JP2022114449A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰＳ樹脂の本来有する特性を維持しつつ、高温条件下での剛性低下を抑制したＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中にオキサゾリドン環構造を含み、動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が９８℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を維持しつつ、高温条件下での剛性低下を抑制したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、一般に８０～９０℃にガラス転移温度を、２７５～２８５℃に融点を持つ結晶性ポリマーである。上記熱特性に由来した優れた耐熱性や、耐薬品性、機械特性及び溶融成形性も兼ね備えた樹脂であり、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など広範な分野において実用に供され、近年は特に高温条件下で使用される用途への適用が多く検討されている。しかし、ＰＰＳ樹脂はその高い融点により高温での使用に耐える一方で、ガラス転移温度である８０～９０℃以上の温度では、それ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという本質的な課題を有していた。

ＰＰＳ樹脂の耐熱性や機械特性を向上させる方法として、ポリマーアロイは有効な手法である。例えば特許文献１には、ガラス転移温度の高い非晶樹脂の１種であるポリエーテルイミド（ＰＥＩと略すことがある）樹脂を配合した例が報告されている。特許文献２にはＰＰＳ樹脂の柔軟性とポリアミド樹脂などとの接着性を向上させる目的で、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体に代表される熱可塑性エラストマーと多価イソシアネート化合物を配合した例が報告されている。

国際公開第２００７／１０８３８４号 特開２００８－１１０５６１号公報

しかしながら、特許文献１ではＰＥＩ樹脂の配合によるＰＰＳ樹脂の靭性改良が達成されているものの、ガラス転移温度の向上に関する記載はない。ＰＰＳ樹脂の海相中にＰＥＩ樹脂が数百ｎｍオーダーの島相として存在する相分離構造を形成するため、ガラス転移温度の向上は期待できない。また特許文献２においても、ガラス転移温度の向上に関する記載はない。熱可塑性エラストマーに含まれるエポキシ基と多価イソシアネート化合物との反応により、剛直な環構造であるオキサゾリドン環が一部形成すると推定されるものの、その形成量は僅かであるためガラス転移温度の向上は期待できない。

そこで、本発明は、ＰＰＳ樹脂の本来有する特性を維持しつつ、高温条件下での剛性低下を抑制したＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討を行った結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中にオキサゾリドン環構造を含み、動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が９８℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とすることで、係る課題を解決することができる樹脂組成物を得るに至った。

すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中にオキサゾリドン環構造を含み、動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が９８℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物を配合してなり、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］と（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］がそれぞれ［Ｉｓ］≧１５００μｍｏｌ／ｇ、［Ｅｐ］≧１５００μｍｏｌ／ｇであり、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との合計が１重量部以上、１００重量部以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物および（ｃ）多官能性エポキシ化合物がそれぞれ芳香族イソシアネートおよび芳香族エポキシであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（２）～（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物がどちらも二官能性であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）（２）～（４）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］と（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］の比［Ｉｓ］／［Ｅｐ］が０．５０以上、２．０以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６）（１）～（５）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の数平均分子量が１２０００以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（７）（１）～（６）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物の混合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上で加熱する工程を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（８）（１）～（６）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、ＰＰＳ樹脂の本来有する特性を維持しつつ、高温条件下での剛性低下を抑制したＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形加工性の点で有利となる。

本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の数平均分子量は、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物や（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応性や相溶性に優れ、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から１２０００以下が好ましく、１００００以下が更に好ましく、８０００以下がより好ましい。数平均分子量の下限は特にないが、１０００以上とすることでＰＰＳ樹脂組成物の機械特性や耐薬品性を確保することができるため好ましい。一方、数平均分子量が１２０００を超える場合には、機械特性はより向上するものの、ガラス転移温度の向上する効果が小さくなるため好ましくない。

なお、本発明における数平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。

また本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）の昇温測定を実施して得られる、貯蔵弾性率と温度の散布図から算出することができる。ガラス転移温度は、上記散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。

以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記特性を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロ安息香酸、２，６－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである、また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。

［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更に有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１～０．６モルの範囲が好ましく、０．２～０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６～１０モルの範囲が好ましく、１～５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２～０．２モル、好ましくは０．０３～０．１モル、より好ましくは０．０４～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。

［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２４０℃、好ましくは１００～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１～５℃／分の速度が選択され、０．１～３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５～５０時間、好ましくは０．５～２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ過剰量（モル）〕。
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。

［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。

［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。更に、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

本発明においては、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物や（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応性に優れ、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、酸処理する方法が更に好ましい。処理後のｐＨは、ｐＨ５～１０が好ましく、ｐＨ６～９が更に好ましく、ｐＨ６～８がより好ましい。処理後のｐＨが前記の範囲内となることで、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応や、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応が十分に進行し、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることが可能となる。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０～２５０℃が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましく、１～１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物や（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応性に優れ、より優れたガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖型のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋型のＰＰＳ樹脂であることが好ましく、実質的に直鎖型のＰＰＳ樹脂がより好ましい。また本発明では、溶融粘度の異なる複数の（ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用してもよい。

本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物や（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応性や相溶性に優れ、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、カルボキシル基を２５～１０００μｍｏｌ／ｇ含むことも好ましい態様として挙げられる。カルボキシル基含有量は３０～１０００μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、５０～１０００μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、８０～１０００μｍｏｌ／ｇが更に好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量が２５μｍｏｌ／ｇを下回る場合は、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応が不十分となり、ＰＰＳ樹脂組成物のガラス転移温度の向上が不十分となるため好ましくない。一方、（ａ）ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が１０００μｍｏｌ／ｇを超える場合は、加工工程における揮発性分量が増加するため好ましくない。

（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。

（２）（ｂ）多官能性イソシアネート化合物
本発明では、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］が［Ｉｓ］≧１５００μｍｏｌ／ｇの（ｂ）多官能性イソシアネート化合物を配合することが好ましい。官能基量が特定量以上の（ｂ）多官能性イソシアネート化合物を配合することで、（ｃ）多官能性エポキシ化合物との反応により、剛直な環構造であるオキサゾリドン環が多く生成し、また（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応により、少なくとも一部の（ｂ）多官能性イソシアネート化合物やオキサゾリドン環を有する生成物が（ａ）ＰＰＳ樹脂中に取り込まれるため、ガラス転移温度が向上すると考えられる。イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］は、［Ｉｓ］≧３０００μｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、［Ｉｓ］≧５０００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、各反応の進行は例えば、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて官能基由来の吸収によって評価することができる。

（ｂ）多官能性イソシアネート化合物の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から０．５重量部以上であることが好ましい。１重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは２重量部以上であり、４重量部以上が特に好ましい。また、上限値としては、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性や耐薬品性を確保し、溶融加工時のガスを抑制する観点から５０重量部以下が好ましい。４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。

また（ｂ）多官能性イソシアネート化合物の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との合計が１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、８０重量部以下であることが更に好ましく、５重量部以上、６０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上、５０重量部以下が特に好ましい。（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との合計が１重量部以上であると、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができ、１００重量部以下であると、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性や耐薬品性を確保することができ、また溶融加工時のガスを抑制することができるので、好ましい。

本発明における（ｂ）多官能性イソシアネート化合物とは、１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する化合物のことを指す。かかる（ｂ）多官能性イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリイソシアネートウンデカンなどの脂肪族イソシアネートや、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トランス１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩの水添物などの脂環族イソシアネートや、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル、オキシビス－１，４－フェニレンビスイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩなどの芳香族イソシアネートなどが例示できる。

また、これらの化合物の縮合物、重合体であってもよいし、ブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する多官能性ブロック型イソシアネートであってもよい。ブロック剤としては特に限定されないが、アルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物などが例示できる。また側鎖や末端にイソシアネート基を２つ以上有するポリマーを用いることも可能である。

これらの（ｂ）多官能性イソシアネート化合物はそれぞれ単独または２種以上の混合物の形として用いることができる。

これらの中でも、優れた耐熱性やより高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点、溶融加工時の揮発抑制の観点から、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物は、脂環族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートから選択される少なくともいずれかであることが好ましく、芳香族イソシアネートであることがより好ましい。

また過度な架橋構造の形成を抑制でき、優れた溶融加工性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物は二官能性であることが好ましい。二官能性とは、１分子あたり２つのイソシアネート基を有することを意味する。

（３）（ｃ）多官能性エポキシ化合物
本発明では、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］が［Ｅｐ］≧１５００μｍｏｌ／ｇの（ｃ）多官能性エポキシ化合物を配合することが好ましい。官能基量が特定量以上の（ｃ）多官能性エポキシ化合物を配合することで、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物との反応により、剛直な環構造であるオキサゾリドン環が多く生成し、また（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応により、少なくとも一部の（ｃ）多官能性エポキシ化合物やオキサゾリドン環を有する生成物が（ａ）ＰＰＳ樹脂中に取り込まれるため、ガラス転移温度が向上すると考えられる。エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］は、［Ｅｐ］≧３０００μｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、［Ｅｐ］≧５０００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、各反応の進行は例えば、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて官能基由来の吸収によって評価することができる。

（ｃ）多官能性エポキシ化合物の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から０．５重量部以上であることが好ましい。１重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは２重量部以上であり、４重量部以上が特に好ましい。また、上限値としては、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性や耐薬品性を確保し、溶融加工時のガスを抑制する観点から５０重量部以下が好ましい。４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。

また（ｃ）多官能性エポキシ化合物の配合量は、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と同様の理由で、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との合計が１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、８０重量部以下であることが更に好ましく、５重量部以上、６０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上、５０重量部以下が特に好ましい。

本発明における（ｃ）多官能性エポキシ化合物とは、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有する化合物のことを指す。かかる（ｃ）多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ－ジフェニルジメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、１，５－ジヒドロキシナフタレン、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、カシューフェノール、２，２，５，５，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ－グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。

また上記の化合物の他、ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないが、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ－ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。

また、エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

これらエポキシ基を含有する成分を導入する方法は特に制限なく、α－オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

上記α－オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。

これらの（ｃ）多官能性エポキシ化合物はそれぞれ単独または２種以上の混合物の形として用いることができる。

これらの中でも、優れた耐熱性やより高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点、溶融加工時の揮発抑制の観点から、（ｃ）多官能性エポキシ化合物は芳香族エポキシであることが好ましい。芳香族エポキシとは、化合物の構造中に少なくとも１つの芳香環を有するものを指す。

また過度な架橋構造の形成を抑制でき、優れた溶融加工性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、（ｃ）多官能性エポキシ化合物は二官能性であることが好ましい。二官能性とは、１分子あたり２つのエポキシ基を有することを意味する。

（４）（ｄ）その他の添加物
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物以外の化合物を配合してもよい。その具体例としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量部を超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、５重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。

また、本発明においては、各樹脂間や添加剤との相溶性を高める目的で相溶化剤を併用することが可能である。具体的には、有機シラン化合物を例示できる。

かかる有機シラン化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有機シラン化合物を挙げることができ、中でも反応性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート含有アルコキシシラン化合物が好ましい。

かかる有機シラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．２～３重量部が更に好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられる。

これらの無機フィラーは中空であってもよく、更に２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

本発明において、無機フィラーを配合することは、優れた機械強度、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができるため好ましい。無機フィラーの中でも、優れた機械強度、高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点からは、繊維状充填材を配合することが好ましい。繊維状充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維が特に好ましい。

また防食材、滑材の効果の観点からは、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラックが好ましい。

かかる無機フィラーの配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上２００重量以下が好ましく、０．５重量部以上１５０重量以下が更に好ましく、１重量部以上１００重量部以下がより好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、無機フィラーを０．１重量部以上配合することで、材料の機械強度とガラス転移温度が向上する効果が十分であり、２００重量部以下とすることで溶融加工時の流動性が十分であるため好ましい。

本発明において、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物からオキサゾリドン環が生成する反応を促進し、ＰＰＳ樹脂組成物のガス量を低減したり、優れたガラス転移温度を得たりする目的で、触媒を添加することも好ましい。前記効果が得られる触媒であれば種類は特に限定されないが、好ましくは塩基性触媒である。塩基性触媒としては例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジエチルピペラジン等の３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびその錯塩、ジアザビシクロノネンおよびその錯塩等が挙げられる。これらの触媒を２種類以上併用してもよい。

これらの中でも、触媒効果が高く、ガス量の少ないＰＰＳ樹脂組成物を得る観点で、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ＤＢＵおよびその錯塩が好ましく、特にテトラブチルアンモニウムブロミド、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ＤＢＵが好ましい。

触媒の添加量は特に限定されないが、（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］に対して、５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。また触媒としての十分な効果を得るために、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが特に好ましい。

（５）樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物の混合物を、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点以上で加熱する工程を含むことが好ましい。加熱温度は、使用する（ａ）ＰＰＳ樹脂にもよるが、例えば２７０～４００℃の範囲であり、２８０～３６０℃の範囲がより好ましく、２８０～３３０℃の範囲が更に好ましい。（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点以上で加熱することで、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物のそれぞれの間で反応が進行し、（ａ）ＰＰＳ樹脂にオキサゾリドン環構造が取り込まれるため、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができると考えられる。

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造は、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を少なくとも１台使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものでは無いが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部の数の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合が１５％を下回る場合は、混練力が劣るため、所望の物性も発現し難い。一方、スクリュー全長に対するニーディング部の割合の上限については、混練時の過剰な剪断発熱の発生による樹脂の劣化を防ぐ観点から、７０％以下が好ましい。

スクリュー回転数については１５０～１０００回転／分、好ましくは３００～１０００回転／分の条件で混練する方法が好ましい。

溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

（６）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中にオキサゾリドン環構造を含み、動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が９８℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とすることによって、ＰＰＳ樹脂の本来有する特性を維持しつつ、ガラス転移温度が向上することで高温条件下での剛性低下を抑制できたものである。なお、有機成分とは、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれる成分のうち無機成分（無機フィラー）を除いたものである。

オキサゾリドン環構造はＰＰＳ樹脂組成物中において、（ａ）ＰＰＳ樹脂と反応して主鎖あるいは側鎖構造の一部として存在していてもよいし、樹脂組成物中に（ａ）ＰＰＳ樹脂と反応せず存在していてもよい。より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、好ましくはオキサゾリドン環構造の少なくとも一部がＰＰＳ樹脂と反応して主鎖あるいは側鎖構造の一部として存在することが好ましい。

なおオキサゾリドン環構造とは下記構造式で表されるものであり、ＰＰＳ樹脂組成物の非晶フィルムをＦＴ－ＩＲで測定した際のスペクトルにおいて、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動ピーク（１７６３ｃｍ^－１付近）から確認できる。

ここで、Ｒ^１は（ｃ）多官能性エポキシ化合物から２つのエポキシ基を除いた残基、Ｒ^２は（ｂ）多官能性イソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基などから選択される。Ｒ^３およびＲ^４は水素原子であることが好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ＰＰＳ樹脂であることが必須であり、５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が特に好ましい。（ａ）ＰＰＳ樹脂が有機成分のうち５０重量％未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐薬品性や耐熱性などが損なわれる。

本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度は９８℃以上であることが必要である。ガラス転移温度が９８℃未満であると、高温条件下での剛性低下を抑制できない。ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１０２℃以上がより好ましく、１０４℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高いほど好ましく上限はないが、溶融成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい範囲として例示できる。

なお、本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）の昇温測定を実施して得られる、貯蔵弾性率と温度の散布図から算出することができる。ガラス転移温度は、上記散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。

上記ＰＰＳ樹脂組成物は、例えば（ａ）ＰＰＳ樹脂、イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］が特定量以上の（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、およびエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］が特定量以上の（ｃ）多官能性エポキシ化合物の混合物を、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点以上で加熱することによって得ることができる。

本発明において、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］と（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］の比［Ｉｓ］／［Ｅｐ］は、より高いガラス転移温度を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点で、０．５０以上、２．０以下であること好ましい。［Ｉｓ］／［Ｅｐ］が０．６７以上、１．５以下であることが更に好ましく、０．８３以上、１．２以下であることがより好ましく、０．９１以上１．１以下であることが特に好ましい。

（７）用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物及びそれからなる成形品の用途としては、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。中でも高温条件下での剛性低下を抑制できる観点から、電気・電子部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品として特に好適である。

射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品；センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品；照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、クラッシュパッド、インシュロック、結束バンド、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品；携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。

押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられる。具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、シームレスベルト、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

実施例および比較例において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、（ｃ）多官能性エポキシ化合物、および（ｄ）その他の添加物として以下のものを用いた。

［（ａ）ＰＰＳ樹脂（ａ－１、ａ－２）］
ａ－１：直鎖型ＰＰＳ樹脂 数平均分子量：６０００、カルボキシル基量：１００μｍｏｌ／ｇ、融点：２８０℃
ａ－２：直鎖型ＰＰＳ樹脂、数平均分子量：１２０００、カルボキシル基量：５０μｍｏｌ／ｇ、融点：２８０℃

［（ｂ）多官能性イソシアネート化合物（ｂ－１、ｂ－２）］
ｂ－１：４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］：７５７０μｍｏｌ／ｇ（クミアイ化学工業社製、ハートデュア１１８）
ｂ－２：１,５－ナフタレンジイソシアネート イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］：９５２０μｍｏｌ／ｇ（クミアイ化学工業社製、イハラＮＤ）

［（ｃ）多官能性エポキシ化合物（ｃ－１～ｃ－３）］
ｃ－１：テトラメチルビフェニル型エポキシ エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］：５３８０μｍｏｌ／ｇ（三菱化学社製、ＹＸ４０００Ｋ）
ｃ－２：ＷＨＲ－９９１Ｓ（商品名） エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］：３７６０μｍｏｌ／ｇ（日本化薬社製）
ｃ－３：ノボラック型エポキシ エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］：３６４０μｍｏｌ／ｇ（日本化薬社製、ＮＣ３０００）

［（ｄ）その他の添加物（ｄ－１～ｄ－７）］
ｄ－１：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｔ７６０Ｈ）
ｄ－２：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体 融点１０３℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）、エポキシ基の官能基量［Ｅｐ］：８５０μｍｏｌ／ｇ（住友化学社製、ボンドファーストＥ）
ｄ－３：ポリエーテルイミド樹脂 ガラス転移温度：２１７℃（ｓａｂｉｃ社製、ＵＬＴＥＭ１０００）
ｄ－４：γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン イソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］：４０４０μｍｏｌ／ｇ（信越化学工業社製、ＫＢＥ－９００７Ｎ）
ｄ－５：テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）
ｄ－６：２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
ｄ－７：ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ社製、ＤＢＵ）

以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。

［曲げ試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１５０℃にて、ＩＳＯ５２７－２－１Ａダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃あるいは１００℃、相対湿度５０％条件下で、ＩＳＯ１７８に従って曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率保持率は以下の式より算出した。
曲げ弾性率保持率（％）＝（１００℃で測定した曲げ弾性率）／（２３℃で測定した曲げ弾性率）×１００

［ＰＰＳ樹脂の数平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ－７１１０（センシュー科学）
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。

［ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量］
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ－ＩＲと略す）を用いて算出した。

まず、標準物質として安息香酸をＦＴ－ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ－Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ^－１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ^－１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、ＰＰＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ－ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ^－１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ^－１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００。

［ＤＳＣ測定］
ＰＰＳ樹脂組成物のペレットにつき、示差走査熱量計（Ｑ２００、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下において以下の条件で測定した。２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。その後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した。２回目の昇温過程において検出される融解ピーク温度の値を融点とし、融解ピーク面積から融解熱量を得た。

［ＤＭＡ測定］
ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを試料とし、ポリイミドフィルムに試料とスペーサー（２５０μｍ厚のアルミ板）を挟んだ。ポリイミドフィルムごと３２０℃に加熱したプレスの金型に挟み、２分間予熱、１分間加圧を行った。１分間加圧し試料を滞留させた後、ポリイミドフィルムごと取出し、１５０℃に加熱した金属板に挟み、５分間加熱して結晶化を行い、厚さ約２００μｍの結晶化フィルムを得た。この結晶化フィルムから、幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ＋１０００、ＭｅｔｒａＶｉｂ社製）を用い、引張試験治具に試験片をセットし、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、ひずみ量０．０５％にて、５０～２００℃の温度範囲について測定を行った。この際、ガラス転移温度は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、ガラス状態に引いた接線と、ガラス転移温度領域に引いた接線との交点における温度とした。

［ＦＴ－ＩＲ測定］
ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ－ＩＲ測定を行った。１７６３ｃｍ^－１付近（カルボニル基）のピーク有無からオキサゾリドン環構造の形成を確認した。

［ガス量］
ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した後、約１０ｇをアルミカップに精秤した。これを大気下３２０℃で２時間処理した際の重量減少を測定した。

［実施例１～１７、比較例１～７］
（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、（ｃ）多官能性エポキシ化合物、および（ｄ）その他の添加物を表１～３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、スクリューアレンジをニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を３０％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定して溶融混練した。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１２０℃で一晩乾燥した後、ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＦＴ－ＩＲ、ガス量測定に用いた。また得られたペレットを射出成形に供し、得られた試験片の曲げ試験を行った。結果は表１～３に示す通りであった。

上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。

比較例１、２に示すように、ＰＰＳ樹脂単体ではガラス転移温度は低かった。ＰＰＳ樹脂に、官能基量が特定量以上の多官能性イソシアネート化合物、あるいは多官能性エポキシ化合物を配合した比較例３、４では、ガラス転移温度の向上は僅か、あるいは向上しなかった。比較例５に示すように、ＰＰＳ樹脂に官能基量が特定量以上の多官能性イソシアネート化合物を配合しても、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体のような多官能性エポキシ化合物の併用では、オキサゾリドン環構造を含むものの、ガラス転移温度は９８℃未満であった。また比較例６に示すように、ＰＰＳ樹脂にガラス転移温度の高いポリエーテルイミド樹脂を配合しても、ガラス転移温度の向上は僅かであった。

一方で実施例１～１７は、ＰＰＳ樹脂に、官能基量が特定量以上の多官能性イソシアネート化合物、多官能性エポキシ化合物を配合することで、ガラス転移温度が大きく向上した。これらはオキサゾリドン環構造を含むことをＦＴ－ＩＲ測定により確認した。実施例１、１０と比較例１の曲げ弾性率保持率の比較から、ガラス転移温度が高いほど高温条件下での剛性低下を抑制できていた。

また触媒を配合した実施例１２～１７は、触媒を配合しなかった実施例１０と比べてガス量を抑制できていた。

Claims (8)

1. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に配合される有機成分の５０重量％以上が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中にオキサゾリドン環構造を含み、動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が９８℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物を配合してなり、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］と（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］がそれぞれ［Ｉｓ］≧１５００μｍｏｌ／ｇ、［Ｅｐ］≧１５００μｍｏｌ／ｇであり、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物との合計が１重量部以上、１００重量部以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物および（ｃ）多官能性エポキシ化合物がそれぞれ芳香族イソシアネートおよび芳香族エポキシであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 請求項２～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物と（ｃ）多官能性エポキシ化合物がどちらも二官能性であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 請求項２～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基量［Ｉｓ］と（ｃ）多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の官能基量［Ｅｐ］の比［Ｉｓ］／［Ｅｐ］が０．５０以上、２．０以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の数平均分子量が１２０００以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）多官能性イソシアネート化合物、および（ｃ）多官能性エポキシ化合物の混合物を、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上で加熱する工程を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。