分钟)来定义。此外，对于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以在ASTM-D2116(2007)中规定的372℃、5kg荷重下的同样的通过量来定义。对于乙烯-四氟乙烯共聚物，以在ASTM-D3159(2010)中规定的297℃、5kg荷重下的同样的通过量来定义。
(3)(c)有机硅烷化合物
在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中添加有机硅烷化合物，对于提高氟树脂在PPS树脂中的分散性是有用的，对韧性提高有效果。
作为这样的有机硅烷化合物的具体例，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等有机硅烷化合物。所列举的有机硅烷化合物之中，从反应性的观点考虑，特别优选为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
这样的有机硅烷化合物的添加量相对于PPS树脂100重量份，优选为0.1重量份以上，特别优选为0.2重量份以上。此外，有机硅烷化合物的添加量相对于PPS树脂100重量份，优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。
(4)(d)无机填料
本发明的实施方式中的PPS树脂组合物中，虽然不是必须成分，但在不损害本发明的效果的范围内也可以配合(d)无机填料而使用。作为这样的(d)无机填料的具体例，可使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材。所列举的无机填料之中，优选为玻璃纤维、二氧化硅、碳酸钙，进一步从防蚀材、滑材的效果的方面考虑，特别优选为碳酸钙、二氧化硅。此外，这些(d)无机填料可以为中空，也可以进一步并用2种以上。此外，可以将这些(d)无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。所列举的无机填料之中，从防蚀材、滑材、导电性赋予的效果的方面考虑，优选为碳酸钙、二氧化硅、炭黑。
这样的无机填料的配合量相对于(a)聚苯硫醚树脂与上述(b)氟树脂的合计100重量份，选择40重量份以下的范围，优选为小于10重量份的范围，更优选为小于1重量份的范围，进一步优选为0.8重量份以下的范围。下限没有特别，但无机填料的配合量相对于(a)聚苯硫醚树脂与上述(b)氟树脂的合计100重量份，优选为0.0001重量份以上。无机填料的配合对于材料的弹性模量提高是有效的，另一方面，由于超过40重量份那样的大量的配合导致韧性的大的降低，因此不优选。无机填料的含量可以根据韧性与刚性的平衡而根据用途来适当改变。
(5)(e)其它添加物
进一步，本发明的实施方式中的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加配合氟树脂以外的树脂。作为氟树脂以外的树脂的具体例，可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、不含有官能团的氟树脂、乙烯/丁烯共聚物等不含有环氧基的烯烃系聚合物等。
然而，从获得良好的耐热性的观点考虑，乙烯/丁烯共聚物等不含有环氧基的烯烃系共聚物相对于(a)PPS树脂与(b)氟树脂的合计100重量份，选择10重量份以下的范围。不含有环氧基的烯烃系共聚物相对于(a)PPS树脂与(b)氟树脂的合计100重量份，优选为4重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选不含为好。
此外，在本发明的实施方式中，在获得良好的耐热性的方面，优选不含具有羧酸基、酸酐基、环氧基、氨基、乙烯基等反应性官能团的烯烃系弹性体。
此外，以改性作为目的，可以添加以下那样的化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等着色防止剂、以及水、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物都是如果超过组合物整体的20重量％，则损害本发明的PPS树脂组合物本来的特性，因此不优选。因此，上述化合物为10重量％以下，进一步优选为添加1重量％以下为好。
(6)树脂组合物的制造方法
作为熔融混炼，可以举出至少将(a)PPS树脂、(b)氟树脂和(c)有机硅烷化合物供给到双螺杆挤出机并在比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高5℃～100℃的加工温度下进行混炼的方法作为代表例。为了使氟树脂分散相的分散粒径降低到1μm以下，进一步在氟树脂的1次分散相内进一步形成其它成分的2次分散相，需要在除了剪切流动以外还在拉伸流动的同时进行熔融混炼。
作为进行剪切流动同时进行熔融混炼的具体例，使用双螺杆挤出机，优选具有2处以上捏合部，更优选具有3处以上捏合部。作为捏合部的上限，是每一处的捏合部的长度与捏合部的间隔的平衡，但优选为10处以下，更优选为8处以下。作为双螺杆挤出机的“L/D”(L：螺杆长度，D：螺杆直径)，期望为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。双螺杆挤出机的L/D的上限通常为60，优选为50以下，进一步优选为45以下。作为此时的圆周速度，优选选择15m/分钟～50m/分钟的范围，更优选选择20m/分钟～40m/分钟的范围。在双螺杆挤出机的“L/D”小于10的情况下，有混炼部分变得不足的倾向。因此，氟树脂的分散相粗大化，难以获得耐热性与耐化学品性和韧性、表面平滑性优异的PPS树脂组合物。此外，在捏合部小于2处的情况下，或圆周速度小于15m/分钟的情况下，都伴随剪切力的降低，氟树脂的分散性降低，因此有难以获得所希望的物性的倾向。另一方面，在圆周速度超过50m/分钟的情况下，对双螺杆挤出机的负荷变大，因此在生产性方面不优选。
此外，在本发明的实施方式中，为了使氟树脂的分散更细，挤出机的捏合部的合计长度相对于螺杆全长的比例优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。挤出机的捏合部的合计长度相对于螺杆全长的比例优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。在捏合部的合计长度相对于全长的比例小于10％的情况下，变得混炼不足，氟树脂的分散性降低。其结果，难以获得耐热性与耐化学品性和韧性、表面平滑性优异的PPS树脂组合物。另一方面，在捏合部的合计长度相对于全长的比例超过60％的情况下，发生由过剩的剪切导致的发热，因此有树脂温度上升，导致进行混炼的树脂分解的倾向。
此外，在本发明的实施方式中，如果将挤出机的螺杆中的每一处的捏合部的长度设为“Lk”，将螺杆直径设为“D”，则从混炼性的观点考虑，“Lk/D”优选为以下范围。即，“Lk/D”优选为0.1以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。此外，“Lk/D”优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。
此外，在本发明的实施方式中，如果将挤出机的螺杆中的捏合部彼此的间隔设为“Ld”，将螺杆直径设为“D”，则从抑制由连续的捏合部的剪切引起的、熔融树脂的过剩的发热的观点考虑，“Ld/D”优选为以下范围。即，“Ld/D”优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。此外，“Ld/D”优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。
混合时的树脂温度如上所述优选选择比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高5℃～100℃的范围的温度。混合时的树脂温度更优选为比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高10℃～70℃的范围的温度，具体而言，优选为350℃以下，更优选为340℃以下。在混炼温度低于比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高5℃的温度的情况下，由于部分地未熔融的(a)PPS树脂或(b)氟树脂的存在，组合物的粘度大幅上升。其结果，对双螺杆挤出机的负荷变大，因此在生产性上不优选。此外，关于所得的组合物的树脂相分离结构，也有氟树脂的分散相粗大化的倾向。另一方面，在混炼温度超过比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高100℃的温度的情况下，发生进行混炼的树脂或添加剂的分解，因此不优选。
如上所述，通过剪切流动场的熔融混炼，有氟树脂的分散粒径微细化的倾向。为了控制本发明的实施方式所希望的1μm以下的氟树脂的1次分散相和在该1次分散相内以PPS树脂为主成分的2次分散相的相分离结构，优选与剪切流动场的熔融混炼一起使用拉伸流动场的熔融混炼。
拉伸流动与在熔融混炼时一般使用的剪切流动相比分散效率高，因此在生成的合金中，能够形成更微分散化了的相分离结构。
在进行拉伸流动同时进行熔融混炼而制造PPS树脂组合物的情况下，进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区跟前的压力差与拉伸流动区内的压力差之差优选为10kg/cm2～1000kg/cm2的范围。所谓作为拉伸流动区跟前的压力差与拉伸流动区内的压力差之差的流入效果压力降，可以通过从拉伸流动区跟前的压力差(ΔP)减去拉伸流动区内的压力差(ΔP0)来求出。在拉伸流动区跟前与拉伸流动区的内侧之间的流入效果压力降小于10kg/cm2的情况下，在拉伸流动区内形成拉伸流动的比例低，此外发生压力分布的不均匀化，因此不优选。此外，在拉伸流动区跟前与拉伸流动区的内侧之间的流入效果压力降大于1000kg/cm2的情况下，挤出机内的背压变得过大，因此稳定的制造变得困难，因此不优选。此外，拉伸流动区跟前与拉伸流动区的内侧之间的流入效果压力降优选为50kg/cm2以上，最优选为100kg/cm2以上。拉伸流动区跟前与拉伸流动区的内侧之间的流入效果压力降优选为600kg/cm2以下，最优选为500kg/cm2以下。
在使用挤出机进行拉伸流动同时进行熔融混炼而制造PPS树脂组合物的情况下，为了获得本发明的实施方式所希望的相分离结构，挤出机的进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区的合计长度相对于螺杆全长“L”的比例优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上。此外，挤出机的拉伸流动区的合计长度相对于螺杆全长“L”的比例优选为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。在拉伸流动区的合计长度的比例小于挤出机的螺杆全长的3％的情况下，得不到充分的分散效率，因此在形成本发明的实施方式中的相分离结构的方面不优选。另一方面，在拉伸流动区的合计长度的比例超过挤出机的螺杆全长的20％的情况下，发生过剩的发热，因此有树脂温度上升，导致进行混炼的树脂分解的倾向。
在使用挤出机进行拉伸流动同时进行熔融混炼而制造PPS树脂组合物的情况下，如果将挤出机的螺杆中的一个进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区的长度设为“Lm”，将螺杆直径设为“D”，则从混炼性、反应性的观点考虑，Lm/D优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。此外，Lm/D优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。此外，在本发明的实施方式中，双螺杆挤出机的进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区优选不偏置在螺杆内的特定位置，而遍及整个区域配置。
在使用挤出机进行拉伸流动同时进行熔融混炼而制造PPS树脂组合物的情况下，作为进行拉伸流动同时进行熔融混炼的区域的具体方法，可举出以下优选例。是：由捏合盘构成，且这样的捏合盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的反旋转方向上处于0°＜θ＜90°的范围内的扭转捏合盘(twist kneading disk)；由螺纹螺杆(flight screw)构成，且在这样的螺纹螺杆的螺纹部从螺杆前端侧向着后端侧截面积缩小而形成树脂通路；由挤出机中熔融树脂的通过截面积暂时减少了的树脂通路形成。
在本发明的实施方式中，为了使氟树脂的1次分散相更细，并且形成2次分散相，优选不使用切口型搅拌螺杆。此外，也不期望将进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区与切口型搅拌螺杆组合。
作为圆周速度，优选选择15m/分钟～50m/分钟的范围，更优选选择20m/分钟～40m/分钟的范围。
在使用挤出机进行拉伸流动同时进行熔融混炼而制造PPS树脂组合物的情况下，挤出机中的滞留时间优选为1分钟以上，更优选为1.5分钟以上，进一步优选为2分钟以上。此外，挤出机中的滞留时间优选为30分钟以下，更优选为28分钟以下，进一步优选为25分钟以下。所谓这样的滞留时间，是对挤出机供给原材料开始到排出为止的滞留时间的平均值。此外，所谓滞留时间，也定义为：在无着色的反应控制组合物被调节为规定的挤出量的稳定的熔融混炼状态下，从供给原料的螺杆根部的位置，与原料一起投入着色剂通常1g左右，从投入着色剂等的时刻到从挤出机的排出口挤出，对该挤出物的由着色剂引起的着色度变为最大的时刻为止的时间。在滞留时间小于1分钟的情况下，在挤出机中的反应时间短，不能充分地促进反应，因此不优选。此外，在滞留时间长于30分钟的情况下，发生由滞留时间长引起的树脂的热劣化，因此不优选。
关于熔融混炼时的原料的混合顺序，没有特别限制。作为熔融混炼时的原料的混合顺序，可以使用：将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼，将其进一步与剩下的原材料配合进行熔融混炼的方法；或者将一部分原材料配合后，通过双螺杆挤出机在熔融混炼中使用侧进料机混合剩下的原材料的方法等中的任一方法。所列举的方法之中，为了使(a)PPS树脂与(b)氟树脂和(c)有机硅烷化合物的反应有效率地进行，优选为满足上述螺杆构成，并且将全部原材料配合后进行熔融混炼的方法。
另外，关于少量添加剂成分，也当然能够在将其它成分在通过上述方法等混炼并制粒后、成型前添加而供于成型。
(7)PPS树脂组合物
本发明的实施方式的PPS树脂组合物具有PPS树脂所固有的优异的耐热性、耐化学品性等，并且具有优异的韧性、机械特性、表面平滑性。为了使这样的特性表现，在PPS树脂组合物中，需要通过电子显微镜观察到的树脂相分离结构为(a)PPS树脂形成连续相(海相或基质)并且(b)氟树脂形成数均分散粒径1μm以下的1次分散相(岛相、域)的状态，并且，在组合物中的(b)成分形成的1次分散相内包含(a)PPS树脂的2次分散相。
通过形成上述树脂相分离结构，可以在不损害PPS树脂所固有的优异的耐热性、耐化学品性等的情况下，表现优异的韧性、机械特性、表面平滑性。首次发现：通过使用本申请的熔融混炼法，可以获得氟树脂微分散化为数均分散粒径1μm以下，并且内包2次分散相的相分离结构。
进一步，本发明的实施方式的PPS树脂组合物的相分离结构中的1次分散相的数均分散粒径需要为1μm以下，优选为0.8μm以下，进一步优选为0.7μm以下，最优选为0.6μm以下。
数均分散粒径在上述范围意味着PPS树脂与氟树脂的相容性良好，带来良好的韧性的表现。
另外，所谓“1次分散相的数均分散粒径”，通过以下方法算出。在比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高20℃～40℃的范围的成型温度，成型本发明的实施方式中的PPS树脂组合物的弯曲试验片((长度)125mm×(宽度)12mm×(厚度)3mm)。接下来，从弯曲试验片的中心部沿哑铃片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片，通过透射型电子显微镜以1000～5000倍左右的倍率进行拍摄。从该照片，对任意的100个1次分散相，首先测定各自的最大径和最小径而求出平均值，然后将从这些值求出的数均值设为“1次分散相的数均分散粒径”。
2次分散相的有无通过利用与上述同样的方法用透射型电子显微镜观察时的在1次分散相内是否存在以PPS树脂作为主成分的2次分散相来判断。作为如上所述对PPS树脂组合物中的氟树脂的分散状态进行控制的方法，优选为在至少(a)PPS树脂、(b)氟树脂和(c)有机硅烷化合物的在双螺杆挤出机中的熔融混炼中，满足利用具有拉伸流动区的挤出机进行熔融混炼的条件。
关于本发明的实施方式的PPS树脂组合物，作为表示材料强度的物性值之一的拉伸伸长率(ASTM1号哑铃试验片，拉伸速度10mm/min，23℃，依照ASTM-D638(2010)测定)优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的弯曲弹性模量优选为3.5GPa以下，更优选为3.2GPa以下。
另外，弯曲弹性模量是指，使用注射成型机，使用本发明的实施方式中的PPS树脂组合物制作(长度)125mm×(宽度)12mm×(厚度)3mm的弯曲试验片，将该弯曲试验片适用于在应变速度1.5mm/min、23℃、跨距间距离50mm的条件下进行的弯曲试验时的弯曲弹性模量的值。
作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物的焊接特性，焊接伸长率优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上。
另外，焊接伸长率是指：使用本发明的实施方式中的PPS树脂组合物制作在两端具有浇口、且在试验片中央部附近具有焊接线的ASTM1号哑铃试验片，将该ASTM1号哑铃试验片适用于在拉伸速度10mm/min、支点间距离114mm的条件下进行拉伸试验时的断裂伸长率的值。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的作为耐热性的指标的热处理后的拉伸伸长率优选为以下范围。在空气中在200℃进行500小时热处理后的拉伸伸长率优选为10％以上，更优选为13％以上，进一步优选为15％以上(ASTM1号哑铃试验片，拉伸速度10mm/min，23℃，依照ASTM-D638(2010)测定)。
关于热处理后的拉伸断裂伸长率的下限，没有特别限制。热处理后的拉伸断裂伸长率在上述范围意味着作为PPS树脂组合物的耐热性良好。氟树脂的分散状态对PPS树脂组合物的热处理前后的拉伸断裂伸长率的影响大。在相分离结构中，在氟树脂粗大分散化，未形成本发明的实施方式所希望的相分离结构的情况下，导致拉伸伸长率的降低。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物由于热处理后的拉伸断裂伸长率高，因此可以认为在高温环境下的连续使用中显示高的耐热性。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的作为耐化学品性的指标的ATF(AutomaticTransmission Fluid)浸渍处理后的拉伸伸长率优选为以下范围。在165℃进行500小时ATF浸渍处理后的PPS树脂组合物的拉伸伸长率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为19％以上。
关于ATF浸渍处理后的拉伸断裂伸长率的下限，没有特别限制。ATF浸渍处理后的拉伸断裂伸长率为上述范围意味着作为PPS树脂组合物的耐化学品性良好。氟树脂的分散状态对PPS树脂组合物的ATF浸渍处理前后的拉伸断裂伸长率的影响大。在相分离结构中，在氟树脂粗大分散化，未形成本发明的实施方式所希望的相分离结构的情况下，导致拉伸伸长率的降低。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物由于ATF浸渍处理后的拉伸断裂伸长率高，因此可以认为在暴露于以ATF为代表的油、冷却介质等环境下的连续使用中显示高的耐化学品性。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的作为表面平滑性的指标的中心线平均粗糙度(Ra)优选为1.00μm以下，更优选为0.50μm以下，进一步优选为0.30μm以下，特别优选为0.20μm以下。
另外，表面平滑性是对上述弯曲试验片，使用ミツトヨ(株)制表面粗糙度测定仪而测定的。使测定仪的测定端子沿弯曲试验片中的树脂流动方向(浇口部→填充末端部)扫描2cm，测定JIS B0601中规定的中心线平均粗糙度Ra，采用了n＝3的平均值。中心线平均粗糙度Ra的平均值越小，则可以说表面平滑性越优异。
(8)用途
本发明的实施方式中的聚苯硫醚树脂组合物能够通过注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等各种成型方法来成型，但其中作为注射成型、挤出成型用树脂组合物是有用的。此外，本发明的实施方式中的聚苯硫醚树脂组合物的耐化学品性、耐热性优异，并且也具有柔软性、韧性、表面平滑性。因此，本发明的实施方式中的聚苯硫醚树脂组合物适合利用于电气电子部件、通信设备部件、汽车部件、家电部件、OA设备部件等。
此外，本发明的实施方式中的聚苯硫醚树脂组合物由于在直到高温的广泛的温度区域保持电绝缘性，因此也适合于电绝缘构件的用途。
作为通过挤出成型而获得的成型品，可举出圆棒、方棒、片、膜、管(tube)、管(pipe)等。关于通过挤出成型而获得的成型品，作为进一步具体的用途，可以例示热水器电动机、空调器电动机、驱动电动机用等的电绝缘材料、膜电容器、扬声器振动板、记录用的磁带、印刷基板材料、印刷基板周边部件、半导体封装、半导体输送盘、工序/脱模膜、保护膜、汽车用膜传感器、电线电缆的绝缘带、锂离子电池内的绝缘垫圈、热水、冷却水、化学药品用的管、汽车用的燃料管、热水配管、化学工厂等的药品配管、超纯水、超高纯度溶剂用的配管、汽车配管、氟利昂、超临界二氧化碳冷却介质用的配管管、研磨装置用的工件保持环等。此外，可以例示混合动力汽车、电动汽车、铁道、发电设备的电动机线圈用绕线的被覆成型体、家电用的耐热电线电缆、汽车内的配线所使用的扁平电缆等的接线、控制线、通信、传输用、高频用、音频用、计测用等的信号用变压器或车载用变压器的绕线的被覆成型体、螺旋管等。
作为通过注射成型而获得的成型品的用途，可以例示以发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、电路开关、设备断路器、闸刀开关、多极管(他極ロッド)、电气部件机壳等电气设备部件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、小型开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置、共振器、各种端子板、互感器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭/事务电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备/精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料关系/排气系/吸气系各种管和管道、涡轮管道、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬块磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管轴、发动机油滤清器、点火装置壳体、毫米波雷达等汽车/车辆相关部件、携带电话、笔记本型个人电脑、摄像机、混合动力汽车、电动汽车等的一次电池或二次电池用的衬垫、齿轮、垫圈、螺丝、螺母、捆扎带、配管接头、喷嘴、轴承、保持器、密封环等等。
作为通过其它成型而获得的成型品，可以例示内衬、涂层、瓶、罐等。
在通过其它成型而获得的成型品之中，作为混合动力汽车、电动汽车、铁道、发电设备的电动机线圈用绕线的被覆成型体、空调器部件的膨胀阀、封闭阀、止回阀、检修口等冷却介质调节阀、暴露于高温环境下的汽车的燃料相关/排气系/吸气系各种管和管道、特别是涡轮管道是有用的。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于此。
在实施例和比较例中，作为(a)PPS树脂、(b)氟树脂、(c)有机硅烷化合物使用了以下物质。
[(a)PPS树脂(a-1～3)]
a-1：线型PPS树脂重均分子量：50000，羧基量：42μmol/g
a-2：线型PPS树脂重均分子量：70000，羧基量：33μmol/g
a-3：线型PPS树脂重均分子量：130000，羧基量：26μmol/g。
[(b)氟树脂(b-1～4)]
b-1：乙烯-四氟乙烯共聚物(ダイキン(株)社制ネオフロンETFE，EP-610，熔点：225℃，MFR：30g/10分钟(297℃，5kg荷重))
b-2：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ダイキン(株)社制ネオフロンFEP，NP-20，熔点：270℃，MFR：6.5g/10分钟(372℃，5kg荷重))
b-3：含有反应性官能团的乙烯-四氟乙烯共聚物(旭硝子(株)社制ETFE，AH-2000，熔点：240℃，MFR：22g/10分钟(297℃，5kg荷重))，反应性官能团量：0.4摩尔％
b-4：含有反应性官能团的乙烯-四氟乙烯共聚物(ダイキン(株)社制ETFE，RP-5000，熔点：195℃，MFR：25g/10分钟(265℃，5kg荷重))，反应性官能团量：0.4摩尔％
[(c)有机硅烷化合物(c-1～2)]
c-1：γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)社制KBE-9007)
c-2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)社制KBE-903)
在以下实施例中，关于材料特性，通过以下方法进行了评价。
[1次分散相的数均分散粒径]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高30℃的温度，模具温度150℃下，成型了(长度)125mm×(宽度)12mm×(厚度)3mm的弯曲试验片。从所得的弯曲试验片的中心部在-80℃气氛下沿试验片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片，利用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子图像)0.38nm，倍率50～60万倍)，放大到1000～1万倍来拍摄照片。从该照片，关于分散在(a)PPS树脂中的(b)氟树脂的分散部分，对任意的100个1次分散相，首先测定各自的最大径和最小径而求出平均值，将由这些值求出的数均值设为1次分散相的数均分散粒径。
[2次分散相的有无]
通过利用与上述同样的方法用透射型电子显微镜观察时的在1次分散相内是否存在以PPS树脂作为主成分的2次分散相来判断。
[拉伸试验]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高30℃的温度，模具温度150℃下，成型了ASTM1号哑铃试验片。关于所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％条件下，依照ASTM D638(2010)测定了抗拉强度、拉伸断裂伸长率。
[在200℃进行500小时处理后拉伸断裂伸长率]
将利用与上述同样的方法而获得的哑铃试验片，在200℃的气氛进行500小时处理后，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％条件下，在依照ASTM-D638(2010)的条件下实施拉伸试验，测定了试验片断裂时的伸长率。
[药品浸渍处理后拉伸断裂伸长率]
将利用与上述同样的方法而获得的哑铃试验片，在ATF油浸渍下在165℃的气氛进行500小时处理后，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％条件下，在依照ASTM-D638(2010)的条件下实施拉伸试验，测定了试验片断裂时的伸长率。
[弯曲试验]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高30℃的温度，模具温度150℃下，成型了(长度)125mm×(宽度)12mm×(厚度)3mm的弯曲试验片。关于所得的试验片，在应变速度1.5mm/分钟、23℃、跨距间距离50mm的条件下实施弯曲试验，测定了弯曲弹性模量、抗弯强度。
[焊接试验]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高30℃的温度，模具温度150℃下，成型了在两端具有浇口、且在试验片中央部附近具有焊接线的ASTM1号哑铃试验片。关于所得的试验片，在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃、相对湿度50％条件下测定了抗拉强度、拉伸断裂伸长率。
[PPS树脂的重均分子量]
PPS树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算而算出。以下示出GPC的测定条件。
装置：SSC-7110(センシュー科学)
柱名：Shodex UT806M×2
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试样进样量：300μL(浆状：约0.2重量％)。
[PPS树脂的羧基量]
PPS树脂的羧基含量使用傅里叶变换红外分光装置(以下，简称为FT-IR)算出。
首先，将作为标准物质的苯甲酸利用FT-IR进行测定，读取作为苯环的C-H键的吸收的3066cm-1的峰的吸收强度(b1)和作为羧基的吸收的1704cm-1的峰的吸收强度(c1)，求出相对于苯环1单元的羧基量(U1)。羧基量(U1)由(U1)＝(c1)/[(b1)/5]的式子算出。接下来，将PPS树脂在320℃进行1分钟熔融压制后，进行骤冷，进行所得的非晶膜的FT-IR测定。读取3066cm-1的吸收强度(b2)和1704cm-1的吸收强度(c2)，求出相对于苯环1单元的羧基量(U2)。羧基量(U2)由(U2)＝(c2)/[(b2)/4]的式子算出。由以下式子算出相对于PPS树脂1g的羧基含量。
PPS树脂的羧基量(μmol/g)＝(U2)/(U1)/108.161×1000000
[表面平滑性试验]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度：比(a)PPS树脂和(b)氟树脂之中的熔点高的一方的树脂的熔点高30℃的温度，模具温度150℃下，成型了(长度)125mm×(宽度)12mm×(厚度)3mm的弯曲试验片。关于所得的试验片，使用ミツトヨ(株)制表面粗糙度测定仪，使测定端子沿树脂流动方向(浇口部→填充末端部)扫描2cm，测定JIS B0601所规定的中心线平均粗糙度Ra，采用了n＝3的平均值。
[实施例1～7、实施例12～15、比较例5]
将表1～4所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表1～4所示的比例进行干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为10％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为A法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[实施例8]
将表2所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表2所示的比例进行了干式掺混后，使用具备真空通气口的双螺杆挤出机(40mmφ，L/D＝60)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为10％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为D法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[实施例9]
将表2所示的氟树脂、有机硅烷化合物以表2所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为10％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。然后，通过线料切粒机制粒，将所得的颗粒在130℃干燥1晚。然后，将本颗粒与表2所示的PPS树脂以表2所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为10％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为E法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[实施例10]
将表2所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表2所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为29％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为F法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[实施例11]
将表3所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表3所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了使螺杆配置为拉伸流动区2处，使拉伸流动区相对于螺杆全长的比例为10％，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为35％，使具有切口部的搅拌螺杆部相对于螺杆全长的比例为10％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为G法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[比较例1、4]
将表4所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表4所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了不设置拉伸流动区，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为B法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[比较例2、3]
将表4所示的PPS树脂、氟树脂、有机硅烷化合物以表4所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。关于双螺杆挤出机，使用了不设置拉伸流动区，捏合部3处，使捏合部相对于螺杆全长的比例为45％，使具有切口部的搅拌螺杆部相对于螺杆全长的比例为10％，料筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机。将本混炼方法设为C法。然后，通过线料切粒机制粒。将所得的颗粒在130℃干燥1晚后，供于注射成型。关于所得的成型品，进行了形态观察、拉伸试验、耐热性试验、耐化学品性试验、弯曲试验、焊接试验、表面平滑性试验。
[表1]
Figure GDA0001738951940000381
[表2]
Figure GDA0001738951940000391
[表3]
Figure GDA0001738951940000401
[表4]
Figure GDA0001738951940000411
对上述实施例和比较例的结果进行说明。
实施例1～15中，(b)氟树脂分散相的数均分散粒径被控制为1μm以下，并且在氟树脂的1次分散相内形成有以PPS树脂为主成分的2次分散相。因此，弹性模量低，柔软，并且表现良好的拉伸伸长率和焊接伸长率。此外，作为表面平滑性的指标的中心线平均粗糙度也良好。
另一方面，在不具有拉伸流动区的条件下进行了熔融混炼的比较例1中，虽然氟树脂的分散相显示数均分散粒径1μm以下，但未能确认形成2次分散相。此外，所得的成型品的物性未表现充分的拉伸伸长率、焊接伸长率，未得到韧性优异的PPS组合物。中心线平均粗糙度也差。
此外，熔融混炼中使用了具有切口部的搅拌螺杆的比较例2、3中，虽然可以确认在氟树脂形成的1次分散相内，形成由PPS树脂形成的2次分散相，但是1次分散相的数均分散粒径粗大(4.3～6.1μm)。因此，作为所得的成型品的机械物性，未表现充分的拉伸伸长率、焊接伸长率，这也未得到韧性优异的PPS组合物。中心线平均粗糙度也差。
在不具有拉伸流动区的条件下进行了熔融混炼的比较例4中，虽然氟树脂的分散相显示数均分散粒径1μm以下，但是未能确认形成2次分散相。此外，所得的成型品的物性虽然表现良好的拉伸伸长率，但是焊接伸长率不充分。中心线平均粗糙度也差。虽然机制并不明确，但可以认为根据混炼条件而PPS树脂与氟树脂间的相容性变化，影响2次分散相的形成与焊接特性。
未使用有机硅烷化合物的比较例5中，形成粗大的氟树脂的分散相，未能确认形成2次分散相。此外，关于所得的成型品的物性，拉伸伸长率、焊接伸长率都不充分，未得到韧性优异的PPS组合物。中心线平均粗糙度也差。

Claims (8)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，是配合了(a)聚苯硫醚树脂、(b)氟树脂、和(c)有机硅烷化合物的聚苯硫醚树脂组合物，通过电子显微镜观察到的由所述聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品的树脂相分离结构为所述(a)成分形成连续相并且所述(b)成分形成数均分散粒径为1μm以下的1次分散相的状态，并且，在由所述(b)成分形成的所述1次分散相内包含由所述(a)成分形成的2次分散相。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(b)成分为具有反应性官能团的氟树脂。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(b)成分为乙烯-四氟乙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(a)成分为以25μmol/g以上400μmol/g以下的范围的量含有羧基的聚苯硫醚树脂。
5.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(a)成分的重均分子量为30000以上150000以下的范围。
6.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(c)成分为具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使用双螺杆挤出机将所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分进行熔融混炼，所述双螺杆挤出机的进行拉伸流动同时进行熔融混炼的拉伸流动区的合计长度相对于螺杆全长的比例为3％以上20％以下。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，拉伸流动区跟前的压力差与拉伸流动区内的压力差之差为10kg/cm2以上1000kg/cm2以下。
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