KR20130122934A - 열가소성 수지 조성물의 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

(a) 폴리페닐렌술피드 수지, 및 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지를 용융 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 열가소성 수지 조성물이 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)성분 99∼1중량% 및 (b)성분 1∼99중량%를 포함하고, 용융 혼련 공정이 신장 유동하면서 용융 혼련하는 존인 신장 유동 존을 설치한 압출기에 의해 용융 혼련하는 공정이며, 또한 상기 신장 유동 존 전후에서의 유입효과 압력강하가 50∼1000㎏/㎠인 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 저온 인성 및 고온 크리프 특성 이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형품{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 특히, 유체 배관용의 성형품으로서 유용한 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 중에서도 폴리페닐렌술피드 수지(이하 PPS로 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드 수지를 포함하는 조성물은, 뛰어난 내열성, 내약품성, 전기절연성, 내습열성, 난연성, 여러가지 오일류 또는 가스에 대한 배리어성이 높은 등, 종래의 금속으로 구성된 부품을 대체할 수 있는 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있고, 사출성형용 및 압출성형용을 중심으로 해서 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등에 사용되고 있다. 또한, 이들 특성을 살려서 오일이나 열수가 통과하는 배관 부품이나 열수가 통과하는 가정용의 급탕기 배관 부품 등이나 그 주변 부품에 폴리페닐렌술피드 수지 조성물이 응용되고 있다.
그러나, PPS 수지 조성물을 급탕기의 배관 부품으로서 사용할 때에는 80℃ 정도로 가열된 열수가 통과하기 때문에 성형품이 변형되어 장착 부분으로부터 물이 샌다고 하는 문제, 즉 크리프 특성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 제품 설계에 제약이 생기는 것이나, 대량으로 열수가 흐르고 또한 내압이 가해지는 부품에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한 최근에는, 옥외에 설치된 금속제의 유체 배관용 부재를 PPS 수지 조성물로 대용하기 위해서 광범위한 사용 환경 온도 영역[저온(-20℃ 정도)∼고온(열수 등을 상정한 온도)]에서의 뛰어난 각종 특성의 유지 및 내구성이 요망되고 있다.
PPS 수지는 나일론이나 PBT 등의 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해서 인성이 낮고, 특히 저온 온도 영역에서의 인성을 부여하기 위해서는 엘라스토머 성분을 PPS 수지에 배합하는 방법이 범용적으로 사용되고 있다. 한편으로, 엘라스토머 성분의 배합은 엘라스토머 성분 자신의 유리전이온도가 낮은 것에 기인하여 PPS 수지 조성물의 내열성을 대폭 저하시키는 결과로 된다.
특허문헌 1에는 올레핀 엘라스토머와 함께 폴리에테르이미드(이하 PEI로 약기하는 경우가 있음) 수지, 폴리에테르술폰(이하 PES로 약기하는 경우가 있음) 수지 등의 특정한 비결정성 열가소성 수지를 배합해서 이루어지는 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, PPS 수지와 PEI 수지 또는 PES 수지를 배합해서 이루어지는 조성물이, 예를 들면 특허문헌 2∼5 등에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 신장 유동장(流動場)을 이용한 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 용융 혼련 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2008-75034호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 평 4-130158호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 평 5-86293호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 2003-268236호 공보(특허청구의 범위) 국제 공개 2007/108384호(특허청구의 범위) 국제 공개 2009/119624호(특허청구의 범위)
PPS 수지를 유체 배관용 부재로서 적용하기 위해서는 내열 내구성을 평가하는 방법의 하나인 고온 크리프 특성을 향상시키는 것, 및 광범한 온도 영역에서의 뛰어난 인성, 특히 저온 영역에서의 인성을 개량하는 것이 중요하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 실온(약 23℃) 이하의 유리전이온도를 가지는 엘라스토머 성분의 배합은, 상술한 바와 같이 저온 영역에서의 인성을 개량하지만 내열 내구성, 즉 고온에서의 크리프 특성면에서 대폭적인 저하를 야기한다.
또한, 특허문헌 2∼5의 실시예에서 개시되어 있는 조건에서는, 저온에서의 인성 및 고온 크리프 특성의 대폭적인 개선은 보여지지 않았다.
또한, 특허문헌 6에는 폴리에틸렌 등의 유리전이온도가 실온 이하의 고무질 중합체를 함유하는 수지를 배합하는 것의 예시밖에 없었다.
본 발명은 저온 환경 하에서도 뛰어난 인성을 발현하고, 고온 크리프 특성 이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻는 것이 과제이다. 특히, 열수가 통수되는 사용 환경 하에서 내압 특성이 우수한 유체 배관용의 성형품으로서 적합한 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, PPS 수지와 PEI 수지를 특정의 용융 혼련 방법으로 혼련함으로써 저온에서도 높은 인성이 얻어지고, 또한 열수가 통수되는 사용 환경 하에서도 충분히 견딜 수 있는 고온 크리프 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) (a) 폴리페닐렌술피드 수지, 및 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지를 용융 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)성분 99∼1중량% 및 (b)성분 1∼99중량%를 포함하고, 용융 혼련 공정은 신장 유동하면서 용융 혼련하는 존인 신장 유동 존을 설치한 압출기에 의해 용융 혼련하는 공정이며, 또한 상기 신장 유동 존 전후에서의 유입효과 압력강하가 50∼1000㎏/㎠인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
(2) (a) 폴리페닐렌술피드 수지, 및 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)성분 99∼1중량%, 및 (b)성분 1∼99중량%를 포함하고, 또한 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 조건을 만족시키는 열가소성 수지 조성물;
(i) ASTM4호 덤벨편을 사용하고, 인장속도 10㎜/min, 분위기 온도 -20℃의 조건에서 ASTM-D638에 따라 측정한 인장신도가 15% 이상이다 ; 또한,
(ii) ASTM4호 덤벨편을 사용하고, 분위기 온도 80℃, 인장응력 20㎫의 조건에서 ASTM-D2990에 따라 인장 크리프 시험을 행하고, 시험 개시로부터 100시간 경과한 후의 인장 크리프 변형이 2.8% 이하이다.
(3) (2)의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 인장 신장으로 대표되는 인성에 매우 뛰어나고, 특히 저온 영역에 있어서도 충분한 인성을 발현하고, 동시에 내열 내구성의 지표인 고온 크리프 특성에 있어서도 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 유체 배관용의 부재로서 적합하다. 특히 설치 장소가 옥외/옥내를 막론하고 적용 가능 온도 영역이 대폭 넓어진 부재로서 유용하다.
도 1은 실시예에서 사용한 트위스트 혼련 디스크의 측면도 및 단면도.
도 2는 비교예에서 사용한 일반의 혼련 디스크의 측면도 및 단면도.
도 3은 실시예에서 작성한 유체 배관용 부재의 개략도.
도 4는 실시예 6 및 비교예 4에서 얻어진 사출성형 시험편에 대해서 전계방출형 전자현미경으로 황원자 검출 강도를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
1. (a) PPS 수지
본 발명에서 사용되는 (a) PPS 수지는 하기 구조식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 중합체이다.
Figure pct00001
내열성의 관점으로부터는 상기 구조식으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체를 70몰% 이상, 또한 90몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한, (a) PPS 수지는 그 반복단위의 30몰% 이하가 하기에서 선택되는 구조를 갖는 반복단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
Figure pct00002
이러한 구조를 일부 갖는 PPS 공중합체는 융점이 낮아지기 때문에 얻어지는 수지 조성물은 성형성의 점에서 유리하게 된다.
(a) PPS 수지의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 보다 뛰어난 인성, 특히 유체 배관용의 성형품을 얻을 때에 충분한 저온 인성을 얻는 의미로부터 용융 점도는 높은 쪽이 바람직하다. 용융 점도는, 예를 들면 80㎩·s(310℃, 전단속도 1000/s)를 초과하는 범위가 바람직하고, 100㎩·s 이상이 보다 바람직하고, 150㎩·s 이상이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는 용융 유동성 유지의 점으로부터 600㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 용융 점도는 온도 310℃, 전단속도 1000/s의 조건 하, 캐필로그래프(오리피스 L/D=10㎜/1㎜)를 이용하여 측정한 값이다.
이하에, PPS 수지의 제조방법에 대하여 설명하지만, 상기 구조의 PPS 수지가 얻어지면 하기 방법에 한정되는 것은 아니다. PPS 수지는 중합 용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 필요에 따라서 분자량 조절제, 중합 조제 및 중합 안정제 등을 사용해도 좋다.
우선, 제조방법에 있어서 사용하는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합 조제 및 중합 안정제에 대하여 설명한다.
[폴리할로겐화 방향족 화합물]
폴리할로겐화 방향족 화합물이란 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 방향족 화합물을 말한다. 구체예로서는 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 사용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합시켜서 공중합체를 얻는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 가공에 적합한 점도의 PPS 수지를 얻는 점으로부터 술피드화제 1몰당 바람직하게는 0.9∼2.0몰, 보다 바람직하게는 0.95∼1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005∼1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
[술피드화제]
술피드화제로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.
알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이것들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 반응계 중에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 알칼리 금속 황화물을 조제하고, 이것을 중합조에 옮겨서 사용할 수도 있다.
또는, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계 중에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 알칼리 금속 황화물을 조제하고, 이것을 중합조에 옮겨서 사용할 수도 있다.
술피드화제의 투입량은 탈수 조작 등에 의해 중합반응 개시 전에 술피드화제의 일부 손실이 생길 경우에는 실제의 투입량으로부터 해당 손실분을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 술피드화제와 함께 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이것들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 토류금속 수산화물의 구체예로서는 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
술피드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 사용할 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.95∼1.20몰, 보다 바람직하게는 1.00∼1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005∼1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.
[중합 용매]
중합 용매로서는 유기 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폭시드 등으로 대표되는 비프로톤성 유기용매; 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이것들은 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이것들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기할 경우도 있음)이 바람직하게 사용된다.
유기 극성 용매의 사용량은 술피드화제 1몰당 바람직하게는 2.0몰∼10몰, 보다 바람직하게는 2.25∼6.0몰, 보다 바람직하게는 2.5∼5.5몰의 범위가 선택된다.
[분자량 조절제]
생성되는 PPS 수지의 불활성 말단을 형성시키거나, 또는 중합반응이나 분자량을 조절하거나 하기 위해서 모노할로겐 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니더라도 좋음)을 상기 폴리할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.
[중합 조제]
비교적 고중합도의 PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해서 중합 조제를 사용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 여기에서 중합 조제란 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리 금속 염화물, 유기 술폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 그 중에서도 유기 카르복실산염, 물, 및 알칼리 금속 염화물이 바람직하다. 유기 카르복실산염으로서는 알칼리 금속 카르복실산염이, 알칼리 금속 염화물로서는 염화리튬이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 카르복실산염이란 일반식 R(COOM)n(식중, R은 탄소수 1∼20을 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 알칼리 금속이다. n은 1∼3의 정수이다.)으로 나타내어지는 화합물이다. 알칼리 금속 카르복실산염은 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 발레르산 리튬, 벤조산 나트륨, 페닐아세트산 나트륨, p-톨루산 칼륨, 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 카르복실산염은 유기산과, 수산화 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속염 및 중탄산 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 거의 등화학 당량씩 첨가해서 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리 금속 카르복실산염 중에서 리튬염은 반응계로의 용해성이 높아 조제 효과가 크지만 고가이며, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계로의 용해성이 불충분하다고 생각되기 때문에, 저렴하며 또한 중합계로의 적당한 용해성을 갖는 아세트산 나트륨이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 알칼리 금속 카르복실산염을 중합 조제로서 사용할 경우의 사용량은, 술피드화제 1몰에 대하여 0.01몰∼2몰이 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.1∼0.6몰의 범위가 보다 바람직하며, 0.2∼0.5몰의 범위가 더욱 바람직하다.
또한 물을 중합 조제로서 사용할 경우의 첨가량은 술피드화제 1몰에 대하여 0.3몰∼15몰의 범위가 바람직하고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.6∼10몰의 범위가 보다 바람직하며, 1∼5몰의 범위가 더욱 바람직하다.
이들 중합 조제는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면 알칼리 금속 카르복실산염과 물을 병용하면, 각각 보다 소량으로 고분자량화가 가능해진다.
이들 중합 조제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 앞공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한 복수회로 나누어서 첨가해도 좋지만, 중합 조제로서 알칼리 금속 카르복실산염을 사용하는 경우에는 앞공정 개시시 또는 중합 개시시에 동시에 첨가하는 것이 첨가가 용이한 점으로부터 보다 바람직하다. 또한 물을 중합 조제로서 사용하는 경우에는 폴리할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후 중합반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
[중합 안정제]
중합반응계를 안정화시키고 부반응을 방지하기 위해서 중합 안정제를 사용할 수도 있다. 중합 안정제는 중합반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 목표로서는 티오페놀의 생성을 들 수 있고, 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류금속 수산화물, 및 알칼리 토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 상술의 알칼리 금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로 중합 안정제의 하나에 들어간다. 또한, 술피드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 사용할 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 상술했지만, 여기에서 술피드화제에 대하여 과잉하게 되는 알칼리 금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.
이들 중합 안정제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 중합 안정제는 술피드화제 1몰에 대하여 바람직하게는 0.02∼0.2몰, 보다 바람직하게는 0.03∼0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하고, 반대로 지나치게 많아도 경제적으로 불이익이거나, 폴리머 수율이 저하되는 경향이 된다.
중합 안정제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 앞공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한 복수회로 나누어서 첨가해도 좋지만, 앞공정 개시시 또는 중합 개시시에 첨가하는 것이 용이한 점으로부터 보다 바람직하다.
이어서, PPS 수지의 바람직한 제조방법에 대해서 앞공정, 중합반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정으로 순서를 쫓아서 구체적으로 설명하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
[앞공정]
PPS 수지의 제조방법에 있어서 술피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용된다. 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에 중합 용매와 술피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하여 과잉량의 물을 계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 술피드화제로서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 반응계 중에서, 또는 중합조와는 다른 조에서 조제되는 술피드화제도 사용할 수 있다. 이 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성가스 분위기 하, 상온∼150℃, 바람직하게는 상온으로부터 100℃의 온도범위에서 중합 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180∼260℃까지 승온하여 수분을 증류제거시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 첨가해도 좋다. 또한, 수분의 증류제거를 촉진시키기 위해서 톨루엔 등을 첨가해서 반응을 행해도 좋다.
중합반응에 있어서의 중합계 내의 수분량은 투입 술피드화제 1몰당 0.3∼10.0몰인 것이 바람직하다. 여기에서 중합계 내의 수분량이란 중합계에 투입된 수분량으로부터 중합계 밖으로 제거된 수분량을 뺀 양이다. 또한, 투입하는 물은 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태라도 좋다.
[중합반응 공정]
중합 용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 이하의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지를 제조한다.
중합반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성가스 분위기 하, 바람직하게는 상온∼240℃, 보다 바람직하게는 100∼230℃의 온도 범위에서 중합 용매와 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합 조제를 첨가해도 좋다. 이들 원료의 투입 순서는 순서가 달라도 좋고, 동시라도 지장이 없다.
이러한 혼합물을 바람직하게는 200℃∼290℃의 범위에 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01∼5℃/분의 속도가 선택되고, 0.1∼3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250∼290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도에서 바람직하게는 0.25∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃∼260℃에서 일정시간 반응시킨 후 270∼290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는 점에서 유효하다. 이 때, 200℃∼260℃에서의 반응 시간으로서는, 바람직하게는 0.25시간∼20시간의 범위가 선택되고, 보다 바람직하게는 0.25∼10시간의 범위가 선택된다.
또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는 복수 단계에서 중합을 행하는 것이 유효할 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 행할 때에는 245℃에 있어서의계 내의 폴리할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰%에 도달한 시점인 것이 유효하다.
또한, 폴리할로겐화 방향족 화합물(여기에서는 PHA로 약기)의 전화율은 이하의 식에서 산출한 값이다. PHA 잔존량은, 통상 가스크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
(A) 폴리할로겐화 방향족 화합물을 알칼리 금속 황화물에 대하여 몰비로 과잉하게 첨가했을 경우
전화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)-PHA 과잉량(몰)]
(B) 상기 (A) 이외의 경우
전화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)].
[회수 공정]
PPS 수지의 제조방법에 있어서는 중합 종료 후에 얻어진 중합체 및 중합 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다. PPS 수지는 공지의 어떠한 회수 방법을 채용해도 좋다.
예를 들면, 중합반응 종료 후 서냉해서 입자상의 폴리머를 회수하는 방법을 사용해도 좋다. 이 때의 서냉 속도에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1℃/분∼3℃/분 정도이다. 서냉 공정의 전행정에 있어서 동일 속도로 서냉할 필요도 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1∼1℃/분, 그 후 1℃/분 이상의 속도로 서냉하는 방법 등을 채용해도 좋다.
또한 상기 회수를 급냉 조건 하에 행하는 것도 바람직한 방법의 하나이다. 이러한 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플러싱법을 들 수 있다. 플러싱법이란 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8㎏/㎠ 이상)의 상태로부터 상압 또는 감압의 분위기 중으로 플퍼싱시키고, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말상으로 해서 회수하는 방법이다. 여기에서 말하는 플러싱이란 중합 반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플러싱시키는 분위기는, 구체적으로는 예를 들면 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위가 선택된다.
[후처리 공정]
PPS 수지는 상기 중합 공정 및 회수 공정을 거쳐서 생성된 후 산 처리, 열수 처리 또는 유기용매에 의한 세정이 실시되어도 좋다.
산 처리의 방법은 다음과 같다. PPS 수지의 산 처리에 사용하는 산으로서는 PPS 수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등이 예시된다. 그 중에서도 아세트산 및 염산에서 선택된 산이 바람직하게 사용된다. 질산과 같은 PPS 수지를 분해, 열화시키는 것은 바람직하지 못하다.
산 처리의 방법으로서는 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키거나 하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 사용할 경우 pH4의 수용액을 80∼200℃로 가열한 속에 PPS 수지 분말을 침지하고, 30분간 교반함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 처리 후의 수용액의 pH는 4 이상, 예를 들면 pH4∼8 정도가 되어도 좋다. 산 처리가 실시된 PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은 산 처리에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 손상하지 않는 의미에서 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
열수 처리의 방법은 다음과 같다. PPS 수지를 열수 처리함에 있어서 열수의 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이다. 열수의 온도가 100℃ 미만에서는 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 작기 때문에 바람직하지 못하다.
열수 처리에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현시키기 위해서 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작으로서는 특별히 제한은 없고, 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력용기 내에서 가열 및 교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행하여진다. PPS 수지와 물의 비율은 물이 많은 쪽이 바람직하지만, 통상 물 1리터에 대하여 PPS 수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.
또한, 처리의 분위기는 바람직하지 못한 말단기의 분해를 회피하기 위해서 불활성 분위기 하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열수 처리 조작을 끝낸 PPS 수지는 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해서 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
유기용매로 세정하는 방법은 다음과 같다. PPS 수지의 세정에 사용하는 유기용매는 PPS 수지를 분해하는 작용 등을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라지논류 등의 질소 함유 극성 용매; 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폭시드·술폰계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜·페놀계 용매; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 이들 유기용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기용매에 의한 세정의 방법으로서는 유기용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기용매로 PPS 수지를 세정할 때의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온∼300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온∼150℃의 세정 온도에서 충분히 효과를 얻을 수 있다. 압력용기 내에서 유기용매의 비점 이상의 온도로 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특별히 제한은 없다. 세정 조건에도 의하지만, 배치식 세정의 경우 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는 칼슘염 등의 알칼리 토류금속염을 도입한 PPS 수지를 사용해도 좋다. PPS 수지 중에 알칼리 토류금속염을 도입하는 방법으로서는, 상기 앞공정 전, 앞공정 중 및 앞공정에서 선택된 공정의 뒤에 알칼리 토류금속염을 첨가하는 방법, 중합 행정 전, 중합 행정 중 또는 중합 행정 후의 단계에서 중합가마 내에 알칼리 토류금속염을 첨가하는 방법, 또는 상기 세정 공정의 최초, 중간 또는 최후의 단계에서 알칼리 토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가장 용이한 방법으로서는 유기용제 세정이나, 열수 세정으로 PPS 수지로부터 잔류 올리고머나 잔류 염을 제거한 후에 알칼리 토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 토류금속염은 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리 토류금속 이온의 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 또한 과잉의 알칼리 토류금속염은 온수 세정 등에 의해 제거하는 쪽이 바람직하다. PPS 수지 중의 알칼리 토류금속 이온 농도로서는 PPS 수지 1g에 대하여 0.001㎜ol 이상이 바람직하고, 0.01㎜ol 이상이 보다 바람직하다.
PPS 수지는 중합 종료 후에 산소 분위기 하에서의 가열 및 과산화물 등의 가교제를 첨가해서의 가열에 의한 열산화 가교 처리에 의해 고분자량화해서 사용하는 것도 가능하다.
열산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 해서 건식 열처리할 경우에는, 그 온도는 160∼260℃가 바람직하고, 170∼250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 처리 분위기의 산소 농도는 5체적% 이상, 또한 8체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 상한에는 특별히 제한은 없지만 50체적% 정도가 한계이다. 처리 시간은 0.5∼100시간이 바람직하고, 1∼50시간이 보다 바람직하며, 2∼25시간이 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기라도 좋고 또한 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치라도 좋지만, 효율적으로, 또한 보다 균일하게 처리하는 경우에는 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 열산화 가교를 억제하고, 휘발분 제거를 목적으로 해서 건식 열처리를 행하는 것이 가능하다. 그 온도는 130∼250℃가 바람직하고, 160∼250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 분위기의 산소 농도는 5체적% 미만, 또한 2체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 0.5∼50시간이 바람직하고, 1∼20시간이 보다 바람직하며, 1∼10시간이 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기이어도, 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치이어도 좋지만, 효율적으로, 또한 보다 균일하게 처리하는 경우에는 회전식 또는 교반날개가 부착된 가열장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (a) PPS 수지는 인성의 목표를 달성하기 위해서 열산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 행하지 않는 실질적으로 직쇄상의 PPS 수지인 것이 바람직하다. 바람직한 (a) PPS 수지로서는, 도레이(주) 제품 M2588, M2888, M2088, T1881, L2120, L2480, M2100, M2900, E2080, E2180, E2280 등을 들 수 있다.
2. (b) 폴리에테르이미드 수지
본 발명에서 말하는 폴리에테르이미드 수지란 지방족, 지환족 또는 방향족계의 에테르 단위와 환상 이미드기를 반복단위로서 함유하는 폴리머이다. 용융 성형성을 갖는 폴리머이면 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 폴리에테르이미드의 주쇄에 환상 이미드, 에테르 결합 이외의 구조단위, 예를 들면 에스테르 단위, 옥시카르보닐 단위 등이 함유되어 있어도 좋다.
구체적인 폴리에테르이미드로서는 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00003
단, 상기 식 중 R1은 6∼30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, R2는 6∼30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디올가노실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 유기기이다. 상기 R1 및 R2로서는, 예를 들면 하기 식 군에서 선택된 기가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00004
본 발명에서는 용융 성형성이나 비용의 관점으로부터, 하기 식으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민의 축합물이 바람직하게 사용된다. 이 폴리에테르이미드는 "울템"(등록상표)의 상품명으로 SABIC 이노베이티브 플라스틱사로부터 입수 가능하며, 「Ultem(등록상표) 1000」, 「Ultem(등록상표) 1010」, 「Ultem(등록상표) 1040」, 「Ultem(등록상표) 5000」, 「Ultem(등록상표) 6000」 및 「Ultem(등록상표) XH6050」시리즈나 「Extem(등록상표） XH」 및 「Extem(등록상표） UH」의 상품명으로 알려져 있는 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
폴리에테르이미드 수지의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, GPC-MALLS로 측정한 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 3만∼12만, 보다 바람직하게는 4만∼11만, 특히 바람직하게는 5만∼10만의 범위의 PEI 수지를 사용하는 것이 PPS 수지 중으로의 고도한 미분산이 가능해지고, 보다 뛰어난 인성, 특히 저온에서도 뛰어난 인성을 발현시키는 것, 및 고온 크리프 특성이 대폭적으로 향상되는 것으로부터 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3만 미만의 PEI 수지에서는, 얻어지는 성형품의 강도가 저하됨과 아울러 PPS 수지 중으로의 고도한 미분산의 달성이 곤란하다. 또한, 중량 평균 분자량이 12만을 초과하는 PEI 수지에서는 유체 배관용의 성형품을 사출성형에 의해 제조할 경우에 유동 가공성의 면에서 떨어지는 경향이 있다.
또한, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란 PEI 수지를 디메틸포름아미드에 용해시키고, 디메틸포름아미드를 용매로 해서 DAWN-DSP형 다각도 광산란 광도계(Wyatt Technology사 제품)를 구비한 겔투과 크로마토그래프(펌프: 515형, Waters사 제품, 컬럼: TSK-gel-GMHXL, 토소사 제품)를 이용하여 중량 평균 분자량(절대 분자량)을 측정한 값을 나타낸다.
(b) 폴리에테르술폰 수지
본 발명에서 사용되는 (b) 폴리에테르술폰 수지란 방향족기가 술폰기 및 에테르기에 의해 결합된 골격을 갖는 것을 총칭한다. 예를 들면, 하기 일반식(1)∼ (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복단위로 이루어지는 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
Figure pct00007
식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 또는 다른 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이다. 식(2) 중, Ar3∼Ar6은 동일하거나 또는 다른 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, X는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기이다. 식(3) 중, Ar7∼Ar9는 동일하거나 또는 다른 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이다.
여기에서, 식(1)에 있어서 적합한 Ar1 및 Ar2로서는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, 탄소수 6∼10의 아릴렌기가 보다 적합하다. 구체적으로는, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디메틸-p-페닐렌기, 테트라메틸-p-페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. Ar1 및 Ar2가 모두 p-페닐렌기일 경우가 제조면에서도 유리해서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
식(2)에 있어서, 적합한 Ar3∼Ar6으로서는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, 탄소수 6∼10의 아릴렌기가 보다 적합하다. 구체적으로는, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디메틸-p-페닐렌기, 테트라메틸-p-페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서 Ar3∼Ar6은 모두 p-페닐렌기를 들 수 있다. 또한, X는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기이며, 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 아랄킬렌기에서 선택된 기가 바람직하다. 적합하게는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 아랄킬렌기에서 선택된 기이다. 구체적으로는 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 2,2-부틸렌기, 4-메틸-2,2-펜틸렌기 등의 지방족 탄화수소기, 1,1-시클로헥실렌기, 3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥실렌기 등의 지환식 탄화수소기, 1-페닐-1,1-에틸렌기, 디페닐 메틸렌기 등의 아랄킬렌기를 예시할 수 있다. 이것들 중에서 2,2-프로필렌기가 보다 적합하게 사용할 수 있다. 식(2)에 있어서, 특히 바람직하게는 Ar3∼Ar6이 모두 p-페닐렌기이며, 또한 X가 2,2-프로필렌기이다.
식(3)에 있어서, 적합한 Ar7, Ar8로서는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, 탄소수 6∼10의 아릴렌기가 보다 적합하다. 구체적으로는, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디메틸-p-페닐렌기, 테트라메틸-p-페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 Ar7 및 Ar8은 모두 p-페닐렌기가 더욱 적합하게 사용된다. 또한, 적합한 Ar9로서는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, 탄소수 6∼10의 아릴렌기가 보다 적합하다. 구체적으로는, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 p-페닐렌기 또는 비페닐릴렌기가 더욱 적합하다. 식(3)에 있어서 특히 바람직하게는 Ar7, Ar8 및 Ar9가 모두 p-페닐렌기이다.
상기 폴리에테르술폰은 공지의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염의 존재 하, 비프로톤성 극성 용매 중에서 수산기 및 할로겐기를 말단에 갖는 모노머를 중축합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 이 폴리에테르술폰은 "레델(등록상표)"의 상표로 솔베이 어드반스트 폴리머즈사에서, "울트라 존(등록상표)"의 상표로 비에이에스에프사사에서, "스미카엑셀(등록상표)"의 상표로 스미토모 가카구사에서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (a) PPS 수지와 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지의 배합 비율은, (a)성분과 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)/(b)=99∼1중량%/1∼99중량%의 범위이며, (a)/(b)=99∼60중량%/1∼40중량%의 범위가 바람직하고, (a)/(b)=97∼70중량%/3∼30중량%의 범위가 더욱 바람직하고, (a)/(b)=95∼80중량%/5∼20중량%의 범위가 특히 바람직하다. (a) PPS 수지가 99중량%를 초과하는 범위에서는 인성 향상 효과에 부족하다. (a) PPS 수지가 1중량% 미만에서는 용융 유동성이 현저하게 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다.
3. (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 알콕시실란기에서 선택되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는 PPS 수지와 PEI 수지 또는 PES 수지의 상용성을 보다 향상시킬 목적으로, (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 알콕시실란기에서 선택되는 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 비스페놀A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로 카테콜, 비스페놀F, 살리게닌, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀S, 트리히드록시-디페닐디메틸메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 캐슈 페놀, 2,2,5,5,-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산 등의 비스페놀류의 글리시딜에테르; 비스페놀 대신에 할로겐화 비스페놀을 사용한 것; 부탄디올의 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 프탈산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 화합물; N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 화합물 등등의 글리시딜 에폭시 수지; 엑폭시화 폴리올레핀, 엑폭시화 대두유 등의 선상 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 환상의 비글리시딜 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한 노볼락형 에폭시 수지도 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시기를 2개 이상 갖고, 통상 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 또한, 노볼락형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진다. 원료의 페놀류로서는 특별히 제한은 없지만 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀A, 레조르시놀, p-터셔리부틸페놀, 비스페놀F, 비스페놀S 및 이것들의 축합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물로서는 디이소시아네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 디이소시아네이트로서는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트벤젠, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가, 특히 내열성이 높고, 가스 발생이 적은 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지환족 디이소시아네이트로서, 예를 들면 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로크실릴렌디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌디이소시아네이트, 옥타히드로1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등도 사용할 수 있다.
(c)성분으로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 히드록시기에서 선택되는 기를 1개 이상과, 알콕시실란기를 1개 이상을 갖는 알콕시실란 화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란, γ-히드록시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 PPS 수지와, PEI 수지 또는 PES 수지의 안정된 미분산 모르폴로지를 발현시키는 점에서 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물, 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 화합물, 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 및 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 이것들의 2종류 이상을 병용해서 사용하는 것도 더욱 바람직한 형태이다.
본 발명에 있어서의 (c)성분의 배합량은, (a) PPS 수지와 (b) PEI 수지 또는 PES 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.05∼10중량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼5중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.2∼3중량부의 범위가 더욱 바람직하다. (c)성분의 배합량이 0.05중량부를 밑돌 경우 효과의 유무를 판단하는 것이 어렵다. (c)성분의 배합량이 10중량부를 초과하는 범위에서는 용융 유동성이 저하하고, 경제성의 면에서도 바람직하지 못하다.
(c)성분으로서 알콕시실란기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 용융 혼련 또는 용융 성형 가공시에 물의 존재 하에서 알콕시실란기가 가수분해되고, 그 후에 알콕시실란기끼리가 탈(脫)알콜 반응에 의해 축합된다. 용융 혼련 또는 용융 성형 가공시에 물을 첨가하면, 저분자량이고 휘발성이 높은 알콕시실란기를 갖는 화합물을 사용한 경우에도, 물 첨가에 의해 알콕시실란기의 축합 반응이 촉진되고, 알콕시실란기를 갖는 화합물의 분자량 증대에 의해 휘발 억제 효과가 있다. 또한, 물 첨가는 PPS 수지와 PEI 수지 또는 PES 수지의 상용성 향상에도 유효한 것을 알 수 있었다. 따라서, 적당량의 물 첨가는 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
물의 첨가량에 대해서는 (a) PPS 수지와 (b) PEI 수지 또는 PES 수지의 합계100중량부에 대하여 0.02부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5부 이상, 1.0부 이상이 더욱 바람직하다. 물의 첨가량의 상한에 대해서는 특별하게 한정하지 않지만, 혼련성이나 수증기에 의한 압출기 내의 압력 상승의 점으로부터 5부 미만이 바람직하다. 물의 첨가방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, (c)성분으로서 알콕시실란기를 갖는 화합물을 용융 혼련할 때에 동시에 첨가하는 것을 예시할 수 있다.
4. 기타의 성분
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (d) 무기 필러를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 (d) 무기 필러의 구체예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 티탄산칼륨 휘스커, 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 월라스토나이트 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재; 또는 풀러렌, 탤크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 아스베스토; 알루미나실리케이트 등의 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 도로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물; 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 가루, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소, 카본블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재를 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유, 실리카 및 탄산칼슘에서 선택되는 충전재가 바람직하고, 또한 탄산칼슘이나 실리카가 방식제 및 활제의 효과의 점으로부터 특히 바람직하다. 또한 이들 (d) 무기 필러는 중공이라도 좋고, 또한 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 (d) 무기 필러를 이소시아네이트 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기 보란 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리해서 사용해도 좋다. 그 중에서도 탄산칼슘이나 실리카, 카본블랙이 방식제, 활제, 도전성 부여의 효과의 점으로부터 바람직하다.
이러한 무기 필러의 배합량은 (a) 폴리페닐렌술피드 수지와 상기 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지의 합계 100중량부에 대하여 30중량부 이하의 범위가 바람직하고, 10중량부 미만의 범위가 보다 바람직하며, 1중량부 미만의 범위가 더욱 바람직하고, 0.8중량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 없지만 0.01중량부 이상이 바람직하다. 무기 필러의 배합은 재료의 탄성율향상에 유효한 반면, 배합량이 30중량부를 초과하는 다량의 배합은 인성의 큰 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 무기 필러의 함유량은 인성과 강성의 밸런스로부터 용도에 따라 적당하게 바꾸는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 PPS 수지, PEI 수지 및 PES 수지 이외의 수지를 배합해도 좋다. 그 구체예로서는, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 일반적으로 인장신도나 내충격성을 개량할 목적으로 유리전이온도가 실온 이하인 폴리에틸렌 등의 올레핀 중합체로 이루어지는 엘라스토머 성분을 열가소성 수지 조성물에 배합하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 올레핀 중합체의 첨가는 최대한 피하는 것이 양호한 내열 크리프 특성 및 내열수 내압 특성을 얻는 점에서 바람직하다. 이러한 내열 크리프 특성 및 내열수 내압 특성을 손상시키는 올레핀 중합체의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 이소부틸렌 등의 α-올레핀의 단독 또는 2종 이상을 중합해서 얻어지는 중합체; α-올레핀과 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 다른 단량체로서는 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 엔도비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산무수물기를 함유하는 단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 시트라콘산 글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체; 카르복실산 금속 착체 등의 아이오노머를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기와 같은 올레핀 엘라스토머는 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만약 올레핀 엘라스토머를 함유한다고 해도 그 배합량은 (a) PPS 수지 및 (b) PEI 수지 또는 PES 수지의 합계 100중량부로 해서 4중량부 미만, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하이다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 개질을 목적으로 해서 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드 올리고머, 티오에테르 화합물, 에스테르 화합물, 유기 인 화합물 등의 가소제; 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제; 몬탄산 왁스류, 스테아르산 리튬, 스테아르산 알루미늄 등의 금속비누; 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘 화합물 등의 이형제; 차아인산염 등의 착색 방지제; 기타 물, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 모두 열가소성 수지 조성물 전체의 20중량%를 초과하면 PPS 수지 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 첨가량이 좋다.
5. 혼련 방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때에는 각 성분을 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 저온 환경 하에서도 뛰어난 인성을 발현하고, 고온 크리프 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서, 신장 유동이란 반대 방향으로 흐르는 2개의 흐름 중에서 용융한 수지가 잡아 늘려지는 유동 방법이다. 한편, 일반적인 용융 혼련에 사용되는 전단 유동은 동일 방향이고 속도가 다른 2개의 흐름 중에서 용융한 수지가 변형을 받는 유동 방법이다.
신장 유동은 전단 유동과 비교하여 분산 효율이 높다. (a) PPS 수지와 (b) PEI 수지 또는 PES 수지와 같이, 본질적으로는 비상용인 수지끼리를 알로이화하여 섬 성분을 고도로 미분산시키고 싶을 경우, 예를 들면 어떠한 반응을 따르게 하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서는 각 성분을 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 그러한 고도한 미분산을 효율적으로 행하는 것이 가능해지는 것을 찾아냈다.
이러한 각 성분을 신장 유동하면서 용융 혼련시키는 구체적인 방법으로서는, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 존(이하, 신장 유동 존이라고 부른다)을 설치한 압출기를 사용한 용융 혼련이 바람직하게 사용된다. 압출기의 예로서는, 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 이상의 다축 압출기를 들 수 있지만, 단축 압출기와 2축 압출기가 바람직하게 사용되고, 특히 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 2축 압출기의 스크류로서는 특별히 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류를 사용할 수 있지만, 혼련성 및 반응성의 관점으로부터 바람직하게는 완전 맞물림형이다. 또한, 스크류의 회전 방향으로서는 동방향 및 이방향의 어느 쪽이라도 좋지만, 혼련성 및 반응성의 관점으로부터 바람직하게는 동방향 회전이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 스크류는 동방향 회전 완전 맞물림형이다.
압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 경우, 신장 유동 존의 전후에서의 유입효과 압력강하가 50∼1000㎏/㎠(4.9∼98㎫)인 것이 바람직하다. 이러한 신장 유동 존의 전후에서의 유입효과 압력강하란 신장 유동이 형성되는 정도를 나타내는 파라미터이다. 신장 유동 존 앞에서의 용융 수지의 압력에 대하여 신장 유동 존의 뒤에서의 용융 수지의 압력이 크게 저하되어 있을수록 신장 유동이 형성되어 있는 것을 나타낸다. 반대로, 신장 유동 존의 전후에서의 압력강하가 작은 것은 신장 유동이 그다지 형성되어 있지 않은 것을 나타낸다. 유입효과 압력강하는 신장 유동 존 앞쪽의 용융 수지의 압력값(P)에서 신장 유동 존 내에서의 용융 수지의 압력값(P0)을 빼는 것으로 구할 수 있다. 신장 유동 존의 전후에서의 유입효과 압력강하가 50㎏/㎠(4.9㎫) 미만일 경우에는 신장 유동 존 내에서의 신장 유동이 형성되는 비율이 낮고, 또한 압력분포의 불균일화가 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 신장 유동 존의 전후에서의 유입효과 압력강하가 1000㎏/㎠(98.1㎫)보다 클 경우에는, 압출기 내에서의 배압이 지나치게 커지기 때문에 안정적인 제조가 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 신장 유동 존의 전후에서의 유입효과 압력강하는 70∼600㎏/㎠(6.9∼58.8㎫)의 범위가 바람직하고, 90∼600㎏/㎠(8.8∼58.8㎫)의 범위가 보다 바람직하며, 또한 100∼500㎏/㎠(9.8∼49.0㎫)의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 2축 압출기의 신장 유동 존은, 스크류 내의 특정한 위치에 편재되지 않고 전역에 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다. 특히 신장 유동 존이 압출기 스크류 내의 3개소 이상에 배치되는 것이 혼련성 및 반응성의 관점으로부터 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 경우, 본 발명에 적합한 신장 유동장을 부여하기 위해서는 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 합계의 길이의 비율이 5∼60%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55%, 더욱 바람직하게는 15∼50%의 범위이다. 여기에서, 신장 유동 존의 합계의 길이란 압출기가 복수의 신장 유동 존을 가질 경우, 모든 신장 유동 존의 길이의 합계이다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 경우, 압출기의 스크류에 있어서의 하나의 신장 유동 존의 길이를 Lk라고 하고, 스크류 지름을 D라고 하면, 혼련성 및 반응성의 관점으로부터 Lk/D=0.2∼10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3∼9, 더욱 바람직하게는 0.5∼8이다.
압출기에 있어서 신장 유동 존을 실현하는 구체적인 방법으로서는, 도 1에 나타내는 바와 같은 트위스트 혼련 디스크로 이루어지는 혼련 존을 설치하는 것을 들 수 있다. 트위스트 혼련 디스크는 도 2에 나타내는 통상의 혼련 디스크와는 달리, 혼련 디스크의 최상부가 스크류의 축에 대하여 비스듬하게 되어 있고, 한장 한장의 혼련 디스크가 비틀린 나선 형상을 하고 있다. 스크류의 중심축에 대하여 한장의 혼련 디스크의 디스크 선단측의 최상부와 그 후면측의 최상부가 이루는 각도를 나선각도(θ)라고 부른다. 나선각도(θ)는 스크류의 반회전 방향으로 0°<θ<90°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한 별도의 방법으로서, 스크류가 플라이트 스크류로 이루어지고, 이러한 플라이트 스크류의 플라이트부가 스크류 선단측에서 후단측을 향해서 단면적이 축소되어서 이루어지는 수지 통로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 때에 스크류 1rpm에 대한 열가소성 수지 조성물의 압출량이 0.01㎏/h 이상인 것이 바람직하다. 이러한 압출량이란 압출기로부터 토출되는 열가소성 수지 조성물의 압출 속도이며, 1시간당에 압출기로부터 토출되는 열가소성 수지 조성물의 중량(㎏)이다. 스크류 1rpm에 대한 열가소성 수지 조성물의 압출량이 0.01㎏/h 미만이면 회전수에 대한 압출량이 충분히하지 않고, 압출기 내에서의 체류시간이 지나치게 길어져서 열열화의 원인이 됨과 아울러, 압출기 내에서의 수지의 충만율이 작아져서 충분한 혼련을 할 수 없다고 하는 문제가 생길 가능성이 있다. 압출량은 보다 바람직하게 0.1㎏/h 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎏/h 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎏/h 이상이다. 또한, 스크류의 회전속도로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 10rpm 이상, 바람직하게는 50rpm 이상, 더욱 바람직하게는 80rpm 이상이다.
또한, 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 때에 열가소성 수지 조성물의 압출기 내에서의 체류시간이 0.1∼20분인 것이 바람직하다. 이러한 체류시간이란 원료가 압출기에 공급되고나서 압출기의 토출구로부터 토출될 때까지의 시간이다. 체류시간은 다음과 같이 해서 측정할 수 있다. 원료가 공급되는 스크류 밑둥의 위치로부터 원료와 함께 착색제를 투입한다. 착색제를 투입한 시점부터 열가소성 수지 조성물이 압출기의 토출구로부터 압출되고, 그 압출물에의 착색제에 의한 착색도가 최대가 되는 시점까지의 시간을 측정하고, 그 시간을 체류시간으로 한다. 체류시간이 0.1분 미만일 경우 압출기 내에서의 반응시간이 짧아 충분하게 반응이 촉진되지 않고, 열가소성 수지 조성물의 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)의 향상이 실현되기 어렵다. 체류시간이 20분보다 길 경우 체류시간이 긴 것에 의한 수지의 열열화가 일어난다고 하는 문제가 생길 가능성이 있다. 체류시간은 보다 바람직하게는 0.3∼15분, 더욱 바람직하게는 0.5∼5분이다.
혼합시의 수지 온도는 (a) PPS 수지의 융해 피크 온도+10∼70℃가 바람직하다. 혼합시의 수지 온도는, 보다 바람직하게는 (a) PPS 수지의 융해 피크 온도+10∼40℃, 특히 (a) PPS 수지의 융해 피크 온도+10∼30℃가 바람직하다. 수지 온도가 그러한 온도로 되도록 압출기의 실린더부의 온도를 설정하는 것이 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 바람직하다.
원료의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물과 나머지의 원재료를 배합해 더 용융 혼련하는 방법, 또는 일부의 원재료를 배합 후 압출기의 스크류 밑둥의 위치로부터 공급해서 용융 혼련함과 아울러 나머지의 원재료를 사이드 피더를 이용하여 압출기의 도중의 위치로부터 공급해서 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 좋다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는 다른 성분을 상기 방법 등으로 용융 혼련해서 펠릿화한 후, 상기 소량 첨가제와 상기 펠릿을 성형 전에 혼합하는 것도 가능하다.
또한, (a) PPS 수지와 (b) PEI 수지 또는 PES 수지를 한번 용융 혼련한 후에, 1회 이상 더 용융 혼련하는 것도 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 혼련 횟수의 상한에 관해서는 특별하게 한정하지 않지만, 한번 용융 혼련한 후에 1회∼3회 더 혼련하는 것이 인성 향상 효과 및 경제성의 면으로부터 바람직하다.
또한, 우선 용융 혼련에 의해 (b) PEI 수지 또는 PES 수지를 원하는 비율보다 고농도로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 얻은 후, 1회 이상 더 용융 혼련할 때에 (a) PPS 수지를 배합하여 (b) PEI 수지 또는 PES 수지를 원하는 비율로 희석하는 것도 가능하다. 이 경우, 모든 원료를 2회 이상 혼련할 경우에 비교하여 혼련량이 적어도 되기 때문에 경제성의 면으로부터 바람직하다. 또한, 이 방법에 의하면 다른 용융 점도를 갖는 (a) PPS 수지를 배합함으로써 최종적으로 생성하는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 자유롭게 제어하는 것도 가능하고, 비교적 복잡한 형상의 유체 배관용의 부재 등도 사출성형 등에 의해 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
6. 열가소성 수지 조성물의 특성
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저온 인성 및 고온 크리프 특성을 양립할 수 있다.
또한, 저온 인성은 온도 -20℃에서의 저온 인장신도로 평가한다. 즉, 인장시험기를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 성형해서 얻은 ASTM4호 덤벨편을 인장속도 10㎜/min, 분위기 온도 -20℃의 조건에서 ASTM-D638에 따라 측정한 인장신도로 평가한다. 상세한 측정 조건은 후술한다. 본 발명에서는 저온 인장신도가 15% 이상인 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상의 것을 얻을 수 있다. 바람직한 저온 인장신도에 상한은 없지만, 100% 정도가 상한이다.
또한, 고온 크리프 특성은 열가소성 수지 조성물을 성형해서 얻은 ASTM4호 덤벨편을 분위기 온도 80℃, 인장응력 20㎫의 조건에서 ASTM-D2990에 따라 100시간의 인장 크리프 시험을 행하고, 그 때의 변위량을 지점간 거리로 나눈 인장 크리프 변형량의 값으로 평가한다. 상세한 측정 조건은 후술한다. 인장 크리프 변형량이 작을수록 고온 크리프 특성이 양호한 것을 의미한다. 본 발명에서는 인장 크리프 변형량이 2.8% 이하인 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 특히 1.5% 이하 것을 얻을 수 있다. 본 시험에서의 인장 크리프 변형량에 하한은 특별히 제한은 없지만, 1.0% 정도가 하한이다.
7. 용도
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 인성이 매우 뛰어나고, 가열 용융시의 가스 발생량이 적어 가공성이 뛰어나기 때문에 사출성형체 용도, 필름, 시트, 섬유 등의 압출성형 용도에 특히 유용하다.
본 발명의 열가소성 조성물을 이용하여 제조된 성형체는 각종 용도에 적용할 수 있다. 그러한 용도의 일례를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조정기, 정류기, 인버터, 컨버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 기차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기부품 캐비넷 등의 전기 기기 부품, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자부품; VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어드라이어, 밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품: 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기·정밀기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 기화기 메인보디, 기화기 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패트웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트 포지션 센서, 에어플로우미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 유량 제어 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔놀즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장부품 절연판, 스텝모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등등, 각종 용도에 적용할 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저온 환경 하에서도 뛰어난 인성을 발현하고, 고온 크리프 특성에 뛰어나기 때문에 옥내/옥외의 설치 장소를 묻지 않는, 적용 범위가 넓은 유체 배관용의 부재, 급탕기용의 배관, 밸브 부재 등으로서 유용하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서 재료 특성에 대해서는 하기의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(절대 분자량)]
디메틸포름아미드를 용매로 해서 DAWN-DSP형 다각도 광산란 광도계(Wyatt Technology사 제품)를 구비한 겔투과 크로마토그래프(펌프: 515형, Waters사 제품, 컬럼: TSK-gel-GMHXL, 토소사 제품)를 이용하여 중량 평균 분자량(절대 분자량)을 측정했다.
[유리전이온도]
시차주사 열량계(Perkin Elmer사 제품 DSC-7형)를 사용하고, 질소분위기 하, 20℃/min의 승온 속도로 측정했다.
[용융 점도]
캐필로그래프(도요 세이키 세이사쿠쇼 제품, 오리피스 L/D=10㎜/1㎜)를 이용하여 측정 온도 310℃, 전단속도 1000/s의 조건 하에서의 용융 점도를 측정했다.
[사출성형]
스미토모-네스탈 사출성형기 SG75를 사용하고, 수지 온도 310℃, 금형 온도 130℃에서 측정 대상이 되는 열가소성 수지 조성물의 사출성형을 실시하고, ASTM4호 덤벨편 및 도 3에 나타내는 유체 배관용 부재를 얻었다.
[인장신도의 측정]
텐시론 UTA2.5T 인장시험기를 사용하고, 상기 사출성형에 의해 얻어진 ASTM4호 덤벨편의 인장시험을 행하였다. 측정은 인장속도 10㎜/min, 척간 거리 64㎜, 분위기 온도 23℃의 조건에서 ASTM-D638(2003)에 따라서 행하고, 파단까지의 변위량을 인장신도로 했다. 5회의 측정의 평균치를 인장신도의 값으로 했다.
[저온 인장신도의 측정]
텐시론 UTA2.5T 인장시험기를 사용하고, 상기 사출성형에 의해 얻어진 ASTM4호 덤벨편의 저온 인장시험을 행하였다. 측정은 인장속도 10㎜/min, 척간 거리 64㎜, 분위기 온도 -20℃의 조건에서 ASTM-D638(2003)에 따라서 행하고, 파단까지의 변위량을 인장신도로 했다. 또한, 실시예 기재의 저온 인장신도는 5회 측정의 평균치이다.
[인장 크리프 변형의 측정]
상기 사출성형에 의해 얻어진 한 쪽에 게이트를 갖는 ASTM4호 덤벨편의, 인장 크리프 시험을, 척간 거리 65㎜, 분위기 온도 80℃, 인장응력 20㎫의 조건에서 ASTM-D2990(2003)에 따라 행하였다. 시험 개시로부터 100시간 경과한 후의 변위량을 지점간 거리로 나눈 값을 인장 크리프 변형으로 했다. 또한, 실시예 기재의 인장 크리프 변형은 5회 측정의 평균치이다.
[열수 내압 시험]
사출성형에서 얻은 도 3에 나타내는 유체 배관용 부재의 통형상부에 용적의 50%의 물을 넣고, 양단을 고무 마개로 밀폐한 후 주위를 철사로 묶어 용기 내의 내압이 올라갔을 때에도 고무 마개가 벗겨지지 않는 상태로 해서 측정 샘플로 했다. 그 측정 샘플을 110℃로 가온한 열풍 오븐 중에 100시간 둔 후 인출하여 유체 배관용 부재의 균열이나 금의 유무를 조사했다. 균열이나 금이 없는 것을 양호, 균열이나 금이 보인 것에 관해서는 불량으로서 표 1에 기재했다.
[동결 내압 시험]
사출성형에서 얻은 도 3에 나타내는 유체 배관용 부재의 통형상부에 용적의 95%의 물을 넣고, 양단을 고무 마개로 밀폐한 후 주위를 철사로 묶어 용기 내의 내압이 올라갔을 때에도 고무 마개가 벗겨지지 않는 상태로 해서 측정 샘플로 했다. 그 측정 샘플을 -20℃의 냉각조 속에 2시간 둔 후 인출하여, 유체 배관용 부재의 균열이나 금의 유무를 조사했다. 균열이나 금이 없는 것을 양호, 균열이나 금이 보인 것에 관해서는 불량으로서 표 1에는 기재했다.
[참고예 1] (a) PPS 수지의 중합(PPS-1)
교반기가 부착된 70리터 오토클레이브에 47.5% 수황화나트륨 8267.37g(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2957.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50g(115.50몰), 아세트산 나트륨 2583.00g(31.50몰), 및 이온 교환수 10500g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 14780.1g 및 NMP 280g을 증류추출한 후 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은 NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해서 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.
이어서, 반응계에 p-디클로로벤젠 10235.46g(69.63몰) 및 NMP 9009.00g(91.00몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하여 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후 1260g(70몰)의 물을 15분 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고나서 실온 근방까지 급냉했다.
내용물을 꺼내고, 26300g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과 선별했다. 얻어진 입자를 31900g의 NMP로 세정한 후 여과 선별했다. 얻어진 입자를 56000g의 이온 교환수로 수회 세정 및 여과 선별을 반복한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70000g으로 세정하여 여과 선별했다. 또한, 입자를 70000g의 이온 교환수로 세정하여 여과 선별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 또한 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 PPS 수지는 용융 점도가 200㎩·s(310℃, 전단속도 1000/s)이었다.
[참고예 2] (a) PPS 수지의 중합(PPS-2)
아세트산 나트륨의 투입량을 1639.99g(20.0몰)로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 같은 조작을 행하고, 얻어진 PPS 수지는 용융 점도가 130㎩·s(310℃, 전단속도 1000/s)이었다.
[참고예 3] (b-1) PEI 수지
PEI-1: 유리전이온도가 217℃인 "울템(등록상표)" 1000(Sabic Innovative Plastics사 제품)을 사용했다. 상기 PEI 수지-1의 중량 평균 분자량은 58000이었다.
PEI-2: 유리전이온도가 217℃인 "울템(등록상표)" 1010(Sabic Innovative Plastics사 제품)을 사용했다. 상기 PEI 수지-2의 중량 평균 분자량은 41000이었다.
PEI-3: 유리전이온도가 247℃인 "울템(등록상표)" XH6050(Sabic Innovative Plastics사 제품)을 사용했다. 상기 PEI 수지-3의 중량 평균 분자량은 60000이었다.
[참고예 4] (b-2) PES 수지
PES-1: 유리전이온도가 220℃인 "스미카엑셀(등록상표)" 5003P(스미토모 카가쿠사 제품)를 사용했다. 상기 PES 수지-1의 중량 평균 분자량은 72000이었다.
[실시예 1∼10, 실시예 14∼17]
압출기로서 스크류 지름 30㎜, L/D=45의 동방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(니혼 세이코쇼사 제품, TEX-30α)를 사용했다. 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용했다. 또한, 스크류 구성으로서 스크류의 밑둥으로부터 선단을 향해서 L/D=14, 23, 30의 위치로부터, 각각 Lk/D=4.0, 4.0, 5.0의 길이의 신장 유동 존을 설치했다. 신장 유동 존에는 혼련 디스크 선단측의 최상부와 그 후면측의 최상부의 각도인 나선각도(θ)가 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 혼련 디스크(도 1)를 사용했다. 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 합계 길이의 비율은 29%이었다. 본 스크류 구성을 A-1이라고 했다. 표 1에 나타내는 배합 비율로 원료를 혼합해서 스크류 밑둥의 위치로부터 압출기에 투입하고, 진공펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 실린더 온도 300℃, 표 1에 나타내는 스크류 회전수 및 압출량으로 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련된 열가소성 수지 조성물은 압출기의 토출구로부터 토출되어 냉각된 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화되었다. 트위스트 혼련 디스크의 앞쪽의 압력값(P)으로부터 신장 유동 존 내에서의 압력값(P0)을 뺌으로써 신장 유동 존 전후에서의 유입효과 압력강하를 구한 결과를 표 1에 기재했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠릿을 상기 사출성형에 제공하고, 각 성형편을 얻었다.
[실시예 11∼13]
스크류 구성으로서 스크류의 밑둥으로부터 선단을 향해서 L/D=14, 23, 30, 35의 위치로부터 Lk/D=4.0, 2.0, 2.0, 1.0의 길이의 신장 유동 존을 설치했다. 신장 유동 존에는 혼련 디스크 선단측의 최상부와 그 후면측의 최상부의 각도인 나선각도(θ)가 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 혼련 디스크(도 1)를 사용했다. 본 스크류 구성을 A-2라고 했다. 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 합계 길이의 비율은 20%이었다. 그것들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 용융 혼련을 실시했다. 트위스트 혼련 디스크의 앞쪽의 압력값(P)으로부터 신장 유동 존 내에서의 압력값(P0)을 뺌으로써 신장 유동 존 전후에서의 유입효과 압력강하를 구한 결과를 표 1에 기재했다.
[비교예 1∼11]
압출기로서 스크류 지름 30㎜, L/D=45의 동방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(니혼 세이코쇼사 제품, TEX-30α)를 사용했다. 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용했다. 스크류 구성으로서 스크류의 밑둥으로부터 선단을 향해서 L/D=14, 23, 30의 위치로부터 일반의 혼련 디스크(도 2)(L/D=4.0, 4.0, 5.0)를 설치했다. 본 스크류 구성을 B-1이라고 했다. 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동 존의 합계 길이의 비율은 0%이었다. 표 2에 나타내는 비율로 원료를 드라이 블랜드한 후 스크류 밑둥의 위치로부터 압출기에 투입하고, 진공펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 실린더 온도를 300℃, 스크류 회전수 300rpm, 20㎏/h의 압출량으로 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련된 열가소성 수지 조성물은 압출기의 토출구로부터 토출되어 냉각된 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화되었다. 혼련 디스크의 앞쪽의 압력값(P)으로부터 혼련 존 내에서의 압력값(P0)을 뺌으로써 혼련 존 전후에서의 유입효과 압력강하를 구한 결과 모두 5㎏/㎠ 미만이었다. 130℃에서 하룻밤 건조시킨 펠릿을 상기 사출성형에 제공하여 각 성형편을 얻었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 1∼13 및 비교예 1∼9로부터, 본 발명의 특정 용융 혼련법으로 제조된 PPS 수지와 PEI 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물은, 종래의 용융 혼련법으로 제조된 열가소성 수지 조성물과 비교하여 뛰어난 -20℃에서의 저온 인성을 발현함과 동시에, 80℃에서의 고온 인장 크리프 특성에 있어서도 높은 내성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 유체 배관용 부재, 열수 내압 시험에서 매우 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 것이 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 필요한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 5 및 실시예 6과 실시예 7의 비교로부터는, 특정한 용융 점도 또는 분자량을 갖는 PPS 수지 및 PEI 수지를 사용하는 것이 보다 고도한 저온 인성과 고온 크리프 특성의 양립에 우위인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 14∼17 및 비교예 10∼11로부터 PEI 수지 대신에 PES 수지를 사용했을 경우에도 뛰어난 저온 인성과 고온 크리프 특성이 발현되는 것을 알 수 있다.
[모르폴로지의 관찰]
실시예 6 및 비교예 4에서 얻어진 사출성형 시험편의 중앙부를 수지의 흐름 방향에 대하여 직각 방향으로 절단하고, 그 단면의 중심부로부터 -20℃에서 0.1㎛ 이하의 박편을 절삭했다. 얻어진 박편을 에너지 분산형 X선 분광기(EDX, JEOL 제품 JED-2300T)를 겸비한 전계 방출형 전자현미경(HRTEM, JEOL 제품 JEM2100F)으로 1만배로 확대해서 관찰했다. 얻어진 전자 현미경 사진을 도 4의 상부에 나타낸다. 또한, 연속상(PPS 수지)과 분산상(PEI 수지)의 계면부를 중심으로 하는 거리 200㎚의 부분을 2㎚ 간격으로 주사하고, 각 부에서의 황원자 검출 강도를 측정했다. 황원자 검출 강도를 세로축으로 해서 나타낸 그래프를 도 4의 하부에 나타낸다. 종래의 용융 혼련법으로 제조된 비교예 4의 열가소성 수지 조성물에 있어서는 분산상(PEI 수지)에는 PPS 수지 유래의 황원자는 거의 관측되지 않는다. 그것에 대해서 본 발명의 특정한 용융 혼련법으로 제조된 실시예 6의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, PPS 수지 유래의 황원자가 분산상인 PEI 수지상에도 비교적 강하게 관측된다. 이것은 PPS 수지와 PEI 수지는 본질적으로는 비상용임에도 불구하고, 본 발명의 특정한 용융 혼련법으로 제조된 열가소성 수지 조성물에 있어서는 PEI 수지상에도 PPS 수지가 고농도로 존재하는 특이한 모르폴로지가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이러한 특이한 모르폴로지가 -20℃의 저온에서도 큰 인장신도를 나타낸다고 하는 뛰어난 유연함과, 80℃의 고온에서도 크리프 변형되기 어렵다고 하는 높은 강성의 상반되는 특성을 양립할 수 있는 요인이라 추정된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 인장 신장으로 대표되는 인성에 매우 뛰어나고, 특히 저온 영역에 있어서도 충분한 인성을 발현하고, 동시에 내열 내구성의 지표인 고온 크리프 특성에 있어서도 뛰어난 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 유체 배관용의 부재로서 적합하다. 특히 설치 장소가 옥외/옥내를 막론하고 적용 가능 온도 영역이 대폭 넓어진 부재로서 유용하다.
1 : 디스크 전면부의 최상부 2 : 디스크 후면측의 최상부
3 : 스크류의 회전 방향

Claims (11)

  1. (a) 폴리페닐렌술피드 수지, 및 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지를 용융 혼련해서 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서: 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)성분 99∼1중량% 및 (b)성분 1∼99중량%를 포함하고, 용융 혼련 공정은 신장 유동하면서 용융 혼련하는 존인 신장 유동 존을 설치한 압출기에 의해 용융 혼련하는 공정이며, 또한 상기 신장 유동 존 전후에서의 유입효과 압력강하가 50∼1000㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출기의 스크류 전체 길이에 대한 상기 신장 유동 존의 합계 길이의 비율은 5∼60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압출기의 스크류에 있어서의 하나의 신장 유동 존의 길이를 Lk라고 하고 스크류 지름을 D라고 할 때에 Lk/D=0.2∼10을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. (a) 폴리페닐렌술피드 수지, 및 (b)폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서: 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량%로 해서 (a)성분 99∼1중량% 및 (b)성분 1∼99중량%를 포함하고, 또한 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (i) ASTM4호 덤벨편을 사용하고, 인장속도 10㎜/min, 분위기 온도 -20℃의 조건에서 ASTM-D638에 따라 측정한 인장신도가 15% 이상이다; 또한,
    (ii) ASTM4호 덤벨편을 사용하고, 분위기 온도 80℃, 인장응력 20㎫의 조건에서 ASTM-D2990에 따라 인장 크리프 시험을 행하고, 시험 개시로부터 100시간 경과한 후의 인장 크리프 변형이 2.8% 이하이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리페닐렌술피드 수지 99∼60중량%, 및 상기 (b) 폴리에테르이미드 수지 또는 폴리에테르술폰 수지 1∼40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 알콕시실란기에서 선택되는 기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 화합물을 더 포함하고, 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계를 100중량부로 해서 상기 (c)성분의 배합량이 0.05∼10중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (c)성분은 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 히드록시기에서 선택되는 기를 1개 이상 갖고, 알콕시실란기를 1개 이상 갖는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리페닐렌술피드 수지의 용융 점도는 310℃, 전단속도 1000/s의 조건 하에서 150㎩·s 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 폴리에테르이미드 수지의 중량 평균 분자량은 5만∼10만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유체 배관용의 부재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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