CN103154140A

CN103154140A - 热塑性树脂组合物的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品

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Publication number: CN103154140A
Application number: CN2011800506855A
Authority: CN
Inventors: 松本英树; 斋藤圭; 中村直也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: JPWO2012053505A1; EP2631274A1; JP5982824B2; CN103154140B; KR20130122934A; EP2631274B1; US20130196104A1; HUE042272T2; WO2012053505A1; US9290662B2; MY170658A; KR101821619B1; EP2631274A4

Abstract

通过下述热塑性树脂组合物的制造方法来提供低温韧性和高温蠕变特性优异的热塑性树脂组合物，该方法为对（a）聚苯硫醚树脂和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂进行熔融混炼而制造热塑性树脂组合物的方法，其中，将前述（a）成分与前述（b）成分的总计作为100重量%，该热塑性树脂组合物含有（a）成分99～1重量%、和（b）成分1～99重量%，熔融混炼工序是通过设置有拉伸流动区的挤出机进行熔融混炼的工序，所述拉伸流动区是在进行拉伸流动的同时进行熔融混炼的区，并且，在该拉伸流动区前后的流入效果压力降为50～1000kg/cm²。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品

技术领域

本发明涉及树脂组合物和由其构成的成型品。特别涉及可用作流体配管用的成型品的树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂中，含有以聚苯硫醚树脂（以下有时简称为PPS）为代表的聚亚芳基硫醚树脂的组合物具有优异的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性、对各种油类或气体的阻挡性高等适宜作为能够代替以往以金属构成的部件的工程塑料的性质，围绕注射成型用和挤出成型用而被用于各种电气・电子部件、机械部件和汽车部件等。进一步地，发挥它们的特性，聚苯硫醚树脂组合物还被应用于油、热水流通的配管部件或热水流通的家庭用的热水器配管部件等或其周边部件。

但是，将PPS树脂组合物作为热水器的配管部件使用之际，由于被加热至80℃左右的热水会通过，因而存在成型品变形、水由组装部分漏出的问题，即，蠕变特性差的问题。因此，存在可制约产品设计、或无法用于热水大量流通且施加有内压的部件的问题。

另外，近年来，为了将设置于户外的金属制的流体配管用构件用PPS树脂组合物代替使用，因而期望大范围的使用环境温度区域（低温（-20℃左右）～高温（假定为热水等的温度））下的优异的各种特性的保持和耐久性。

PPS树脂与尼龙或PBT等其它工程塑料相比韧性低，特别是为了赋予低温温度区域下的韧性，而将弹性体成分配合于PPS树脂，是通常所采用的方法。另一方面，对于配合弹性体成分，由于弹性体成分自身的玻璃化转变温度低，因而结果使得PPS树脂组合物的耐热性大幅降低。

专利文献1中公开了一种将烯烃弹性体、连同聚醚酰亚胺（以下有时简称为PEI）树脂、聚醚砜（以下有时简称为PES）树脂等特定的非晶性热塑性树脂一起配合而成的PPS树脂组合物。

另外，将PPS树脂与PEI树脂或PES树脂配合而成的组合物，例如，公开于专利文献2～5等中。

另外，专利文献6中公开了利用拉伸流动区的具有反应性官能团的热塑性树脂的熔融混炼方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-75034号公报（权利要求书）

专利文献2：日本特开平4-130158号公报（权利要求书）

专利文献3：日本特开平5-86293号公报（权利要求书）

专利文献4：日本特开2003-268236号公报（权利要求书）

专利文献5：国际公开2007/108384号（权利要求书）

专利文献6：国际公开2009/119624号（权利要求书）。

发明内容

发明要解决的技术问题

为了使PPS树脂适宜用作流体配管用构件，重要的是使作为评价耐热耐久性的方法之一的高温蠕变特性提高，和大范围温度区域中的优异的韧性，特别是低温区域中的韧性的改良。

但是，如专利文献1中记载的具有室温（约23℃）以下的玻璃化转变温度的弹性体成分的配合，虽然如上所述将低温区域中的韧性改良，但在耐热耐久性，即，高温下的蠕变特性方面却引起大幅降低。

另外，在专利文献2～5的实施例中公开的条件下，并未观察到低温下的韧性和高温蠕变特性的大幅改善。

另外，专利文献6中并未例示配合含有聚乙烯等玻璃化转变温度为室温以下的橡胶质聚合物的树脂的情形。

本发明的课题在于获得在低温环境下也表现优异的韧性，且高温蠕变特性优异的热塑性树脂组合物。其课题尤其在于获得适于用作在流通有热水的使用环境下耐压特性优异的流体配管用的成型品的树脂组合物。

用于解决技术问题的方法

发明人为了解决上述技术问题而进行了研究，结果发现，通过将PPS树脂与PEI树脂用特定的熔融混炼方法进行混炼，可得到一种树脂组合物，该树脂组合物在低温也可得到高韧性，进而在通有热水的使用环境下也具有能充分耐受的高温蠕变特性的树脂组合物，解决了上述技术问题，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

（1）热塑性树脂组合物的制造方法，该方法为对（a）聚苯硫醚树脂和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂进行熔融混炼而制造热塑性树脂组合物的方法，其中，将所述（a）成分与所述（b）成分的总计设为100重量%，该热塑性树脂组合物含有（a）成分99～1重量%、和（b）成分1～99重量%，熔融混炼工序是通过设置有拉伸流动区的挤出机进行熔融混炼的工序，所述拉伸流动区是在进行拉伸流动的同时进行熔融混炼的区，并且，在该拉伸流动区前后的流入效果压力降为50～1000kg/cm²。

（2）热塑性树脂组合物，其是含有（a）聚苯硫醚树脂、和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂的热塑性树脂组合物，其中，将所述（a）成分与所述（b）成分的总计设为100重量%，该热塑性树脂组合物含有（a）成分99～1重量%、和（b）成分1～99重量%，并且，该热塑性树脂组合物满足下述条件：

（i）使用ASTM4号哑铃片，在拉伸速度10mm/min、气氛温度-20℃的条件下，按照ASTM-D638进行测定而得的拉伸伸长率为15%以上；并且

（ii）使用ASTM4号哑铃片，在气氛温度80℃、拉伸应力20MPa的条件下，按照ASTM-D2990进行拉伸蠕变试验，从试验开始至经过100小时后的拉伸蠕变形变为2.8%以下。

（3）　成型品，其包含（2）的热塑性树脂组合物。

发明效果

根据本发明，可得到以拉伸伸长率为代表的韧性极其优异、尤其是在低温区域也表现充分的韧性、同时在作为耐热耐久性指标的高温蠕变特性方面也优异的热塑性树脂组合物。

另外，由本发明的热塑性树脂组合物构成的成型品适宜作为流体配管用的构件。特别是可用作下述构件，其是不论设置场所为户外/户内，可适用的温度区域均极其广泛的构件。

附图说明

[图1] 实施例中使用的扭转捏合盘(twist kneading disc)的侧面图和截面图。

[图2] 比较例中使用的通常的捏合盘的侧面图和截面图。

[图3] 实施例中制作的流体配管用构件的概略图。

[图4] 表示用场发射型电子显微镜对实施例6和比较例4中所得的注射成型试验片测定硫原子检测强度得到的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。

1.（a）PPS树脂

本发明中使用的（a）PPS树脂是具有下述结构式（I）所示的重复单元的聚合物。

[化1]

从耐热性的观点出发，优选为含有70摩尔%以上、进而90摩尔%以上的上述结构式所示重复单元的聚合物。另外，对于（a）PPS树脂，其重复单元的30摩尔%以下可以由具有选自下述中的结构的重复单元等构成。

[化2]

具有一部分上述结构的PPS共聚物的融点变低，因而所得树脂组合物在成型性方面变得有利。

对（a）PPS树脂的熔融粘度没有特别限制，从获得更优异的韧性、尤其是获得在得到流体配管用的成型品方面充分的低温韧性的意义出发，优选熔融粘度高。熔融粘度优选为例如超过80Pa・s（310℃、剪切速度1000/s）的范围，进一步优选为100Pa・s以上，进一步优选为150Pa・s以上。对于上限，从熔融流动性保持的观点出发优选为600Pa・s以下。应予说明，本发明中的熔融粘度是在温度310℃、剪切速度1000/s的条件下，使用毛细管流变仪(孔　L/D＝10mm/1mm）测定得到的值。

以下对PPS树脂的制造方法进行说明，但只要可得到上述结构的PPS树脂，则并不限于下述方法。PPS树脂通过在聚合溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物反应来制造。根据需要，可以使用分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂等。

首先，对制造方法中使用的多卤芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂进行说明。

［多卤代芳香族化合物］

多卤代芳香族化合物是指1分子中具有2个以上卤素原子的芳香族化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等。优选使用对二氯苯。另外，也可以组合不同的2种以上的多卤代芳香族化合物来得到共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物为主要成分。

多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的PPS树脂的观点出发，可例示相对于硫化剂1摩尔，优选为0.9至2.0摩尔、更优选为0.95至1.5摩尔、进一步优选为1.005至1.2摩尔的范围。

［硫化剂］

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物。其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物，或者可以以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物。其中，优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物，或者可以以无水物的形式使用。

另外，还可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物在反应体系中制备的碱金属硫化物。另外，还可以由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物制备碱金属硫化物，并将其转移至聚合槽使用。

或者，还可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应体系中制备的碱金属硫化物。另外，还可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢制备碱金属硫化物，并将其转移至聚合槽使用。

由于脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况中，硫化剂的添加量意指从实际的添加量减去该损失部分而得的剩余量。

应予说明，也可以与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选例。作为碱土类金属氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。其中，优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，使用碱金属氢硫化物时，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，对于碱金属氢氧化物的使用量，相对于碱金属氢硫化物1摩尔，可例示优选0.95至1.20摩尔、更优选1.00至1.15摩尔、进一步优选1.005至1.100摩尔的范围。

［聚合溶剂］

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类；N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类；以1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂；和它们的混合物等。它们均使反应的稳定性高，因而优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮（以下，有时也简称为NMP）。

有机极性溶剂的使用量相对于硫化剂1摩尔，选择优选2.0摩尔至10摩尔、更优选2.25至6.0摩尔、更优选2.5至5.5摩尔的范围。

［分子量调节剂］

为了形成所生成PPS树脂的惰性末端、或者为了调节聚合反应或分子量等，可以将单卤素化合物（可以不必为芳香族化合物）与上述多卤代芳香族化合物并用。

［聚合助剂］

使用聚合助剂以在较短时间内获得较高聚合度的PPS树脂也是优选的方式之一。这里，聚合助剂意指具有使所得PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这类聚合助剂的具体例，可举出例如：有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土类金属磷酸盐等。它们可以单独使用，或者2种以上同时使用。其中，优选有机羧酸盐、水、和碱金属氯化物。作为有机羧酸盐，优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选氯化锂。

上述碱金属羧酸盐是指通式R（COOM）n（式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数）所示的化合物。碱金属羧酸盐也可作为水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可举出例如：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可通过将有机酸、与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上的化合物各自添加大致等化学当量进行反应来形成。上述碱金属羧酸盐中，认为锂盐在反应体系中的溶解性高、助剂效果大，但价格高，钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性不足，因而最优选使用廉价且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。

将这些碱金属羧酸盐用作聚合助剂时的使用量相对于硫化剂1摩尔优选为0.01摩尔～2摩尔，在得到更高聚合度的意义上，更优选0.1～0.6摩尔的范围、进一步优选0.2～0.5摩尔的范围。

另外，将水用作聚合助剂时的添加量，相对于硫化剂1摩尔优选为0.3摩尔～15摩尔的范围，在得到更高聚合度的意义上，更优选0.6～10摩尔的范围、进一步优选1～5摩尔的范围。

这些聚合助剂也可以并用2种以上。例如，将碱金属羧酸盐和水并用时，用各自较少量即可实现高分子量化。

这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任意时刻进行添加，另外也可以分多次进行添加，但使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时，从容易添加的方面出发，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。另外，将水用作聚合助剂时，有效的是加入多卤代芳香族化合物后、在聚合反应中途进行添加。

［聚合稳定剂］

为了将聚合反应体系稳定化、防止副反应，还可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，并抑制不希望的副反应。作为副反应的一个指标，可举出苯硫酚的生成，通过添加聚合稳定剂可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物、和碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐还发挥聚合稳定剂的作用，因而成为聚合稳定剂的一员。另外，将碱金属氢硫化物作为硫化剂使用时，前述的是特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里，相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可以成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。聚合稳定剂优选以相对于硫化剂1摩尔优选为0.02～0.2摩尔、更优选为0.03～0.1摩尔、进一步优选为0.04～0.09摩尔的比例来使用。该比例低则稳定化效果不充分，相反过多则在经济性上不利，有聚合物收率降低的趋势。

聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任意时刻进行添加，另外也可以分多次进行添加，从容易添加的方面出发，更优选在前工序开始时或聚合开始时进行添加。

接着，对于PPS树脂的优选制造方法，依次对前工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序具体进行说明，但并不限定于该方法。

［前工序］

PPS树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用。添加多卤代芳香族化合物之前，优选将含有聚合溶剂与硫化剂的混合物升温，将过量的水除去至体系外。

另外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中，或用非聚合槽的其它槽制备的硫化剂。该方法没有特别限制，理想可举出：在惰性气体气氛下、在常温～150℃、优选常温至100℃的温度范围，在聚合溶剂中加入碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在常压或减压下、升温到至少150℃以上、优选180～260℃，将水分蒸馏除去的方法。也可在该阶段加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，还可以加热甲苯等进行反应。

聚合反应中的聚合体系内的水分量相对于加入的硫化剂1摩尔优选为0.3～10.0摩尔。这里，聚合体系内的水分量是指加入至聚合体系中的水分量减去除去至聚合体系外的水分量而得的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等任一形态。

［聚合反应工序］

在聚合溶剂中，将硫化剂和多卤代芳香族化合物在200℃以上290℃以下的温度范围内进行反应，由此制造PPS树脂。

在开始聚合反应工序之际，理想的是在惰性气体气氛下、在优选常温～240℃、更优选100～230℃的温度范围，将聚合溶剂、硫化剂和多卤代芳香族化合物进行混合。也可在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时加入。

将该混合物升温至优选200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，选择0.01～5℃/分的速度，更优选为0.1～3℃/分的范围。

通常，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下反应优选0.25～50小时、更优选0.5～20小时。

在到达最终温度之前的阶段，在例如200℃～260℃下反应一定时间后，升温至270～290℃的方法在得到更高聚合度方面有效。此时，作为200℃～260℃下的反应时间，优选选择0.25小时至20小时的范围，更优选选择0.25～10小时的范围。

应予说明，为了得到更高聚合度的聚合物，以多个阶段进行聚合有时是有效的。以多个阶段进行聚合时，245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔%以上、优选60摩尔%的时刻是有效的。

应予说明，多卤代芳香族化合物（这里缩写为PHA）的转化率是用下式算出的值。PHA剩余量通常可通过气相色谱法求出。

（A）相对于碱金属硫化物，将多卤代芳香族化合物以摩尔比计过量地添加时

转化率＝〔PHA添加量（摩尔）-PHA剩余量（摩尔）〕/〔PHA添加量（摩尔）-PHA过量量（摩尔）〕

（B）上述（A）以外的情形

转化率＝〔PHA添加量（摩尔）-PHA剩余量（摩尔）〕/〔PHA添加量（摩尔）〕。

［回收工序］

PPS树脂的制造方法中，聚合结束后由含所得聚合物和聚合溶剂等的聚合反应物中回收固体物。PPS树脂也可以采用公知的任何回收方法。

例如，可采用在聚合反应结束后，缓慢冷却来回收粒子状的聚合物的方法。此时的缓慢冷却速度没有特别限制，优选为0.1℃/分～3℃/分左右。缓慢冷却工序的全部过程中，不必以相同速度进行缓慢冷却，可以采用直至聚合物粒子发生结晶化析出为止以0.1～1℃/分、之后以1℃/分以上的速度进行缓慢冷却的方法等。

另外，上述的回收在急冷条件下进行也是优选的方法之一。作为这类回收方法的优选方法之一，可举出冲洗法(flushing method)。冲洗法是指将聚合反应物从高温高压（通常250℃以上、8kg/cm²以上）的状态冲洗至常压或减压的气氛中，在溶剂回收的同时使聚合物形成粉末状来进行回收的方法。这里所说的冲洗意指将聚合反应物从喷嘴射出。进行冲洗的气氛具体可举出例如常压中的氮或水蒸汽，其温度优选选择150℃～250℃的范围。

［后处理工序］

PPS树脂经由上述聚合工序和回收工序而生成后，可以实施酸处理、热水处理或利用有机溶剂的洗涤。

酸处理的方法如下所述。作为PPS树脂的酸处理中使用的酸，只要不具有分解PPS树脂的作用则没有特别限制，例示有乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等。其中，优选使用选择乙酸和盐酸中的酸。不优选硝酸之类的使PPS树脂分解、劣化的酸。

作为酸处理的方法，可举出将PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液中等方法。还可根据需要进行适宜搅拌或加热。例如，在使用乙酸时，将PPS树脂粉末浸渍于加热至80～200℃的pH4的水溶液中，进行30分钟搅拌，由此可获得充分的效果。处理后的水溶液的pH可以为4以上，例如可以为pH4～8左右。实施了酸处理的PPS树脂优选用水或温水洗涤数次，以除去残留的酸或盐等。对于洗涤中使用的水，在不损害利用酸处理的PPS树脂的优选的化学改性效果的意义上，优选为蒸馏水或去离子水。

热水处理的方法如下所述。对PPS树脂进行热水处理时，热水的温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为170℃以上。热水的温度小于100℃时，PPS树脂的优选的化学改性效果小，故不优选。

为了体现利用热水处理的PPS树脂的优选的化学改性效果，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。作为热水处理的操作，没有特别限制，通过将规定量的PPS树脂加入规定量的水中、在压力容器内进行加热和搅拌的方法，连续地实施热水处理的方法等来进行。对于PPS树脂与水的比例，水多的是优选的，但通常相对于1升水，选自PPS树脂为200g以下的浴比。

另外，对于处理的气氛，为了避免不优选的末端基团的分解，理想的是使之在惰性气氛下。进而，完成了该热水处理操作的PPS树脂优选用温水进行数次洗涤，以除去残留的成分。

用有机溶剂进行洗涤的方法如下所述。PPS树脂的洗涤中使用的有机溶剂，只要不具有分解PPS树脂的作用等则没有特别限制，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜・砜系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲基醚、二丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇・酚系溶剂；和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。这些有机溶剂可使用1种或2种以上混合使用。

作为利用有机溶剂的洗涤的方法，有将PPS树脂浸渍于有机溶剂中等的方法，也可以根据需要进行适宜搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的温度没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，则有洗涤效率变高的趋势，通常，以常温～150℃的洗涤温度即可得到充分的效果。也可在压力容器中、以有机溶剂的沸点以上的温度，在加压下进行洗涤。另外，对于洗涤时间没有特别限制。虽然也取决于洗涤条件，但在间歇式洗涤时，通常通过进行5分钟以上洗涤即可获得充分的效果。另外，也可以以连续方式进行洗涤。

本发明中，可以使用导入了钙盐等碱土类金属盐的PPS树脂。作为将碱土类金属盐导入PPS树脂中的方法，可举出在上述前工序前、前工序中和选自前工序中的工序之后添加碱土类金属盐的方法，在聚合工序前、聚合工序中或聚合工序后的阶段在聚合釜内添加碱土类金属盐的方法，或在上述洗涤工序的最初、中间或最后的阶段添加碱土类金属盐的方法等。其中，作为最容易的方法，可举出通过有机溶剂洗涤、热水洗涤将残留低聚物、残留盐从PPS树脂除去后，添加碱土类金属盐的方法。碱土类金属盐优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等碱土类金属粒子的形式导入。另外，过量的碱土类金属盐优选通过温水洗涤等除去。作为PPS树脂中的碱土类金属离子浓度，相对于PPS树脂1g，优选为0.001mmol以上、更优选为0.01mmol以上。

PPS树脂在聚合结束后，通过氧气氛下的加热和添加过氧化物等交联剂后进行的加热，进行热氧化交联处理，由此还可高分子量化来使用。

为了进行热氧化交联实现的高分子量化，在干式热处理时，其温度优选为160～260℃、更优选为170～250℃的范围。另外，理想的是使处理气氛的氧浓度为5体积%以上、进而为8体积%以上。氧浓度的上限没有特别限制，极限为50体积%左右。处理时间优选为0.5～100小时、更优选为1～50小时、进一步优选为2～25小时。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带搅拌叶片的加热装置，在效率良好、且更均一地进行处理时，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

另外，为了抑制热氧化交联、除去挥发成分，也可以进行干式热处理。其温度优选为130～250℃、更优选为160～250℃的范围。另外，理想的是使此时的气氛的氧浓度为小于5体积%、进而为小于2体积%。处理时间优选为0.5～50小时、更优选为1～20小时、进一步优选为1～10小时。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带搅拌叶片的加热装置，在效率良好、且更均一地进行处理时，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

本发明中，对于（a）PPS树脂，为了实现韧性的目标，优选为不进行热氧化交联处理所实现的高分子量化的实质上为直链状的PPS树脂。作为优选的（a）PPS树脂，可举出東レ（株）制M2588、M2888、M2088、T1881、L2120、L2480、M2100、M2900、E2080、E2180、E2280等。

2.（b）聚醚酰亚胺树脂

本发明中所说的聚醚酰亚胺树脂是指含有脂肪族、脂环族或芳香族系的醚单元与环状酰亚胺基团作为重复单元的聚合物。只要是具有熔融成型性的聚合物则没有特别限定。另外，只要不妨碍本发明的效果，还可以在聚醚酰亚胺的主链上含有环状酰亚胺、醚键之外的结构单元，例如，酯单元、氧基羰基单元等。

作为具体的聚醚酰亚胺，优选使用下述通式所示的聚合物。

[化3]

其中，上述式中R₁为具有6～30个碳原子的2价的芳香族残基，R₂为选自由具有6～30个碳原子的2价的芳香族残基、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有2～20个碳原子的亚环烷基、和以具有2～8个碳原子的亚烷基进行链终止的聚有机硅氧烷基团构成的组中的2价的有机基团。作为上述R₁和R₂，优选使用选自例如下述式组中的基团。

[化4]

本发明中，从熔融成型性、成本的观点出发，优选使用具有下述式所示的结构单元的、2，2-双[4-（2，3-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酸酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物。该聚醚酰亚胺可以以“ウルテム”（注册商标）的商品名由SABICイノベーティブプラスチック社获得，还已知为“Ultem（注册商标）1000”、“Ultem（注册商标）1010”、“Ultem（注册商标）1040”、“Ultem（注册商标）5000”、“Ultem（注册商标）6000”和“Ultem（注册商标）XH6050”系列或“Extem（注册商标）　XH”和“Extem（注册商标）　UH”的商品名。

[化5]

[化6]

聚醚酰亚胺树脂的分子量没有特别限制，以用GPC-MALLS测定得到的重均分子量计，使用优选为3万～12万、更优选为4万～11万、尤其优选为5万～10万的范围的PEI树脂，可以实现在PPS树脂中中高度的微分散，在体现更优异的韧性、特别是低温下的优异的韧性，和大幅提高高温蠕变特性方面优选。对于重均分子量小于3万的PEI树脂来说，所得成型品的强度降低，同时还难以实现在PPS树脂中的高度的微分散。另外，对于重均分子量超过12万的PEI树脂来说，通过注射成型制造流体配管用的成型品时，在流动加工性方面存在变差的趋势。

应予说明，此处所说的重均分子量表示：使PEI树脂溶解于二甲基甲酰胺，以二甲基甲酰胺为溶剂，使用具备DAWN-DSP型多角度光散射光度计（Wyatt　Technology社制）的凝胶渗透色谱（泵：515型，Waters社制，柱：TSK-gel-GMH_XL，東ソー社制），测定重均分子量（绝对分子量）而得的值。

（b）聚醚砜树脂

本发明中使用的（b）聚醚砜树脂是指具有芳香族基团通过砜基和醚基键合而成的骨架的树脂的总称。例如，可举出包含选自下述通式（1）～（3）中的至少一种重复单元的聚醚砜。

[化7]

式（1）中，Ar¹和Ar²为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基。式（2）中，Ar³～Ar⁶为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基，X为碳原子数1～15的二价的烃基。式（3）中，Ar⁷～Ar⁹为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基。

这里，式（1）中，适宜的Ar¹和Ar²为碳原子数6～12的亚芳基，更适宜的是碳原子数6～10的亚芳基。具体可举出：间亚苯基、对亚苯基、二甲基对亚苯基、四甲基对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。Ar¹和Ar²均为对亚苯基的情形，从制造方面出发也有利，可特别适宜地使用。

式（2）中，适宜的Ar³～Ar⁶为碳原子数6～12的亚芳基，更适宜的是碳原子数6～10的亚芳基。具体可举出：间亚苯基、对亚苯基、二甲基对亚苯基、四甲基对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为特别适宜的实例，对于Ar³～Ar⁶，均可举出对亚苯基。另外，X优选为选自碳原子数1～15的二价的烃基、碳原子数1～15的二价的脂肪族烃基、脂环式烃基和亚芳烷基中的基团。适宜地为选自碳原子数1～10的二价的脂肪族烃基、脂环式烃基和亚芳烷基中的基团。具体可例示：亚甲基、1，1-亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-亚丁基、4-甲基-2，2-亚戊基等脂肪族烃基、1，1-亚环己基、3，3，5-三甲基-1，1-亚环己基等脂环式烃基、1-苯基-1，1-亚乙基、二苯基亚甲基等亚芳烷基。其中，可更适宜使用2，2-亚丙基。式（2）中，特别优选Ar³～Ar⁶均为对亚苯基，且X为2，2-亚丙基。

式（3）中，适宜的Ar⁷、Ar⁸为碳原子数6～12的亚芳基，更适宜的是碳原子数6～10的亚芳基。具体可举出：间亚苯基、对亚苯基、二甲基对亚苯基、四甲基对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。其中，进一步适宜使用的是Ar⁷和Ar⁸均为对亚苯基。另外，适宜的Ar⁹为碳原子数6～12的亚芳基，更适宜的是碳原子数6～10的亚芳基。具体可举出：间亚苯基、对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。其中，进一步更适宜的是对亚苯基或亚联苯基。式（3）中，特别优选Ar⁷、Ar⁸和Ar⁹均为对亚苯基。

上述聚醚砜可用公知的方法来聚合。例如，可以在碱金属碳酸盐的存在下，在非质子性极性溶剂中对末端具有羟基和卤基的单体进行缩聚来获得。例如，该聚醚砜可以使用以“レーデル（注册商标）”的商标由ソルベイアドバンストポリマーズ公司市售的产品，以“ウルトラゾーン（注册商标）”的商标由ビーエーエスエフ公司市售的产品，以“スミカエクセル（注册商标）”的商标由住友化学公司市售的产品。

本发明的热塑性树脂组合物中的（a）PPS树脂与（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂的配合比例，将（a）成分与（b）成分的总计设为100重量%时，为（a）/（b）＝99～1重量%/1～99重量%的范围，优选为（a）/（b）＝99～60重量%/1～40重量%的范围，进一步优选为（a）/（b）＝97～70重量%/3～30重量%的范围，特别优选为（a）/（b）＝95～80重量%/5～20重量%的范围。（a）PPS树脂超过99重量%的范围则缺乏韧性提高的效果。（a）PPS树脂小于1重量%则会显著损害熔融流动性，故不优选。

3.（c）在1分子中具有2个以上选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基和烷氧基硅烷基中的基团的化合物

本发明的热塑性树脂组合物中，为了进一步提高PPS树脂与PEI树脂或PES树脂的相溶性，优选进一步含有（c）在1分子中具有2个以上选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基和烷氧基硅烷基中的基团的化合物。

作为含环氧基的化合物，可举出：双酚A、间苯二酚、对苯二酚、焦儿茶酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、腰果酚、2，2，5，5，-四（4-羟基苯基）己烷等双酚类的缩水甘油醚；代替双酚而采用了卤化双酚的缩水甘油醚；丁二醇的二缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧化合物；邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系化合物；N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系化合物等的缩水甘油基环氧树脂；环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线性环氧化合物；二氧化乙烯基环己烯、二氧化二环戊二烯等环状的非缩水甘油基环氧树脂等。

另外，还可举出酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂是具有2个以上环氧基，通常使酚醛清漆型酚醛树脂与表氯醇进行反应来得到的树脂。另外，酚醛清漆型酚醛树脂可通过酚类与甲醛的缩合反应来得到。作为原料的酚类，没有特别限制，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S和它们的缩合物。

作为含异氰酸酯基的化合物，可优选使用二异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯苯、苯二甲基二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯尤其是在可获得耐热性高、气体产生少的树脂组合物方面可优选使用。进而作为脂环族二异氰酸酯，还可使用例如，亚甲基双（环己基异氰酸酯）、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷2，6-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、六氢苯二甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢1，5-萘二异氰酸酯等。

作为（c）成分，可以进一步优选使用具有1个以上选自环氧基、氨基、异氰酸酯基和羟基中的基团、与1个以上烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷化合物。作为所述化合物的具体例，可例示：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等。

上述化合物中，在体现PPS树脂与PEI树脂或PES树脂的稳定的微分散形态上，优选含有2个以上环氧基的化合物、含有2个以上异氰酸酯基的化合物、选自含环氧基的烷氧基硅烷和含异氰酸酯基的烷氧基硅烷中的化合物。将上述2种以上并用使用也是进一步优选的方式。

本发明中的（c）成分的配合量，相对于（a）PPS树脂与（b）PEI树脂或PES树脂的总计100重量份，优选为0.05～10重量份的范围，更优选为0.1～5重量份的范围，进一步优选为0.2～3重量份的范围。（c）成分的配合量低于0.05重量份时，难以判断有无效果。（c）成分的配合量超过10重量份的范围，则熔融流动性降低，在经济性方面也不优选。

作为（c）成分，使用具有烷氧基硅烷基的化合物时，在熔融混炼或熔融成型加工时，烷氧基硅烷基在水的存在下发生水解，之后烷氧基硅烷基彼此发生脱醇反应，由此发生缩合。若在熔融混炼或熔融成型加工时添加水，则即使是使用低分子量且挥发性高的具有烷氧基硅烷基的化合物时，烷氧基硅烷基的缩合反应也会因水的添加而被促进，具有烷氧基硅烷基的化合物的分子量增大，由此存在挥发抑制效果。进一步得知，添加水对提高PPS树脂与PEI树脂或PES树脂的相溶性也有效。所以，添加适量的水在本发明中可优选使用。

对于水的添加量，相对于（a）PPS树脂与（b）PEI树脂或PES树脂的总计100重量份，优选为0.02份以上，更优选为0.5份以上，进一步优选为1.0份以上。对于水的添加量的上限没有特别限定，但从混炼性、水蒸汽导致的挤出机内的压力上升的观点出发，优选小于5份。对于水的添加方法没有特别限制，可例示在对作为（c）成分的具有烷氧基硅烷基的化合物进行熔融混炼时，同时进行添加。

4.其它成分

本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可根据需要配合（d）无机填料。作为所述（d）无机填料的具体例，可举出：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、澎润土、石棉；铝硅酸盐等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料。其中，优选为选自玻璃纤维、二氧化硅和碳酸钙中的填充材料，进而，从防腐蚀剂和润滑剂的效果方面出发，特别优选碳酸钙、二氧化硅。另外，这些（d）无机填料可以为中空，进而，还可以2种以上并用。另外，还可以将这些（d）无机填料用异氰酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机硼烷化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。其中，从防腐蚀剂、润滑剂、导电性赋予的效果的方面出发，优选碳酸钙、二氧化硅、炭黑。

所述无机填料的配合量，相对于（a）聚苯硫醚树脂与前述（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂的总计100重量份，优选为30重量份以下的范围，更优选为小于10重量份的范围，进一步优选为小于1重量份的范围，进一步优选为0.8重量份以下的范围。下限没有特别限制，优选为0.01重量份以上。无机填料的配合对于提高材料的弹性率有效，与之相反，配合量超过30重量份的大量的配合则造成韧性的严重降低，因而不优选。无机填料的含量可以由韧性与刚性的平衡出发，根据用途适宜改变。

进而，本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合PPS树脂、PEI树脂和PES树脂之外的树脂。作为其具体例，可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂等。

另外，为了改良拉伸伸长率或耐冲击性，通常进行的是将包含玻璃化转变温度为室温以下的聚乙烯等烯烃聚合物的弹性体成分配合于热塑性树脂组合物中。但是，本发明中极力避免烯烃聚合物的添加，这在获得良好的耐热蠕变特性和耐热水耐压特性上是优选的。作为这类损害耐热蠕变特性和耐热水耐压特性的烯烃聚合物的实例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、4-甲基戊烯-1、异丁烯等α-烯烃单独或2种以上聚合而得的聚合物；α-烯烃与其它单体的共聚物。这里，作为其它单体，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不饱和酸及其烷基酯；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、endo-二环-（2，2，1）-5-庚烯-2，3-二甲酸、endo-二环-（2，2，1）-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等含有酸酐基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl ethacrylate）、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；羧酸金属络合物等含有离聚物的单体等。

本发明的热塑性树脂组合物中，理想的是尽量不含如上述的烯烃弹性体。假设即使含有烯烃弹性体，在将（a）PPS树脂和（b）PEI树脂或PES树脂的总计作为100重量份时，其配合量也为小于4重量份、优选为3重量份以下、更优选为2重量份以下。

另外，为了热塑性树脂组合物的改质，可以添加以下这样的化合物。可以配合聚亚烷基氧化物低聚物、硫醚化合物、酯化合物、有机磷化合物等增塑剂；有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺・硬脂酸・癸二酸缩聚物、有机硅化合物等脱模剂；次磷酸盐等防着色剂；其它的水、润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。对于上述化合物的添加量，若任一者超过热塑性树脂组合物整体的20重量%，则会损害PPS树脂原本的特性，故不优选。更优选为10重量%以下，进一步优选为1重量%以下的添加量为佳。

5.混炼方法

在制造本发明的热塑性树脂组合物时，一边将各成分拉伸流动，一边进行熔融混炼，由此可以得到在低温环境下也表现出优异韧性，高温蠕变特性优异的热塑性树脂组合物。这里，拉伸流动是指在沿相反方向流动的2种流动中，熔融的树脂受到拉伸的流动方法。另一方面，通常的熔融混炼中使用的剪切流动是在方向相同、速度不同的2种流动中，熔融的树脂受到变形的流动方法。

拉伸流动与剪切流动相比分散效率更高。如（a）PPS树脂和（b）PEI树脂或PES树脂那样，想要使本质上是非相溶的树脂彼此合金化、使岛成分高度微分散时，例如，需要伴有某些反应。本发明中发现，一边将各成分拉伸流动，一边进行熔融混炼，由此可以高效地进行上述那样的高度微分散。

作为所述一边将各成分拉伸流动，一边进行熔融混炼的具体方法，优选使用利用了下述挤出机的熔融混炼，该挤出机设置有一边拉伸流动一边进行熔融混炼的区域（以下，称为拉伸流动区）。作为挤出机的实例，可举出单轴挤出机、双轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机，优选使用单轴挤出机和双轴挤出机，特别优选使用双轴挤出机。双轴挤出机的螺杆没有特别限制，可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等的螺杆，从混炼性和反应性的观点出发，优选完全啮合型。另外，螺杆的旋转方向可以是相同方向和不同方向的任一者，从混炼性和反应性的观点出发，优选为同方向旋转。本发明中，最优选的螺杆为同方向旋转完全啮合型。

使用挤出机进行熔融混炼时，优选在拉伸流动区的前后的流入效果压力降为50～1000kg/cm²（4.9～98MPa）。所述在拉伸流动区的前后的流入效果压力降是表示拉伸流动形成的程度的参数。相对于拉伸流动区之前的熔融树脂的压力，拉伸流动区之后的熔融树脂的压力越是大大降低，则越表示拉伸流动形成。相反，在拉伸流动区的前后的压力降小则表示拉伸流动未完全形成。流入效果压力降可以由拉伸流动区之前的熔融树脂的压力值（P）减去拉伸流动区内的熔融树脂的压力值（P₀）来求出。在拉伸流动区前后的流入效果压力降为小于50kg/cm²（4.9MPa）时，拉伸流动区内的拉伸流动的形成比例低，而且产生压力分布的不均一化，因此不优选。另外，在拉伸流动区的前后的流入效果压力降大于1000kg/cm²（98.1MPa）时，由于挤出机内的背压变得过大，难以进行稳定的制造，故不优选。在拉伸流动区的前后的流入效果压力降优选为70～600kg/cm²（6.9～58.8MPa）的范围，更优选为90～600kg/cm²（8.8～58.8MPa）的范围，进而最优选100～500kg/cm²（9.8～49.0MPa）的范围。

本发明中，双轴挤出机的拉伸流动区优选配置在整个区域而不集中存在于螺杆内的特定的位置。特别是从混炼性和反应性的观点出发，更优选在挤出机螺杆内配置3处以上的拉伸流动区。

另外，本发明中，使用挤出机进行熔融混炼时，为了赋予适于本发明的拉伸流动区，拉伸流动区的总长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例优选为5～60%的范围，更优选为10～55%，进一步优选为15～50%的范围。这里，拉伸流动区的总长度在挤出机具有多个拉伸流动区时是指全部拉伸流动区的长度的总和。

另外，本发明中，使用挤出机进行熔融混炼时，将挤出机的螺杆的一个拉伸流动区的长度记为Lk，将螺杆直径记为D，则从混炼性和反应性的观点出发，优选Lk/D＝0.2～10。更优选为0.3～9，进一步优选为0.5～8。

在挤出机中，作为实现拉伸流动区的具体方法，可举出设置由图1所示那样的扭转捏合盘构成的混炼区。扭转捏合盘与图2所示的通常的捏合盘不同，捏合盘的顶部相对于螺杆的轴变得倾斜，一枚一枚的捏合盘形成扭转的螺旋状。相对于螺杆的中心轴，一枚捏合盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部所成的角度称为螺旋角度θ。螺旋角度θ在螺杆的反旋转方向上优选在0°＜θ＜90°的范围内。另外，作为其它方法，优选螺杆由螺纹螺杆（flight screw）构成，该螺纹螺杆的螺纹部形成有从螺杆前端侧朝向后端侧而截面积缩小的树脂通路。

另外，使用挤出机进行熔融混炼时，相对于螺杆1rpm的热塑性树脂组合物的挤出量优选为0.01kg/h以上。该挤出量是指从挤出机排出的热塑性树脂组合物的挤出速度，是指每1小时从挤出机排出的热塑性树脂组合物的重量（kg）。相对于螺杆1rpm的热塑性树脂组合物的挤出量小于0.01kg/h时，则相对于转数的挤出量不充分，挤出机中的停留时间变得过长，成为热劣化的原因，同时还有可能产生挤出机中的树脂的填充率变小、无法进行充分的混炼的问题。挤出量更优选为0.1kg/h以上，进一步优选为0.15kg/h以上，特别优选为0.2kg/h以上。另外，螺杆的旋转速度没有特别限制，通常为10rpm以上，优选为50rpm以上，进一步优选为80rpm以上。

另外，使用挤出机进行熔融混炼时，热塑性树脂组合物在挤出机中的停留时间优选为0.1～20分。该停留时间是指从原料供给至挤出机起直到从挤出机的排出口排出为止的时间。停留时间可以如下所述进行测定。从供给原料的螺杆根部的位置，与原料一起投入着色剂。从投入着色剂的时刻起，测定直至热塑性树脂组合物自挤出机的排出口被挤出、着色剂在该挤出物上的着色度达到最大的时刻的时间，将该时间作为停留时间。停留时间小于0.1分时，挤出机中的反应时间短，不会充分地促进反应，难以实现热塑性树脂组合物的特性（耐热性、耐冲击性的平衡等）的提高。停留时间长于20分时，则有可能产生停留时间长造成的树脂发生热劣化的问题。停留时间更优选为0.3～15分，进一步优选为0.5～5分。

混合时的树脂温度优选为（a）PPS树脂的熔解峰温度＋10～70℃。混合时的树脂温度更优选为（a）PPS树脂的熔解峰温度＋10～40℃，特别优选为（a）PPS树脂的熔解峰温度＋10～30℃。以树脂温度达到上述温度的方式来设定挤出机的料筒部的温度对于获得本发明的效果是优选的。

原料的混合顺序没有特别限制，可以采用将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼、将所得混炼物和剩余原材料配合、再进行熔融混炼的方法；或将一部分原材料配合后从挤出机的螺杆根部的位置供给、进行熔融混炼的同时将剩余原材料用副供料机从挤出机的中途的位置供给、进行混合的方法等的任一方法。另外，对于少量添加剂成分，也可以在将其它成分通过上述方法等熔融混炼、进行粒料化后，将该少量添加剂与该粒料在成型前进行混合。

另外，作为优选的方法，也可举出将（a）PPS树脂与（b）PEI树脂或PES树脂进行一次熔融混炼后，再进行一次以上熔融混炼。混炼次数的上限没有特别限定，从韧性提高效果和经济性的方面出发，优选在一次熔融混炼后再进行一次～三次混炼。

应予说明，首先通过熔融混炼得到以比期望的比例高的浓度含有（b）PEI树脂或PES树脂的热塑性树脂组合物，然后在进一步进行一次以上熔融混炼时，配合（a）PPS树脂，将（b）PEI树脂或PES树脂稀释至期望的比例。此时，与将全部原料混炼二次以上的情形相比，少的混炼量即可，因此从经济性的方面出发是优选的。另外，根据该方法，通过配合具有不同熔融粘度的（a）PPS树脂，也可以自由地控制最终生成的热塑性树脂组合物的流动性，比较复杂形状的流体配管用的构件等也可通过注射成型等而容易地制造。

6.热塑性树脂组合物的特性

通过上述方法制造的本发明的热塑性树脂组合物可兼顾低温韧性和高温蠕变特性。

应予说明，低温韧性通过温度-20℃下的低温拉伸伸长率来评价。即，使用拉伸试验机，在拉伸速度10mm/min、气氛温度-20℃的条件下，按照ASTM-D638，对将热塑性树脂组合物成型而得到的ASTM4号哑铃片进行测定，通过测得的拉伸伸长率进行评价。详细的测定条件如下所述。本发明中，可以得到低温拉伸伸长率为15%以上的热塑性树脂组合物，可以得到低温拉伸伸长率优选为20%以上、更优选为25%以上的热塑性树脂组合物。优选的低温拉伸伸长率没有上限，100%左右为上限。

另外，对于高温蠕变特性，将热塑性树脂组合物成型，将所得的ASTM4号哑铃片在气氛温度80℃、拉伸应力20MPa的条件下，按照ASTM-D2990进行100小时的拉伸蠕变试验，通过此时的位移量除以支点间距离而得的拉伸蠕变形变量的值来进行评价。详细的测定条件如下所述。拉伸蠕变形变量越小，则意味着高温蠕变特性越良好。本发明中，可以得到拉伸蠕变形变量为2.8%以下的热塑性树脂组合物，可以得到拉伸蠕变形变量优选为2.5%以下、更优选为2.0%以下、特别优选为1.5%以下的热塑性树脂组合物。本试验中的拉伸蠕变形变量中，下限没有特别限制，1.0%左右为下限。

7.用途

本发明的热塑性树脂组合物在韧性方面极其优异，加热熔融时的气体发生量少，加工性优异，因此在注射成型体用途、膜、片材、纤维等的挤出成型用途中特别有用。

使用本发明的热塑性组合物制造的成型体可适用于各种用途。这类用途的一例如下所示。可适用于下述各种用途，例如：发电机、电动机、变压器、变流器、调压器、整流器、变换器、转化器、继电器、电力用接点、断续器、设备断路器、闸刀开关、多极管（multipolar rod）、电气部件壳体等电气机器部件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、线卷骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变量器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座(magnetic head base)、电源模块、半导体、液晶、FDD承载器、FDD底盘、电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电子部件；VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、电子灶部件、音响部件、音频-激光唱片-镭射唱片等音频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭・办公电气产品部件；办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洁用设备、发动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；显微镜、双目镜、照相机、时钟等为代表的光学设备・精密机械相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气阀等各种阀、燃料相关・排气系统・吸气系统各种管道、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔板、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴相位角传感器、气流计、制动垫片磨损传感器、空调用恒温箱底座、空间供暖热气流控制阀、散热器电动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动继电器、变速器用布线、风挡玻璃清洗器喷嘴、空调面板式配电盘、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝接头、喇叭终端、电气设备部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射罩、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线管线圈、发动机油滤清器、点火装置箱等汽车・车辆相关部件等。

特别是本发明的热塑性树脂组合物即使在低温环境下也表现出优异的韧性，高温蠕变特性优异，因此不论户内/户外的设置场所，作为适用范围广的流体配管用的构件、热水器用的配管、阀构件等有用。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明。以下的实施例中，对于材料特性，通过下述方法来进行。

［重均分子量（绝对分子量）］

以二甲基甲酰胺为溶剂，使用具备DAWN-DSP型多角度光散射光度计（Wyatt　Technology社制）的凝胶渗透色谱（泵：515型，Waters社制、柱：TSK-gel-GMH_XL，東ソー社制），测定重均分子量（绝对分子量）。

［玻璃化转变温度］

使用差示扫描热量计（Perkin　Elmer社制DSC-7型），在氮气氛下，以20℃/min的升温速度进行测定。

［熔融粘度］

使用毛细管流变仪（东洋精机制作所制、孔　L/D＝10mm/1mm），在测定温度310℃、剪切速度1000/s的条件下，测定熔融粘度。

［注射成型］

使用住友-Netstal注射成型机SG75，在树脂温度310℃、模具温度130℃下，实施作为测定对象的热塑性树脂组合物的注射成型，得到ASTM4号哑铃片和图3所示的流体配管用构件。

［拉伸伸长率的测定］

使用Tensilon UTA2.5T拉伸试验机，进行由上述注射成型得到的ASTM4号哑铃片的拉伸试验。测定是在拉伸速度10mm/min、卡盘间距64mm、气氛温度23℃的条件下，按照ASTM-D638（2003）来进行，将直至断裂为止的位移量作为拉伸伸长率。以5次测定的平均值作为拉伸伸长率的值。

［低温拉伸伸长率的测定］

使用Tensilon UTA2.5T拉伸试验机，进行由上述注射成型得到的ASTM4号哑铃片的低温拉伸试验。测定是在拉伸速度10mm/min、卡盘间距64mm、气氛温度-20℃的条件下，按照ASTM-D638（2003）来进行，将直至断裂为止的位移量作为拉伸伸长率。应予说明，实施例记载的低温拉伸伸长率是5次测定的平均值。

［拉伸蠕变形变的测定］

由上述注射成型得到的在一面具有门的ASTM4号哑铃片的拉伸蠕变试验，在卡盘间距65mm、气氛温度80℃、拉伸应力20MPa的条件下，按照ASTM-D2990（2003）来进行。将试验开始起经过100小时后的位移量除以支点间距离而得的值作为拉伸蠕变形变。应予说明，实施例记载的拉伸蠕变形变是5次测定的平均值。

［热水耐压试验］

在通过注射成型得到的图3所示的流体配管用构件的筒状部加入容积的50%的水，将两端用橡胶栓密闭后，将周围用铁丝捆扎，形成即使容器内的内压上升时橡胶栓也不脱落的状态，作为测定样品。将该测定样品在加温至110℃的热风烤箱中放置100小时，然后取出，调查流体配管用构件的裂纹、裂缝的有无。将没有裂纹、裂缝的作为良，将产生了裂纹、裂缝的作为不良，记载于表1。

［冷冻耐压试验］

在通过注射成型得到的图3所示的流体配管用构件的筒状部加入容积的95%的水，将两端用橡胶栓密闭后，将周围用铁丝捆扎，形成即使容器内的内压上升时橡胶栓也不脱落的状态，作为测定样品。将该测定样品在-20℃的冷却槽中放置2小时，然后取出，调查流体配管用构件的裂纹、裂缝的有无。将没有裂纹、裂缝的作为良，将产生了裂纹、裂缝的作为不良，记载于表1。

［参考例1］（a）PPS树脂的聚合（PPS-1）

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5%氢硫化钠8267.37g（70.00摩尔）、96%氢氧化钠2957.21g（70.97摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）11434.50g（115.50摩尔）、乙酸钠2583.00g（31.50摩尔）、和离子交换水10500g，在常压下通入氮的同时用约3小时缓缓加热至245℃，馏出水14780.1g和NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。相对于加入碱金属硫化物1摩尔的体系内残留水分量，包括NMP的水解所消耗的水分，为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量相对于加入碱金属硫化物1摩尔为0.02摩尔。

接着，在反应体系中加入对二氯苯10235.46g（69.63摩尔）和NMP9009.00g（91.00摩尔），在氮气下密封反应容器，以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分的速度升温至238℃。在238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分的速度升温至270℃。在270℃进行100分钟反应后，用15分钟压入1260g（70摩尔）水的同时，以1.3℃/分的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分的速度冷却至200℃，再骤冷至室温附近。

取出内容物，用26300g的NMP稀释后，用筛（80目）过滤溶剂和固体物。将所得粒子用31900g的NMP洗涤后，进行过滤。将所得粒子用56000g的离子交换水重复数次洗涤和过滤后，用0.05重量%乙酸水溶液70000g洗涤，进行过滤。进而，将粒子用70000g的离子交换水洗涤，进行过滤后将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，进而在120℃下减压干燥。所得的PPS树脂的熔融粘度为200Pa・s（310℃、剪切速度1000/s）。

［参考例2］（a）PPS树脂的聚合（PPS-2）

将乙酸钠的添加量改变为1639.99g（20.0摩尔），除此之外，进行与参考例1相同的操作，所得的PPS树脂的熔融粘度为130Pa・s（310℃、剪切速度1000/s）。

［参考例3］（b-1）PEI树脂

PEI-1：使用了玻璃化转变温度为217℃的“ウルテム（注册商标）”　1000（Sabic　Innovative　Plastics社制）。该PEI树脂-1的重均分子量为58000。

PEI-2：使用了玻璃化转变温度为217℃的“ウルテム（注册商标）”　1010（Sabic　Innovative　Plastics社制）。该PEI树脂-2的重均分子量为41000。

PEI-3：使用了玻璃化转变温度为247℃的“ウルテム（注册商标）”　XH6050（Sabic　Innovative　Plastics社制）。该PEI树脂-3的重均分子量为60000。

［参考例4］（b-2）PES树脂

PES-1：使用了玻璃化转变温度为220℃的“スミカエクセル（注册商标）”　5003P（住友化学社制）。该PES树脂-1的重均分子量为72000。

［实施例1～10、实施例14～17］

作为挤出机，使用了螺杆直径30mm、L/D＝45的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机（日本制钢所社制、TEX-30α）。螺杆使用了2条螺纹的2根螺杆。另外，作为螺杆构成，从螺杆的根部起朝向前端，自L/D＝14、23、30的位置起分别设置Lk/D＝4.0、4.0、5.0的长度的拉伸流动区。在拉伸流动区使用捏合盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的反旋转方向上为20°的扭转捏合盘（图1）。拉伸流动区的总长度相对于螺杆全长的比例为29%。将本螺杆构成作为A-1。以表1所示的配合比例混合原料，从螺杆根部的位置投入挤出机，利用真空泵进行挥发成分的除去和氮吹扫的同时，在料筒温度300℃、表1所示的螺杆转数和挤出量下进行熔融混炼。经熔融混炼的热塑性树脂组合物自挤出机的排出口排出、冷却后，利用料条切割机进行粒料化。由扭转捏合盘之前的压力值（P）减去拉伸流动区内的压力值（P₀），由此求出在拉伸流动区前后的流入效果压力降，结果记载于表1。将在130℃干燥一晩的粒料供于前述注射成型，得到各成型片。

［实施例11～13］

作为螺杆构成，从螺杆的根部起朝向前端，自L/D＝14、23、30、35的位置起分别设置Lk/D＝4.0、2.0、2.0、1.0的长度的拉伸流动区。在拉伸流动区使用捏合盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的反旋转方向上为20°的扭转捏合盘（图1）。将本螺杆构成作为A-2。拉伸流动区的总长度相对于螺杆全长的比例为20%。除这些之外，与实施例1相同地实施熔融混炼。由扭转捏合盘之前的压力值（P）减去拉伸流动区内的压力值（P₀），由此求出在拉伸流动区前后的流入效果压力降，结果记载于表1。

［比较例1～11］

作为挤出机，使用了螺杆直径30mm、L/D＝45的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机（日本制钢所社制、TEX-30α）。螺杆使用了2条螺纹的2根螺杆。作为螺杆构成，从螺杆的根部起朝向前端，自L/D＝14、23、30的位置起设置通常的捏合盘（图2）（L/D＝4.0、4.0、5.0）。将本螺杆构成作为B-1。拉伸流动区的总长度相对于螺杆全长的比例为0%。以表2所示的比例将原料共混后，从螺杆根部的位置投入挤出机，利用真空泵进行挥发成分的除去和氮吹扫的同时，在料筒温度300℃、螺杆转数300rpm、20kg/h的挤出量下进行熔融混炼。经熔融混炼的热塑性树脂组合物自挤出机的排出口排出、冷却后，利用料条切割机进行粒料化。由捏合盘之前的压力值（P）减去捏合区内的压力值（P₀），由此求出在捏合区前后的流入效果压力降，结果均小于5kg/cm²。将在130℃干燥一晩的粒料供于前述注射成型，得到各成型片。

[表1]

[表2]

[表3]

由实施例1～13和比较例1～9可知，以通过本发明的特定的熔融混炼法制造的PPS树脂与PEI树脂为主成分的热塑性树脂组合物与通过以往的熔融混炼法制造的热塑性树脂组合物相比，表现出优异的-20℃下的低温韧性，同时在80℃下的高温拉伸蠕变特性方面也显示高耐性。另外，可知包含本发明的热塑性树脂组合物的流体配管用构件在热水耐压试验中显示极其良好的结果。即，可知为了体现本发明的效果，必要的是一边拉伸流动一边进行熔融混炼。

另外，由实施例1与5以及实施例6与7的比较可知，使用具有特定的熔融粘度或分子量的PPS树脂和PEI树脂，对于兼顾更高度的低温韧性和高温蠕变特性有利。

进而由实施例14～17和比较例10～11可知，替代PEI树脂而使用PES树脂的情形也体现出优异的低温韧性和高温蠕变特性。

［形态的观察］

沿相对于树脂流动方向的垂直方向，将实施例6和比较例4中所得的注射成型试验片的中央部切断，由其截面的中心部，在-20℃下切削0.1μm以下的薄片。将所得薄片通过兼具能量分散型X射线分光器（EDX、JEOL制JED-2300T）的电场发射型电子显微镜（HRTEM、JEOL制JEM2100F）放大至1万倍进行观察。所得电子显微镜照片示于图4的上部。另外，以2nm间隔，对以连续相（PPS树脂）和分散相（PEI树脂）的界面部为中心的距离200nm的部分进行扫描，测定各部分的硫原子检测强度。以硫原子检测强度为纵轴而表示的图示于图4的下部。通过以往的熔融混炼法制造的比较例4的热塑性树脂组合物中，分散相（PEI树脂）中基本未观测到来源于PPS树脂的硫原子。与之相对，通过本发明的特定的熔融混炼法制造的实施例6的热塑性树脂组合物中，在作为分散相的PEI树脂相中也较强地观测到来源于PPS树脂的硫原子。这表明，PPS树脂与PEI树脂尽管本质上是非相溶的，但通过本发明的特定的熔融混炼法制造的热塑性树脂组合物中，形成了下述特异的形态：在PEI树脂相中也存在有高浓度的PPS树脂。这种特异的形态被推测是可以兼顾下述相反特性的主要原因：在-20℃的低温下也显示大的拉伸伸长率的优异的柔软性，和在80℃的高温下也难以发生蠕变变形的高刚性。

符号说明

1　盘前面部的顶部

2　盘后面侧的顶部

3　螺杆的旋转方向。

产业实用性

Claims

1.热塑性树脂组合物的制造方法，该方法为对（a）聚苯硫醚树脂和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂进行熔融混炼而制造热塑性树脂组合物的方法，其中，将所述（a）成分与所述（b）成分的总计设为100重量%，该热塑性树脂组合物含有（a）成分99～1重量%、和（b）成分1～99重量%，熔融混炼工序是通过设置有拉伸流动区的挤出机进行熔融混炼的工序，所述拉伸流动区是在进行拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域，并且，在该拉伸流动区前后的流入效果压力降为50～1000kg/cm²。

2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述拉伸流动区的总计长度相对于所述挤出机的螺杆的全长的比例为5～60%。

3.权利要求1～2中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，将所述挤出机的螺杆中的一个拉伸流动区的长度设为Lk，将螺杆直径设为D时，满足Lk/D＝0.2～10。

4.热塑性树脂组合物，其是含有（a）聚苯硫醚树脂、和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂的热塑性树脂组合物，其中，将所述（a）成分与所述（b）成分的总计设为100重量%，该热塑性树脂组合物含有（a）成分99～1重量%、和（b）成分1～99重量%，并且，该热塑性树脂组合物满足下述条件：

（i）使用ASTM 4号哑铃片，在拉伸速度10mm/min、气氛温度-20℃的条件下，按照ASTM-D638进行测定而得的拉伸伸长率为15%以上；并且

（ii）使用ASTM 4号哑铃片，在气氛温度80℃、拉伸应力20MPa的条件下，按照ASTM-D2990进行拉伸蠕变试验，从试验开始至经过100小时后的拉伸蠕变形变为2.8%以下。

5.权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，含有（a）聚苯硫醚树脂99～60重量%、和（b）聚醚酰亚胺树脂或聚醚砜树脂1～40重量%。

6.权利要求4～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步含有（c）在1分子中含有2个以上选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基和烷氧基硅烷基中的基团的化合物，将所述（a）成分与所述（b）成分的总计设为100重量份，（c）成分的配合量为0.05～10重量份。

7.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，（c）成分为具有1个以上选自环氧基、氨基、异氰酸酯基和羟基中的基团、与1个以上烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷化合物。

8.权利要求4～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，（a）聚苯硫醚树脂的熔融粘度在310℃、剪切速度1000/s的条件下为150Pa・s以上。

9.权利要求4～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，（b）聚醚酰亚胺树脂的重均分子量为5万～10万。

10.成型品，其包含权利要求4～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。

11.权利要求10所述的成型品，其中，成型品是流体配管用的构件。