JPWO2017131028A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）フッ素樹脂、（ｃ）有機シラン化合物を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の樹脂相分離構造が、前記（ａ）成分が連続相を形成しているとともに前記（ｂ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成している状態であって、かつ、前記（ｂ）成分からなる前記１次分散相内に前記（ａ）成分からなる２次分散相が含まれることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

Description

本発明は、靱性、ウェルド特性、耐熱性および表面平滑性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＰＳ樹脂は、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能である。このため、ＰＰＳ樹脂は、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックに比較して、引張試験における破断伸度に代表される靱性が劣るという課題を有している。そこで、靱性を改良する方法として、ＰＰＳ樹脂にエラストマーを配合することにより柔軟性を付与することで靱性を改良する方法が多数報告されている。しかし、このようなＰＰＳ樹脂では、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性が低下してしまう。

一方、フッ素樹脂は、一般に、耐薬品性、難燃性、耐候性、非接着性、離型性、耐熱性、摺動性、電気特性に優れる。また、フッ素樹脂は、エンジニアリングプラスチックに比較して弾性率が低く、柔軟性を有する特徴を持つ。

このようなＰＰＳ樹脂に、フッ素樹脂を混合することにより、単体では達成困難な諸特性を付与する種々の提案がなされている。しかしながら、フッ素樹脂の特徴である表面自由エネルギーの小ささに由来して、他樹脂とのポリマーアロイの生成時においては界面接着性に劣るため、生成されたアロイにおいて十分な機械物性を得ることは困難であった。

例えば、特許文献１には、以下の手順で、ＰＰＳ樹脂と２成分以上のフッ素樹脂との相溶性を改良し、諸物性や外観を改善する発明が提案されている。すなわち、２成分以上のフッ素樹脂を溶融混練した後、更にそのうちの１成分のフッ素樹脂の融点以下の温度においてＰＰＳ樹脂と混練する手法により、ＰＰＳ樹脂相中にフッ素樹脂の分散相を形成させる。更に該分散相中に混練時に溶融させなかったフッ素樹脂成分をコアシェル状に分散させることで、ＰＰＳ樹脂と２成分以上のフッ素樹脂との相溶性を改良することによって諸物性や外観を改善する発明が提案されている。特許文献２には、良好な機械物性を有するポリマーアロイについて提案されている。このポリマーアロイは、低融点、高溶融粘度のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と相溶化剤をＰＰＳ樹脂に添加して、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とＰＰＳ樹脂とをミクロに分散させることによって得られる。

特許文献３には、溶融加工可能なフッ素樹脂とＰＰＳ樹脂とを切り欠き型撹拌スクリューを配した二軸押出機にて溶融混練して、ポリマーアロイを得ることによって、１次分散相内に２次分散相を形成する相分離構造を得ることが提案されている。

特許文献３では、ＰＰＳ樹脂が連続相を形成するとともにフッ素樹脂が１次分散相を形成した状態において、更に１次分散相内にフッ素樹脂以外の成分からなる２次分散相を形成する相分離構造を制御することで、良好な電気特性を発現している。一方、特許文献４は、ＰＰＳ樹脂と官能基を含有するフッ素樹脂をアロイ化することで、溶融滞留時の相分離構造の安定化を図る発明が提案されている。特許文献４に提案されているＰＰＳ樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、耐クリープ性、電気絶縁性に優れている。

特開平３−２６３４６４号公報 国際公開第１９９８−２１２７７号 国際公開第２０１４−１１５５３６号 特開２０１５−１１０７３２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された発明では、フッ素樹脂が比較的低組成の態様では良好な外観が得られるものの、フッ素樹脂組成量が多い態様では、良好な相溶性は得られていないことから、良好な外観が得られていない。また、フッ素樹脂が低組成の場合であっても、十分な微分散化とは言えず、機械物性等の低下を招く。これは、コアシェル状分散構造のコア部におけるフッ素樹脂の分散粒子径が５〜５０μｍを想定しているからである。

また、特許文献２ではフッ素樹脂の分散性が改善されて１μｍ未満の分散径を達成したことにより、機械物性の改良は見られるものの、十分な靱性を付与出来ていない。また、フッ素樹脂が形成する１次分散相内の２次分散相の形成に関しては何ら記載されていない。

特許文献３に記載された樹脂組成物では、１次分散相の分散径が数μｍを超える粗大構造のため、引張伸度をはじめ優れた靱性を得ることは難しい。

さらに、特許文献４に記載された樹脂組成物の場合、１次分散相の分散径は粗大であるため、優れた靱性を得ることは難しく、２次分散相の形成に関しても何ら記載されていない。

本発明は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性等の諸物性を損なうことなく、優れた靱性（引張伸度）、ウェルド特性、表面平滑性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂および有機シラン化合物を含有したＰＰＳ樹脂組成物において、以下の制御をすることにより、諸特性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る。すなわち、該組成物中におけるフッ素樹脂が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成し、かつフッ素樹脂相内にＰＰＳ樹脂からなる２次分散相を形成する相分離構造を制御することにより、耐熱性、耐薬品性および靱性、ウェルド特性、表面平滑性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る。

すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。

（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（ｂ）フッ素樹脂と、（ｃ）有機シラン化合物と、を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の樹脂相分離構造は、（ａ）成分が連続相を形成しているとともに前記（ｂ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成している状態であって、かつ、前記（ｂ）成分からなる前記１次分散相内に（ａ）成分からなる２次分散相が含まれることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、耐熱性、耐薬品性および靱性、ウェルド特性、表面平滑性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることが出来る。

（２）（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分は、反応性官能基を有するフッ素樹脂である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、フッ素樹脂が反応性官能基を含有することから、フッ素樹脂とＰＰＳ樹脂との分子間の結合、あるいはフッ素樹脂と有機シラン化合物との分子間の結合を形成する反応が起こりやすい。

（３）（１）〜（２）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（３）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であるため、ＰＰＳ樹脂の劣化が生じない温度にて溶融混練が可能となり、機械物性の低下を防止出来る。

（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分は、カルボキシル基量を２５μｍｏｌ／ｇ以上４００μｍｏｌ／ｇ以下の範囲で含有するポリフェニレンスルフィド樹脂である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（４）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂との相互作用が低下することを防止しつつ、加工工程における揮発性分量が増加することも防止できる。よって、所望のＰＰＳ樹脂組成物を得やすくなる。

（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分の重量平均分子量は、３００００以上１５００００以下の範囲である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（５）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下することを防止しつつ、溶融粘度が著しく大きくなることも防止できる。よって、所望のＰＰＳ樹脂組成物を得やすくなる。

（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｃ）成分は、イソシアネート基を有する有機シラン化合物である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（６）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、有機シラン化合物がイソシアネート基を有するため、有機シラン化合物とＰＰＳ樹脂との分子間の結合、あるいは有機シラン化合物とフッ素樹脂との分子間の結合を形成する反応が生じやすい。

（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機のスクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が３％以上２０％以下である二軸押出機を用いて、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ）成分と、を溶融混練するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

（７）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、混練する樹脂について充分な分散効率が得られつつ、過剰な発熱が生じることを防止できる。よって、所望のＰＰＳ樹脂組成物を得やすくなる。

（８）（７）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、伸張流動ゾーン手前の圧力差と伸張流動ゾーン内での圧力差との差が１０ｋｇ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

（８）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、伸張流動ゾーン内で伸張流動が形成されやすいとともに、圧力分布の不均一化を防止することができる。また、押出機内での背圧が大きくなりすぎることも防止できる。よって、所望のＰＰＳ樹脂組成物を得やすくなる。

本発明によれば、ＰＰＳ樹脂が連続相を形成しているとともにフッ素樹脂が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成している状態であって、更に１次分散相内にＰＰＳ樹脂が２次分散相を形成している相分離構造を取ることで、耐熱性、耐薬品性および靱性、ウェルド特性、表面平滑性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることが出来る。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明の実施形態で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなる傾向にあるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明の実施形態で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、より優れた機械物性を得る意味からＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、３００００以上が好ましい。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、４００００以上が好ましく、４５０００以上がより好ましい。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、さらに、５００００以上が好ましい。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、１５００００以下が好ましい。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、１３００００以下が好ましく、９００００以下がより好ましい。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、さらに７００００以下が好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下するため、３００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が１５００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向である。

なお、本発明の実施形態における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。

以下に、本発明の実施形態に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。本発明の実施形態におけるポリハロゲン化芳香族化合物には、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上が好ましく、０．９５モル以上がより好ましい。ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり１．００５モル以上がさらに好ましい。また、ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり１．２モル以下がさらに好ましい。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。列挙されたアルカリ金属硫化物のなかでは、硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。列挙されたアルカリ金属水硫化物のなかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物および硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

用いられるスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際に用いられる量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。列挙されたなかでは、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、０．９５モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、１．００５モル以上がさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、１．２０モル以下が好ましく、１．１５モル以下がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、１．１０モル以下がさらに好ましい。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。列挙された有機極性溶媒は、いずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。列挙された有機極性溶媒のなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル以上が好ましく、２．２５モル以上がより好ましい。有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上がさらに好ましい。有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり１０モル以下が好ましく、６．０モル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり５．５モル以下がさらに好ましい。

［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましい。有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、有機酸と、を、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中では、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。また、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われる。このため、アルカリ金属カルボン酸塩には、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル以上が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．１モル以上がより好ましく、０．２モル以上がさらに好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常２モル以下が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６モル以下がより好ましく、０．５モル以下がさらに好ましい。

また、水を重合助剤として用いる場合の添加量は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル以上が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６モル以上が好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。水を重合助剤として用いる場合の添加量は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対し、１５モル以下が好ましく、より高い重合度を得る意味においては１０モル以下が好ましく、５モル以下がさらに好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能である。例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水とを併用すると、アルカリ金属カルボン酸塩単体もしくは水単体を重合助剤として用いるより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また、水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化して副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一例としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が、重合安定剤として好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２モル以上の割合で使用することが好ましく、０．０３モル以上の割合で使用することがより好ましい。重合安定剤は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．０４モル以上の割合で使用することがさらに好ましい。重合安定剤は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．２モル以下の割合で使用することが好ましく、０．１モル以下の割合で使用することがより好ましい。重合安定剤は、用いられるアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．０９モル以下の割合で使用することがさらに好ましい。この割合が少ないと、安定化効果が不十分になる傾向がある。また、この割合が多いと、経済的に不利益であるとともに、ポリマー収率が低下する傾向がある。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合安定剤の添加時期は、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。

次に、本発明の実施形態に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。

［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、以下の方法が望ましい。すなわち、不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法で行われるのが望ましい。ここでいう常温とは、２５℃のことである。また、ここでいう常圧とは、１気圧のことである。この水分を留去させる方法の段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、用いられるスルフィド化剤１モル当たり０．３以上１０．０モル以下であることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。重合反応工程を開始する際の温度範囲については、常温以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、重合反応工程を開始する際の温度範囲については、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。重合反応工程の段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃から２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分から５℃／分の範囲の速度が選択され、０．１℃／分から３℃／分の範囲の速度がより好ましい。

一般に、最終的には２５０℃から２９０℃の範囲の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間から５０時間の範囲、好ましくは０．５時間から２０時間の範囲で反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃から２６０℃の範囲の温度で一定時間反応させた後、２７０℃から２９０℃の範囲の温度に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃から２６０℃の範囲の温度での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間から１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点で昇温させることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。

（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ使用量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ使用量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕。

（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ使用量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ使用量（モル）〕。

［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分から３℃／分の範囲程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられる。フラッシュさせる雰囲気の温度は通常１５０℃から２５０℃の範囲の温度が選ばれる。

［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。列挙された酸のなかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０℃から２００℃の範囲の温度に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上、例えばＰＨ４〜ＰＨ８の範囲程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。熱水処理は、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入して圧力容器内で加熱および撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましい。通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温から１５０℃の範囲の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、重合行程前、重合行程中、重合行程後に、重合釜内に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階で、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でも最も容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また、過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

本発明の実施形態においては、滞留安定性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水洗浄または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。

その他、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合の温度は、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、酸素濃度は、５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。処理時間は、２時間以上がさらに好ましい。処理時間は、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。処理時間は、２５時間以下がさらに好ましい。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。より均一に効率よく処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。乾式熱処理の温度は１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。乾式熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。処理時間は、５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。処理時間は、１０時間以下がさらに好ましい。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。より均一に効率よく処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

但し、本発明の実施形態における（ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であること、もしくは、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であること、が好ましい。その一方で、熱酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂は、クリープ歪みを小さく抑制する観点からは好適であり、適宜、直線状のＰＰＳ樹脂と混合して使用することも可能である。また、本発明の実施形態では、溶融粘度の異なる複数の（ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。

本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）フッ素樹脂との相容性向上の観点から、カルボキシル基を２５μｍｏｌ／ｇから４００μｍｏｌ／ｇの範囲で含むことも好ましい態様として挙げられる。カルボキシル基含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、カルボキシル基含有量は、４００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基含有量は、１５０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が２５μｍｏｌ／ｇを下回る場合は、フッ素樹脂との相互作用が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇを超える場合は、加工工程における揮発性分量が増加するため好ましくない。

（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法が挙げられる。また、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、他に、カルボキシル基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。

（２）（ｂ）フッ素樹脂
本発明の実施形態で用いられるフッ素樹脂の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィンから構成されることが望ましい。本発明の実施形態で用いられるフッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどの単独重合体や、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルとの共重合体、更にはエチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類などのフッ素を含まない非フッ素エチレン性単量体との共重合体も例示できる。更に具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。列挙されたフッ素樹脂の中でも、溶融成形加工が容易である観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。

本発明の実施形態で用いられるフッ素樹脂は、ＰＰＳ樹脂あるいは有機シラン化合物との分子間の結合を形成する観点から反応性官能基を含有することも好ましい態様として挙げられる。

フッ素樹脂に含有される反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できる。列挙された反応性官能基の中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。

フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられる。列挙された方法の中でも、共重合によりフッ素樹脂の主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、フッ素樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コストおよび導入量制御の観点から好ましい。

前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

フッ素樹脂中に含まれる官能基の量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、（ｂ）フッ素樹脂１モルに対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上で有ることが更に好ましい。官能基量の上限については、フッ素樹脂本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい範囲として例示できる。

本発明の実施形態におけるフッ素樹脂の配合量は特に限定されるものではない。本発明の実施形態におけるフッ素樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂が、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。本発明の実施形態におけるフッ素樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２５０重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。本発明の実施形態におけるフッ素樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１２５重量部以下が好ましく、７９重量部以下がさらに好ましい。該フッ素樹脂が２５０重量部を超えると、フッ素樹脂が形成する１次分散相の分散径を微細化することが難しくなるため、ＰＰＳ樹脂組成物が有する優れた靱性の特性が損なわれる傾向がある。また、該フッ素樹脂が５重量部未満では、所望する柔軟性や靱性の発現効果が減退する傾向がある。また、該フッ素樹脂を２種類以上併用することも、靱性、柔軟性、電気特性等の特性の付与に効果的である。

本発明の実施形態において用いるフッ素樹脂の融点は、３４０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。融点の下限については、ＰＰＳ樹脂加工温度でのフッ素樹脂の耐熱性の観点から、１５０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。一方、融点が３４０℃を越えるフッ素樹脂の場合には、溶融混練を行う温度がより高温となるため、ＰＰＳ樹脂の劣化が生じ、機械的物性等の低下に繋がる。

本発明の実施形態において用いるフッ素樹脂のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）は、０．１ｇ／１０分以上が好ましい。また、フッ素樹脂のＭＦＲは、３００ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。上記ＭＦＲ範囲は、所望の相分離構造形成のために望ましい。また、上記ＭＦＲ範囲を下回る場合は押出加工性が劣る。上記ＭＦＲ範囲を上回る場合は機械物性が劣る。

上記ＭＦＲの測定方法の一例として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体では、ＡＳＴＭ−Ｄ３３０７（２０１０）に規定された３７２℃、５Ｋｇ荷重で１０分間に、径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを通過する量（ｇ／１０分）で定義される。また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体では、ＡＳＴＭ−Ｄ２１１６（２００７）に規定された３７２℃、５ｋｇ荷重での同様の通過量として定義される。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体では、ＡＳＴＭ−Ｄ３１５９（２０１０）に規定された２９７℃、５ｋｇ荷重での同様の通過量として定義される。

（３）（ｃ）有機シラン化合物
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物に有機シラン化合物を添加することは、ＰＰＳ樹脂に対するフッ素樹脂の分散性を高めることに有用であり、靱性向上に効果的である。

かかる有機シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有機シラン化合物を挙げることができる。列挙された有機シラン化合物の中でもイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が反応性の観点から特に好ましい。

かかる有機シラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上が特に好ましい。また、有機シラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、３重量部以下が特に好ましい。

（４）（ｄ）無機フィラー
本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で（ｄ）無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる（ｄ）無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられる。列挙された無機フィラーの中でも、ガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。また、これらの（ｄ）無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの（ｄ）無機フィラーを、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。列挙された無機フィラーの中でも、炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。

かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）フッ素樹脂の合計１００重量部に対し、４０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが、無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）フッ素樹脂の合計１００重量部に対し、０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、４０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。

（５）（ｅ）その他の添加物
さらに、本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。フッ素樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、官能基を含有しないフッ素樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体などが挙げられる。

ただし、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体は、良好な耐熱性を得る観点から、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）フッ素樹脂の合計１００重量部に対し、１０重量部以下の範囲が選択される。エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）フッ素樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは４重量部以下、より好ましくは２重量部以下、更に好ましくは含まないことが良い。

また、本発明の実施形態においては、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基等の反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーを含まないことが、良好な耐熱性を得る上で好ましい。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると、本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくない。このため、上記化合物は、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

（６）樹脂組成物の製造方法
溶融混練としては、少なくとも（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）フッ素樹脂および（ｃ）有機シラン化合物を二軸の押出機に供給して（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より５℃から１００℃高い加工温度で混練する方法を代表例として挙げることができる。フッ素樹脂分散相の分散径を１μｍ以下に低下させ、さらにフッ素樹脂の１次分散相内に更に別成分の２次分散相を形成するには、剪断流動に加えて伸張流動しつつ溶融混練をする必要がある。

剪断流動しつつ溶融混練する具体例としては、二軸押出機を使用し、ニーディング部を２箇所以上有することが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。ニーディング部の上限としては、一箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔との兼ね合いであるが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。二軸押出機の「Ｌ／Ｄ」（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、１０以上が望ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０であり、５０以下が好ましく、４５以下が更に好ましい。この際の周速度としては、１５ｍ／分から５０ｍ／分の範囲が好ましく、２０ｍ／分から４０ｍ／分の範囲がより好ましく選択される。二軸押出機の「Ｌ／Ｄ」が１０未満の場合には、混練部分が不足となる傾向にある。このため、フッ素樹脂の分散相が粗大化し、耐熱性と耐薬品性および靱性、表面平滑性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることが難しくなる。また、ニーディング部が２箇所未満の場合、あるいは周速度が１５ｍ／分未満の場合も、剪断力の低下に伴いフッ素樹脂の分散性が低下するため、所望の物性を得ることが難しい傾向にある。一方、周速度が５０ｍ／分を越える場合には、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性において好ましくない。

また、本発明の実施形態において、フッ素樹脂の分散をより細かくするためには、押出機のスクリューの全長に対するニーディング部の合計の長さの割合は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。押出機のスクリューの全長に対するニーディング部の合計の長さの割合は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が１０％未満である場合には、混練不足となり、フッ素樹脂の分散性が低下する。その結果、耐熱性と耐薬品性および靱性、表面平滑性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることが難しくなる。一方、全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が６０％を越える場合には、過剰なせん断による発熱が生じるため、樹脂温度が上昇し、混練する樹脂の分解を招く傾向にある。

また、本発明の実施形態において、押出機のスクリューにおける一箇所あたりのニーディング部の長さを「Ｌｋ」とし、スクリュー直径を「Ｄ」とすると、混練性の観点から、「Ｌｋ／Ｄ」は、以下の範囲が好ましい。すなわち、「Ｌｋ／Ｄ」は、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。また、「Ｌｋ／Ｄ」は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。

また、本発明の実施形態において、押出機のスクリューにおけるニーディング部同士の間隔を「Ｌｄ」とし、スクリュー直径を「Ｄ」とすると、連続するニーディング部でのせん断による、溶融樹脂の過剰な発熱を抑制する観点から、「Ｌｄ／Ｄ」は、以下の範囲が好ましい。すなわち、「Ｌｄ／Ｄ」は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。また、「Ｌｄ／Ｄ」は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。

混合時の樹脂温度は、上述の通り（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より５℃から１００℃高い範囲の温度が好ましく選択される。混合時の樹脂温度は、（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より１０℃から７０℃高い範囲の温度がより好ましく、具体的には３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。混練温度が、（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より５℃高い温度よりも低い場合には、部分的に融解しない（ａ）ＰＰＳ樹脂または（ｂ）フッ素樹脂の存在により、組成物の粘度が大幅に上昇する。その結果、二軸押出機への付加が大きくなるため生産性上好ましくない。また、得られる組成物の樹脂相分離構造に関してもフッ素樹脂の分散相が粗大化する傾向にある。一方、混練温度が、（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より１００℃高い温度を越える場合には、混練する樹脂あるいは添加剤の分解が生じるため好ましくない。

上記の通り、剪断流動場での溶融混練により、フッ素樹脂の分散径が微細化する傾向がある。本発明の実施形態が所望する１μｍ以下のフッ素樹脂の１次分散相および該１次分散相内にＰＰＳ樹脂を主成分とする２次分散相の相分離構造を制御するには、剪断流動場での溶融混練とともに、伸張流動場での溶融混練を用いることが好ましい。

伸張流動は、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、生成されたアロイにおいて、より微分散化した相分離構造の形成が可能となる。

伸張流動しつつ溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造する場合、伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーン手前の圧力差と伸張流動ゾーン内での圧力差との差が１０ｋｇ／ｃｍ^２から１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。伸張流動ゾーン手前の圧力差と伸張流動ゾーン内での圧力差との差である流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーン手前と伸張流動ゾーンの内側との間における流入効果圧力降下が１０ｋｇ／ｃｍ^２未満である場合には、伸張流動ゾーン内で伸張流動が形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また、伸張流動ゾーン手前と伸張流動ゾーンの内側との間における流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ^２より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また、伸張流動ゾーン手前と伸張流動ゾーンの内側との間における流入効果圧力降下は、５０ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上が最も好ましい。伸張流動ゾーン手前と伸張流動ゾーンの内側との間における流入効果圧力降下は、６００ｋｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ^２以下が最も好ましい。

押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造する場合、本発明の実施形態が所望する相分離構造を得るためには、押出機のスクリューの全長「Ｌ」に対する伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。また、押出機のスクリューの全長「Ｌ」に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合は、２０％以下が好ましく、１７％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が押出機のスクリュー全長の３％未満の場合、充分な分散効率が得られないため、本発明の実施形態における相分離構造を形成する上で好ましくない。一方、伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が押出機のスクリュー全長の２０％を超える場合、過剰な発熱が生じるため、樹脂温度が上昇し、混練する樹脂の分解を招く傾向にある。

押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造する場合、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンの長さを「Ｌｍ」とし、スクリュー直径を「Ｄ」とすると、混練性、反応性の観点から、Ｌｍ／Ｄは、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。また、Ｌｍ／Ｄは、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、本発明の実施形態において、二軸押出機の伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。

押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造する場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンの具体的な方法としては、以下の好ましい例が挙げられる。ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであること、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていること、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなること、である。

本発明の実施形態において、フッ素樹脂の１次分散相をより細かくし、かつ２次分散相を形成するためには、切り欠き型撹拌スクリューは用いないことが好ましい。また、伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンと切り欠き型撹拌スクリューを組み合わせることも望ましくない。

周速度としては、１５ｍ／分から５０ｍ／分の範囲が好ましく、２０ｍ／分から４０ｍ／分の範囲がより好ましく選択される。

押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造する場合、押出機中での滞留時間は、１分以上が好ましく、１．５分以上がより好ましく、２分以上がさらに好ましい。また、押出機中での滞留時間は、３０分以下が好ましく、２８分以下がより好ましく、２５分以下がさらに好ましい。かかる滞留時間とは、押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均である。また、滞留時間とは、無着色の反応制御組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤等を投入した時点から押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間としても定義される。滞留時間が１分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されないため好ましくない。また、滞留時間が３０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるため好ましくない。

溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではない。溶融混練する際の原料の混合順序として、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。列挙した方法の中でも、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）フッ素樹脂および（ｃ）有機シラン化合物との反応を効率的に進行させるためには、前記スクリュー構成を満足しながら、全ての原材料を配合後に溶融混練する方法が好ましい。

なお、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

（７）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性等とともに、優れた靱性、機械特性、表面平滑性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂組成物において、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、（ａ）ＰＰＳ樹脂が連続相（海相あるいはマトリクス）を形成しているとともに（ｂ）フッ素樹脂が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相（島相、ドメイン）を形成している状態であって、かつ、組成物中の（ｂ）成分が形成する１次分散相内に（ａ）ＰＰＳ樹脂の２次分散相を包含している必要がある。

上記の樹脂相分離構造を形成することで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性等を損なうことなく、優れた靱性、機械特性、表面平滑性を発現することができる。本出願の溶融混練法を用いることで、フッ素樹脂が数平均分散径１μｍ以下に微分散化し、かつ２次分散相を内包する相分離構造が得られることを初めて見出した。

さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の相分離構造における、１次分散相の数平均分散径は１μｍ以下が必要であり、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が最も好ましい。

数平均分散径が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂との相容性が良好であることを意味し、良好な靱性の発現に繋がる。

なお、「１次分散相の数平均分散径」とは以下の方法で算出した。（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より２０℃から４０℃高い範囲の成形温度で、本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物の曲げ試験片（（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）３ｍｍ）を成形した。次に、曲げ試験片の中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で１０００〜５０００倍程度の倍率で撮影した。該写真から、任意の１００個の１次分散相について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後にそれらの値から求めた数平均値を、「１次分散相の数平均分散径」とした。

２次分散相の有無は、上記と同様の方法にて透過型電子顕微鏡で観察した際の１次分散相内にＰＰＳ樹脂を主成分とする２次分散相が存在するか否かで判断した。ＰＰＳ樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散状態を上記の通りに制御する手段としては、少なくとも（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）フッ素樹脂および（ｃ）有機シラン化合物の二軸押出機での溶融混練において、伸張流動ゾーンを有する押出機にて溶融混練する条件を満たすことが好ましい。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物について、材料強度を示す物性値の一つである引張伸度（ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠して測定する）が、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の曲げ弾性率は、３．５ＧＰａ以下が好ましく、３．２ＧＰａ以下がより好ましい。

なお、曲げ弾性率は、射出成形機を用いて、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）３ｍｍの曲げ試験片を本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物を用いて作製し、その曲げ試験片を、歪み速度１．５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、スパン間距離５０ｍｍの条件で行う曲げ試験に適用した際の曲げ弾性率の値をいう。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物のウェルド特性としては、ウェルド伸度は２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上が更に好ましい。

なお、ウェルド伸度は、両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を本発明の実施形態におけるＰＰＳ樹脂組成物を用いて作製し、そのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件で行う引張試験に適用した際の破断伸度の値をいう。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性の指標である熱処理後の引張伸度は、以下の範囲であることが好ましい。空気中２００℃、５００時間での熱処理後の引張伸度が１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい（ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠して測定する）。

熱処理後の引張破断伸度の下限については特に制限はない。熱処理後の引張破断伸度が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂組成物として耐熱性が良好であることを意味する。ＰＰＳ樹脂組成物の熱処理前後の引張破断伸度にはフッ素樹脂の分散状態の影響が大きい。相分離構造において、フッ素樹脂が粗大分散化し、本発明の実施形態が所望する相分離構造を形成していない場合には引張伸度の低下を招く。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、熱処理後の引張破断伸度が高いことから、高温環境下での連続使用において高い耐熱性を示すと考えられる。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の耐薬品性の指標であるＡＴＦ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ）浸漬処理後の引張伸度は、以下の範囲であることが好ましい。１６５℃、５００時間でのＡＴＦ浸漬処理後のＰＰＳ樹脂組成物における引張伸度が、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、１９％以上であることがさらに好ましい。

ＡＴＦ浸漬処理後の引張破断伸度の下限については特に制限はない。ＡＴＦ浸漬処理後の引張破断伸度が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂組成物として耐薬品性が良好であることを意味する。ＰＰＳ樹脂組成物のＡＴＦ浸漬処理前後の引張破断伸度にはフッ素樹脂の分散状態の影響が大きい。相分離構造において、フッ素樹脂が粗大分散化し、本発明の実施形態が所望する相分離構造を形成していない場合には引張伸度の低下を招く。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、ＡＴＦ浸漬処理後の引張破断伸度が高いことから、ＡＴＦをはじめとするオイルや冷媒等に晒される環境下での連続使用において高い耐薬品性を示すと考えられる。

本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、表面平滑性の指標である中心線平均粗さ（Ｒａ）が、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下がさらに好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。

なお、表面平滑性は、前記した曲げ試験片について、ミツトヨ（株）製表面粗さ測定器を用いて測定された。測定器の測定端子を曲げ試験片における樹脂流動方向（ゲート部→充填末端部）に２ｃｍ走査させて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定して、ｎ＝３の平均値を採用した。中心線平均粗さＲａの平均値が小さい程、表面平滑性に優れているといえる。

（８）用途
本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形用樹脂組成物として有用である。また、本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性に優れると共に、柔軟性、靱性、表面平滑性も有する。このため、本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、電気電子部品、通信機器部品、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品などに利用するのが好適である。

また、本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、高温までの幅広い温度領域において電気絶縁性を保持するため、電気絶縁部材の用途にも好適である。

押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられる。押出成形により得られる成形品について、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体、スパイラルチューブなどが例示できる。

射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ミリ波レーダー等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット、ギア、ワッシャー、ネジ、ナット、結束バンド、配管継ぎ手、ノズル、軸受、保持器、シールリング等々を例示できる。

その他の成形により得られる成形品としては、ライニング、コーティング、ボトル、タンクなどが例示できる。

その他の成形により得られる成形品の中でも、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体やエアコン部品の膨張弁、閉鎖弁、逆止弁、サービスポート等の冷媒調整弁、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、とりわけターボダクトとして有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

実施例および比較例において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）フッ素樹脂（ｃ）有機シラン化合物として以下のものを用いた。

［（ａ）ＰＰＳ樹脂（ａ−１〜３）］
ａ−１：リニア型ＰＰＳ樹脂 重量平均分子量：５００００、カルボキシル基量：４２μｍｏｌ／ｇ
ａ−２：リニア型ＰＰＳ樹脂 重量平均分子量：７００００、カルボキシル基量：３３μｍｏｌ／ｇ
ａ−３：リニア型ＰＰＳ樹脂 重量平均分子量：１３００００、カルボキシル基量：２６μｍｏｌ／ｇ。
［（ｂ）フッ素樹脂（ｂ−１〜４）］
ｂ−１：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン（株）社製ネオフロンＥＴＦＥ、ＥＰ−６１０、融点：２２５℃、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ荷重））
ｂ−２：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン（株）社製ネオフロンＦＥＰ、ＮＰ−２０、融点：２７０℃、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分（３７２℃、５ｋｇ荷重））
ｂ−３：反応性官能基含有エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子（株）社製ＥＴＦＥ、ＡＨ−２０００、融点：２４０℃、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ荷重））、反応性官能基量：０．４モル％
ｂ−４：反応性官能基含有エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン（株）社製ＥＴＦＥ、ＲＰ−５０００、融点：１９５℃、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分（２６５℃、５ｋｇ荷重））、反応性官能基量：０．４モル％
［（ｃ）有機シラン化合物（ｃ−１〜２）］
ｃ−１：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）社製ＫＢＥ−９００７）
ｃ−２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）社製ＫＢＥ−９０３）

以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。

［１次分散相の数平均分散径］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より３０℃高い温度、金型温度１５０℃にて、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）３ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた曲げ試験片の中心部から−８０℃雰囲気下で０．１μｍ以下の薄片を試験片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１０００〜１万倍に拡大して写真撮影した。該写真から、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に分散する（ｂ）フッ素樹脂の分散部分について、任意の１００個の１次分散相について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、それらの値から求めた数平均値を1次分散相の数平均分散径とした。

［２次分散相の有無］
上記と同様の方法にて透過型電子顕微鏡で観察した際の１次分散相内にＰＰＳ樹脂を主成分とする２次分散相が存在するか否かで判断した。

［引張試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より３０℃高い温度、金型温度１５０℃にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２０１０）に従って引張強度、引張破断伸度を測定した。

［２００℃、５００時間処理後 引張破断伸度］
上記と同様の方法にて得たダンベル試験片を、２００℃の雰囲気で５００時間処理後、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠した条件で引張試験を実施し、試験片破断時の伸度を測定した。

［薬品浸漬処理後 引張破断伸度］
上記と同様の方法にて得たダンベル試験片を、ＡＴＦオイル浸漬下１６５℃の雰囲気で５００時間処理後、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠した条件で引張試験を実施し、試験片破断時の伸度を測定した。

［曲げ試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より３０℃高い温度、金型温度１５０℃にて、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）３ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた試験片について、歪み速度１．５ｍｍ／分、２３℃、スパン間距離５０ｍｍの条件で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

［ウェルド試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より３０℃高い温度、金型温度１５０℃にて、両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で引張強度、引張破断伸度を測定した。

［ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１１０（センシュー科学）
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。

［ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量］
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。

まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）を求めた。カルボキシル基量（Ｕ１）は、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］の式から算出した。次に、ＰＰＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）を求めた。カルボキシル基量（Ｕ２）は、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］の式から算出した。ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００

［表面平滑性試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：（ａ）ＰＰＳ樹脂及び（ｂ）フッ素樹脂のうち融点が高い方の樹脂の融点より３０℃高い温度、金型温度１５０℃にて、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）３ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた試験片について、ミツトヨ（株）製表面粗さ測定器を用い、測定端子を樹脂流動方向（ゲート部→充填末端部）に２ｃｍ走査させて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。

［実施例１〜７、実施例１２〜１５、比較例５］
表１〜３に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表１〜３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を１０％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＡ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［実施例８］
表２に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を１０％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定にされたものを用いた。本混練方法をＤ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［実施例９］
表２に示すフッ素樹脂、有機シラン化合物を表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を１０％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定にされたものを用いた。その後、ストランドカッターによりペレット化し、得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥した。その後、本ペレットと表２に示すＰＰＳ樹脂を表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を１０％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＥ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［実施例１０］
表２に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を２９％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＦ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［実施例１１］
表２に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、スクリューアレンジを伸張流動ゾーン２箇所、スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの割合を１０％とし、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を３５％とし、切り欠き部を有する撹拌スクリュー部のスクリュー全長に対する割合を１０％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＧ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［比較例１、４］
表３に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、伸張流動ゾーンを設けず、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＢ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

［比較例２、３］
表３に示すＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、有機シラン化合物を表３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、溶融混練した。二軸押出機については、伸張流動ゾーンを設けず、ニーディング部３箇所、ニーディング部のスクリュー全長に対する割合を４５％、切り欠き部を有する撹拌スクリュー部のスクリュー全長に対する割合を１０％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定されたものを用いた。本混練方法をＣ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥してから、射出成形に供した。得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、耐熱性試験、耐薬品性試験、曲げ試験、ウェルド試験、表面平滑性試験を行った。

上記実施例と比較例の結果を説明する。

実施例１〜１５では、（ｂ）フッ素樹脂分散相の数平均分散粒子径が１μｍ以下に制御されており、かつフッ素樹脂の１次分散相内にＰＰＳ樹脂を主成分とする２次分散相が形成れている。このため、弾性率が低く柔軟で有り、かつ良好な引張伸度とウェルド伸度を発現している。また、表面平滑性の指標である中心線平均粗さも良好である。

一方、伸張流動ゾーンを有さない条件で溶融混練を行った比較例１は、フッ素樹脂の分散相は数平均分散径１μｍ以下を示すものの、２次分散相の形成は確認出来ない。また、得られた成形品の物性は、十分な引張伸度、ウェルド伸度は発現せず、靱性に優れるＰＰＳ組成物が得られない。中心線平均粗さにも劣る。

また、溶融混練にて切り欠き部を有する撹拌スクリューを用いた比較例２、３は、フッ素樹脂が形成する１次分散相内に、ＰＰＳ樹脂からなる２次分散相の形成は確認出来るものの、１次分散相の数平均分散径が粗大（４．３〜６．１μｍ）である。このため、得られた成形品の機械物性としては、十分な引張伸度、ウェルド伸度が発現せず、こちらも靱性に優れるＰＰＳ組成物が得られない。中心線平均粗さにも劣る。

伸張流動ゾーンを有さない条件で溶融混練を行った比較例４は、フッ素樹脂の分散相は数平均分散径１μｍ以下を示すものの、２次分散相の形成は確認出来ない。また、得られた成形品の物性は、良好な引張伸度は発現するものの、ウェルド伸度は十分ではない。中心線平均粗さにも劣る。メカニズムは判然としないが、混練条件によりＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂間の相容性が変化し、２次分散相の形成とウェルド特性に影響していると考えられる。

有機シラン化合物を用いなかった比較例５は、粗大なフッ素樹脂の分散相を形成し、２次分散相の形成は確認出来ない。また、得られた成形品の物性は、引張伸度、ウェルド伸度ともに十分ではなく、靱性に優れるＰＰＳ組成物が得られない。中心線平均粗さにも劣る。

Claims (8)

1. （ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（ｂ）フッ素樹脂と、（ｃ）有機シラン化合物と、を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の樹脂相分離構造は、前記（ａ）成分が連続相を形成しているとともに前記（ｂ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成している状態であって、かつ、前記（ｂ）成分からなる前記１次分散相内に前記（ａ）成分からなる２次分散相が含まれることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分は、反応性官能基を有するフッ素樹脂である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分は、カルボキシル基量を２５μｍｏｌ／ｇ以上４００μｍｏｌ／ｇ以下の範囲で含有するポリフェニレンスルフィド樹脂である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分の重量平均分子量は、３００００以上１５００００以下の範囲である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｃ）成分は、イソシアネート基を有する有機シラン化合物である、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機のスクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が３％以上２０％以下である二軸押出機を用いて、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ）成分と、を溶融混練する、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、伸張流動ゾーン手前の圧力差と伸張流動ゾーン内での圧力差との差が１０ｋｇ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。