KR20230095071A - 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 이것을 이용한 2축 연신 필름 및 적층체 - Google Patents

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 이것을 이용한 2축 연신 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

연속 압출 제막성, 연신성이 우수하고, 얻어지는 2축 연신 필름에 있어서 저(低)유전율이고, 우수한 인성을 가질 수 있는 수지 조성물, 및 이러한 필름을 사용한 적층체를 제공하는 것에 있다. 폴리아릴렌설파이드계 수지 (A)와, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 체류 전후의 유동성을 특정 범위 내로 함으로써, 2축 연신 필름에 있어서 저유전율이고, 우수한 인성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

Description

폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 이것을 이용한 2축 연신 필름 및 적층체
본 발명은, 연속 제막·연신성이 우수하고, 저(低)유전율인 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물, 그리고 이것을 이용한 2축 연신 필름 및 적층체에 관한 것이다.
근년, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 플렉시블 플랫 케이블(FFC)의 분야에서는, 클라우드나 IoT(Internet of Things) 등의 발전, 자동차의 자동 운전화의 기술의 향상, 전기 자동차, 하이브리드 차의 발전에 수반하여, 대량의 데이터 처리나 고속 그리고 손실이 없게 전송할 수 있는 케이블이나 안테나가 요구되고 있다. 그러나, 종래, FPC 기재에는 폴리이미드(PI) 필름, FCC 기재에는 폴리에스테르 필름(PET 필름 등)이 이용되고 있으며, 차세대의 고속 전송에 대응할 수 있는 유전 특성을 가지고 있다고는 말할 수 없다.
한편, 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS 수지)로 대표되는 폴리아릴렌설파이드계 수지를 이용한 필름은, 내열성, 난연성, 내약품성, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 콘덴서나 모터의 절연 재료, 내열 테이프에 이용되고 있다. 폴리아릴렌설파이드 수지는, PI나 PET에 비해 유전 특성이 우수하기 때문에, FPC나 FFC의 분야 등에 적절하게 적용될 수 있다. 그러나, 차세대의 고속 전송에 대응하려면, 가일층의 저유전율화가 필요하다.
이를 개선하는 것으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, PPS 수지에 무기 입자를 함유시켜, 2축 연신 시에 공공을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에 기재된 필름으로는, 저유전율화하는 효과는 충분히 얻을 수 있지만, 공공이 존재함으로써 필름의 기계 물성이 저하한다. 그 때문에, 표층에 무기 입자를 함유하지 않는 층을 적층시키고 있지만, 충분한 기계 강도를 얻을 수 없다. 또, 적층화시킬 필요가 있으며, 적층체의 연신에서는, 층 간의 접착성이나 각 층의 연신성의 일치가 중요하여, 생산상의 관점에서 매우 까다로운 경향이 있다.
또, PPS 수지와 불소 수지의 우수한 특성을 양립시키기 위해서, 양 수지를 배합하는 시도가 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, PPS 수지와 관능기를 함유하는 불소 수지로 이루어지는 수지 조성물로 체류 전후의 분산 입자경의 안정화를 도모한 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 특허에 기재된 제안은, 사출 성형 용도를 주목적으로 제안된 것으로, 연속 압출성이 필요한 필름 용도에서는 점도의 안정성이 중요해지지만 조금도 기재되어 있지 않다. 또, 저유전율화한 2축 연신 필름으로서의 기재도 조금도 기재되어 있지 않다.
일본국 특허공개 2018-83415호 공보 일본국 특허공개 2015-110732호 공보
본 발명은, 연속 압출 제막성, 연신성이 우수하고, 얻어지는 2축 연신 필름에 있어서 저유전율이고, 우수한 인성을 가질 수 있는 수지 조성물, 및 이러한 필름을 사용한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 성의 검토를 행한 결과, 폴리아릴렌설파이드계 수지 (A)와, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 체류 전후의 유동성을 특정 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (1)~(8)에 관한 것이다.
(1) 적어도 폴리아릴렌설파이드계 수지 (A) 51~95질량%와, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B) 5~49질량%를 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 이용한 2축 연신 필름에 있어서 유전율이 3.2 이하이고,
상기 연속상이, 폴리아릴렌설파이드계 수지 (A)를 포함하며,
상기 분산상이, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)를 포함하는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
(2) 상기 수지 조성물의 330℃에서 5분간 체류시킨 후의 유동성(멜트 플로 레이트 1)과 330℃에서 30분간 체류시킨 후의 상기 수지 조성물의 유동성(멜트 플로 레이트 2)의 비 멜트 플로 레이트 1/멜트 플로 레이트 2가, 0.2 이상 4.5 이하인 것이 바람직하다.
(3) 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)가, 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 함불소계 수지인 것이 바람직하다.
(4) 추가로, 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머 (C)를 1~20질량% 함유한 편이 바람직하다.
(5) 변성 엘라스토머 (C)가 에폭시기, 산무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
(6) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링 화합물 (D)를 0.05~5질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 필름은, 상기 (1)~(6)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는, 2축 연신 필름.
(8) 본 발명의 적층체는 상기 (7)에 기재된 2축 연신 필름과, 상기 2축 연신 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층을 포함하는 적층체.
본 발명에 의하면, 연속 압출 제막성, 연신성이 우수하고, 얻어지는 2축 연신 필름이 저유전 특성 및 우수한 인성을 가질 수 있는 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
수지 조성물은, 적어도 폴리아릴렌설파이드계 수지(이하, 「PAS계 수지」라고 칭하는 경우가 있다)와, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지를 원료로 한다. 이 때, 상기 수지 조성물은, 연속상 및 분산상을 갖고, 이 때, 상기 연속상이, 폴리아릴렌설파이드계 수지를 포함하며, 상기 분산상이, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지를 포함한다.
상기 수지 조성물의 330℃에서 5분간 체류 후의 유동성(멜트 플로 레이트 1, 여기서 말하는 멜트 플로 레이트란, 용융 상태에 있는 수지의 유동성을 나타내는 척도를 나타낸다. 이하, 「MFR1」)과 330℃에서 30분간 체류 후의 유동성(멜트 플로 레이트 2, 이하, 「MFR2」)의 비 MFR1/MFR2가, 0.2 이상 4.5 이하가 되는 수지 조성물이다. MFR1/MFR2 비가 4.5보다 큰 경우에는, PAS계 수지 (A)와 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)의 반응성이 진행하여, 수지 조성물의 증점(增粘)이 큰 것을 의미하고, 연속 제막 시에 겔화 등이 발생하여, 급격한 압출기의 수지 압력의 상승과 연신 시의 파단 등의 문제를 발생시킨다. MFR1/MFR2 비가 0.2보다 작은 경우에는, 연속 제막 시에 PAS계 수지 (A), 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)의 분해가 진행하여, 감점(減粘)하고 있는 것을 의미하며, 안정된 제막화가 곤란해진다. 따라서, 330℃에서 5분, 30분 후의 유동성비가 상기의 범위 내이면, 안정된 제막성, 연신성이 되어, 연속 압출 제막성, 연신성에 최적인 수지 조성물이 된다.
수지 조성물 중의 분산상의 평균 분산 직경은, 5μm 이하이고, 바람직하게는 3μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5~3μm이다. 분산상의 평균 분산 직경이 3μm 이하이면, 균일한 연신 필름을 얻을 수 있다.
[폴리아릴렌설파이드계 수지 (A)]
폴리아릴렌설파이드계 수지 (A)(PAS계 수지 (A))는, 수지 조성물의 주성분이며, 필름에 우수한 내열성, 인성을 부여하는 기능을 갖는 성분이다.
PAS계 수지 (A)는, 방향족 환과 황 원자가 결합한 구조(구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조)을 반복 단위로서 포함하는 중합체이다.
Figure pct00001
상기 식 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, n은, 각각 독립적으로, 1~4의 정수이다.
여기서, 식 (1)로 표시되는 구조 중의 R1은, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지 (A)의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. R1이 모두 수소 원자인 식 (1)로 표시되는 구조로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조(즉, 황 원자가 방향족 환에 대해서 파라 위치에서 결합하는 구조), 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(즉, 황 원자가 방향족 환에 대해서 메타 위치에서 결합하는 구조)를 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 식 (1)로 표시되는 구조는, 식 (2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 PAS계 수지 (A)이면, 내열성이나 결정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, PAS계 수지 (A)는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조뿐만 아니라, 하기 식 (4)~(7)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00003
식 (4)~(7)로 표시되는 구조는, PAS계 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위 중에, 30몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 10몰% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지 (A)의 내열성이나 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
또, 식 (4)~(7)로 표시되는 구조의 결합 양식으로서는, 랜덤상, 블록상 중 어느 것이어도 된다.
또, PAS계 수지 (A)는, 그 분자 구조 중에, 하기 식 (8)로 표시되는 3관능성의 구조, 나프틸설파이드 구조 등을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00004
식 (8)로 표시되는 구조, 나프틸설파이드 구조 등은, PAS계 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위 중에, 1몰% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 실질적으로는 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, PAS계 수지 (A) 중에 있어서의 염소 원자의 함유량을 저감할 수 있다.
또, PAS계 수지 (A)의 특성은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 이상 특별히 한정되지 않지만, 그 300℃에 있어서의 용융 점도(V6)는, 50~2000Pa·s인 것이 바람직하며, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해지기 때문에, 80~1500Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
또한, PAS계 수지 (A)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용한 측정에 있어서, 분자량 25,000~40,000의 범위에 피크를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 5~10의 범위에 있고, 또한, 비(非)뉴턴 지수가 0.9~1.3의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 PAS계 수지 (A)를 이용함으로써, 필름의 기계적 강도를 저하시키지 않고, PAS계 수지 (A) 자체에 있어서의 염소 원자의 함유량을 800~2,000ppm의 범위에까지 저감할 수 있어, 할로겐 프리의 전자·전기 부품 용도에 대한 적용이 용이해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 각각 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 채용한다. 또한, GPC의 측정 조건은, 이하와 같다.
[겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정 조건]
장치:초고온 폴리머 분자량 분포 측정 장치(센슈과학사 제조의 SSC-7000)
컬럼:UT-805L(쇼와전공사 제조)
컬럼 온도:210℃
용매:1-클로로나프탈렌
측정 방법:UV 검출기(360nm)로 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 이용하여 분자량 분포와 피크 분자량을 측정한다.
PAS계 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서, 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 외의 공중합 성분을 첨가하고, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설파이드화제 등의 존재 하에, 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 외의 공중합 성분을 첨가하고, 중합시키는 방법, 3) p-크롤티오페놀을, 필요하면 그 외의 공중합 성분을 첨가하고, 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법 중에서도, 상기 2)의 방법이 범용적이고 바람직하다.
또한, 반응 시에는, 중합도를 조절하기 위해서, 카복실산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화 알칼리를 첨가해도 된다.
상기 2)의 방법 중에서도, 다음의 2-1)의 방법 또는 2-2)의 방법이 특히 바람직하다.
2-1)의 방법에서는, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에, 함수 설파이드화제를, 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설파이드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물을 첨가하여, 반응시킬 때에, 반응계 내의 수분량을, 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02~0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써, PAS계 수지 (A)를 제조한다(일본국 특허공개 평07-228699호 공보 참조).
2-2)의 방법에서는, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)플로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 디할로게노 방향족 화합물과, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 외의 공중합 성분을 첨가하여, 알칼리 금속수 황화물 및 유기산 알칼리 금속염을 반응시킬 때에, 유기산 알칼리 금속염의 양을 황원 1몰에 대해서 0.01~0.9몰의 범위로 컨트롤하는 것, 및 반응계 내의 수분량을 비플로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하는 것으로써, PAS계 수지 (A)를 제조한다(WO2010/058713호 팜플렛 참조).
디할로게노 방향족 화합물의 구체예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4＇-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p＇-디할로디페닐에테르, 4,4＇-디할로벤조페논, 4,4＇-디할로디페닐설폰, 4,4＇-디할로디페닐설폭사이드, 4,4＇-디할로디페닐설파이드, 및 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1~18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS계 수지 (A)를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법에는, 공지 관용의 방법이 이용된다. 이러한 후처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 다음의 (1)~(5)의 방법을 들 수 있다.
(1)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 첨가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조한다.
(2)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS계 수지 (A)에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가하여, PAS계 수지 (A)나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여별, 세정, 건조한다.
(3)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 첨가하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조한다.
(4)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 수세정, 여과, 필요에 따라서 수세정 때에 산을 첨가하여 산처리하고, 건조한다.
(5)의 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조한다.
상기 (4)의 방법에서 사용 가능한 산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 모노클로로아세트산 등의 포화 지방산, 아크릴산, 크로톤산, 올레인산 등의 불포화 지방산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등의 방향족 카복실산, 말레산, 푸마르산 등의 디카복실산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 설폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다.
또, 수소염으로서는, 예를 들면, 황화수소 나트륨, 인산수소 2나트륨, 탄산수소 나트륨 등을 들 수 있다. 단, 실기에서의 사용에 있어서는, 금속 부재에 대한 부식이 적은 유기산이 바람직하다.
또한, 상기 (1)~(5)의 방법에 있어서, PAS계 수지 (A)의 건조는, 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
특히, 상기 (4)의 방법으로 후처리된 PAS계 수지 (A)는, 그 분자 말단에 결합하는 산기의 양이 증가함으로써, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B), 변성 엘라스토머 (C)나 실란 커플링제 (D)와 혼합하는 경우, 그들의 분산성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 산기로서는, 특히, 카르복실기인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 PAS계 수지 (A)의 함유량은, 51~95질량%이면 되는데, 60~80질량%인 것이 바람직하다. PAS계 수지 (A)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 내열성 및 인성을 보다 향상시킬 수 있다.
[반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)]
반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)(함불소계 수지 (B))는, 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는다. 이들 반응성 관능기가 2종 이상 포함되어도 된다. 그 중에서도, PAS계 수지 (A)와의 반응성이 우수하다는 점에서 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로서는, 탄화수소기의 탄소 원자 간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포밀기, 알콕시카르보닐기, 산무수물기, 폴리플루오로알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
함불소계 수지 (B)의 반응성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (1) 중합 반응으로 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지의 주쇄를 제조할 때에, 반응성 관능기를 갖는 모노머를 사용한다. (2) 반응성 관능기를 갖는 라디칼을 발생시키는 연쇄 이동제를 이용하여, 중합 반응으로 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)를 제조한다. (3) 반응성 관능기를 갖는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 이용하여, 중합 반응으로 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)를 제조한다. (4) 불소계 수지를 산화, 열분해 등의 수법에 의해 변성시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, (5) 불소계 수지에 상용하여, 상기 관능기를 함유하는 화합물 또는 수지를 배합하는 방법을 들 수 있다.
반응성 관능기 함유 단량체로서는, 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유기를 갖는 단량체로서는, 불포화 디카복실산(말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 하이믹산, 5-노보넨-2,3-디카복실산, 말레산), 그들의 불포화 디카복실산 무수물, 불포화 모노카복실산(아크릴산, 메타크릴산), 비닐에스테르(아세트산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 피발산 비닐, 벤조산 비닐, 크로톤산 비닐) 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 단량체로서는, 히드록시기 함유 비닐에스테르, 히드록시기 함유 비닐에테르, 히드록시 함유 알릴에테르, 히드록시 함유 (메타)아크릴레이트, 크로톤산 히드록시에틸, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 불포화 글리시딜에테르(알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등), 불포화 글리시딜에스테르(아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등)을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 단량체로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타) 아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
함불소계 수지 (B) 중에 포함되는 반응성 관능기량은, 함불소계 수지 (B)를 구성하는 전체 단위 중, 0.01~3몰%가 바람직하고, 0.03~2몰%가 보다 바람직하며, 0.05~1몰%가 더 바람직하다. 반응성 관능기량이 상기 범위 내이면, PAS계 수지와의 반응성이 우수하여, 유동성의 악화도 억제할 수 있다.
함불소계 수지 (B)의 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 1종의 플루오로올레핀 단위로 구성된다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 중합체나, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체, 또한, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 알킬비닐에테르류 등의 불소를 포함하지 않는 비불소 에틸렌계 단량체와의 공중합체도 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용융 압출성이 용이하다는 점에서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 함불소계 수지 (B)의 융점은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 170℃~340℃이고, 180℃~340℃가 바람직하며, 190℃~330℃가 보다 바람직하다. 함불소계 수지 (B)의 융점이 상기 범위 내이면, 내열성의 유지와 양호한 용융 압출 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 함불소계 수지 (B)의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 130℃ 이하이고, 120℃ 이하, 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기의 유리 전이 온도를 갖는 함불소계 수지 (B)이면, PAS계 수지 (A)의 혼합 후의 연신에 있어서, 연속상인 PAS계 수지 (A)와 분산상인 함불소계 수지 (B)의 계면에서의 박리를 억제할 수 있다. 그에 의해, 연신 시의 파단을 억제할 수 있으며, 또한, 우수한 기계 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 함불소계 수지 (B)의 함유량은, 5~49질량%이면 되는데, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 함불소계 수지 (B)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 유전 특성(저유전율화)의 개선 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
본 발명에서는, 함불소계 수지 (B)와 함께 반응성 관능기를 함유하지 않는 함불소계 수지를 병용하는 것도 가능하다.
[변성 엘라스토머 (C)]
변성 엘라스토머 (C)는, PAS계 수지 (A) 및 함불소계 수지 (B) 중 적어도 한쪽과 반응 가능한 반응성기를 가짐으로써, 필름의 기계적 강도(내절(耐折) 강도 등)를 향상시키는 기능을 갖는 성분이다.
변성 엘라스토머 (C)가 갖는 반응성기로서는, 에폭시기 및 산무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반응성기는, PAS계 수지 (A) 및 함불소계 수지 (B)가 갖는 관능기와 신속하게 반응 가능하다.
이러한 변성 엘라스토머 (C)로서는, α-올레핀에 기초하는 반복 단위와, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위를 포함하는 공중합체, α-올레핀에 기초하는 반복 단위와, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위와, 아크릴산 에스테르에 기초하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2~8의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
또, 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 α,β-불포화 카복실산 및 그 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 외 탄소수 4~10의 불포화 디카복실산, 그 모노 또는 디에스테르, 그 산무수물 등의 α,β-불포화 디카복실산, 그 에스테르 및 그 산무수물, α,β-불포화 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 글리시딜에스테르로서는, 특별히 한정되지 않는데, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 중, R3은, 탄소수 1~6의 알케닐기이다.
탄소수 1~6의 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1,1-디메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.
R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기이다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸 기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 글리시딜에스테르의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 글리시딜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
변성 엘라스토머 (C) 중을 차지하는 α-올레핀에 기초하는 반복 단위의 비율은, 50~95질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀에 기초하는 반복 단위가 차지하는 비율이 상기 범위이면, 필름의 연신 균일성, 내절 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또, 변성 엘라스토머 (C) 중을 차지하는 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위의 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위가 차지하는 비율이 상기 범위이면, 목적으로 하는 개선 효과뿐만 아니라, 양호한 압출 안정성을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 변성 엘라스토머 (C)의 함유량은, 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 변성 엘라스토머 (C)의 함유량이 상기 범위이면, 필름의 유전 특성, 내절 강도 등의 향상 효과가 현저하게 발휘된다.
[실란 커플링제 (D)]
본 발명에 있어서의 실란 커플링제 (D)는, PAS계 수지 (A)와, 다른 성분인 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B), 변성 엘라스토머 (C)와의 상용성(상호 작용)을 높이는 기능을 갖는 성분이다. 실란 커플링제 (D)를 사용함으로써, PAS계 수지 (A) 중에 있어서의 다른 성분의 분산성이 비약적으로 향상하여, 양호한 모폴로지를 형성할 수 있다.
실란 커플링제 (D)는, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제 (D)는, PAS계 수지 (A) 및 함불소계 수지 (B)와 반응함으로써, 이들과 강고하게 결합한다. 그 결과, 실란 커플링제 (D)의 효과가 보다 현저하게 발휘되어, PAS계 수지 (A) 중에 있어서의 함불소계 수지 (B)의 분산성을 특히 높일 수 있다.
이러한 실란 커플링제 (D)로서는, 예를 들면, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D)의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 실란 커플링제 (D)의 함유량은, 0.05~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제 (D)의 함유량이 상기 범위이면, PAS계 수지 (A) 중에 있어서의 다른 성분의 분산성을 향상시키는 효과가 현저하게 발휘된다.
[첨가제]
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 가소제, 내후제(耐候劑), 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 착색제, 도전제 등을 함유해도 된다.
＜수지 조성물 및 제조 방법＞
수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는데, PAS계 수지 (A), 함불소계 수지 (B), 변성 엘라스토머 (C), 실란 커플링제 (D), 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 텀블러 또는 헨셀 믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 이어서, 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있으며, 이 용융 혼련은 전단 유동장에서의 혼련, 신장 유동장에서의 혼련 중 어느 한쪽, 혹은, 양쪽 모두여도 된다. 이 용융 혼련은, 혼련물의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02~0.2(kg/hr·rpm)가 되는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
혼합 시의 설정 온도는, PAS계 수지 (A) 및 함불소계 수지 (B) 중 융점이 높은 쪽의 수지의 융점으로부터 +5~70℃의 범위가 선택되고, +10~50℃의 범위가 보다 바람직하다. 설정 온도가 PAS계 수지 (A) 및 함불소계 수지 (B)의 융점보다 낮은 경우에는, 부분적으로 융해하지 않는 PAS계 수지 (A) 또는 함불소계 수지 (B)의 존재에 의해, 조성물의 점도가 큰 폭으로 상승하여, 2축 압출기에 대한 부하가 커지기 때문에 생산성 상 바람직하지 않다.
추가로 상술하면, 각 성분을 2축 압출기 내에 투입하고, 상기 설정 온도로 스트랜드 다이에서의 수지 온도 310℃ 정도의 온도 조건 하에 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 때, 혼련물의 토출량은, 회전수 250rpm으로 5~50kg/hr의 범위가 된다. 특히 각 성분의 분산성을 높인다는 관점에서는, 혼련물의 토출량은, 회전수 250rpm으로 20~35kg/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 혼련물의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)은, 0.08~0.14(kg/hr·rpm)인 것이 보다 바람직하다.
매트릭스 중에 분산되는 입자(분산상)의 평균 입경(평균 분산 직경)은, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5~3μm인 것이 더 바람직하다. 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 균일하고 균질인 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「입자의 평균 입경」은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다.
＜필름＞
이상과 같은 수지 조성물로부터 본 발명의 필름이 형성된다.
이러한 필름의 일 실시 양태에서는, PAS계 수지 (A)를 매트릭스(연속상)로 하고, 이 매트릭스 중에 함불소계 수지 (B)를 포함하는 입자(분산상)가 분산되어 있다.
또한, 변성 엘라스토머 (C)는, 함불소계 수지 (B)의 입자의 표면(즉 매트릭스와 입자의 계면), 함불소계 수지 (B)의 입자 내, 또는 함불소계 수지 (B)의 입자와 별개의 입자(분산상)로서 존재한다.
또, 본 발명자들은, 변성 엘라스토머 (C)는, PAS계 수지 (A)와 함불소계 수지 (B)의 상용화제로서도 기능함으로써, 입자가 매트릭스 중에 미분산화함으로써, 필름의 기계적 강도가 향상되는 것으로 생각하고 있다. 또한, 본 발명자들은, 실란 커플링제 (D)와의 병용에 의해, 변성 엘라스토머 (C)를 개재한 매트릭스와 입자의 계면의 접착성이 보다 향상되어, 필름의 기계적 강도가 더 향상되는 것으로도 생각하고 있다.
필름은, 수지 조성물로부터 얻어진 시트를 2축 연신하여 이루어지는 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
2축 연신 필름으로 하면, 매트릭스를 구성하는 PAS계 수지 (A)는, 그 분자 쇄가 신장된 상태로 결정화하기 때문에, 치수 정밀도가 높은 필름을 얻을 수 있다.
2축 연신 필름의 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율은, 1.5~4배인 것이 바람직하고, 2~3.8배인 것이 보다 바람직하다.
또, 2축 연신 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율은, 1.5~4배인 것이 바람직하고, 2~3.8배인 것이 보다 바람직하다.
또한, 2축 연신 필름의 길이 방향(MD 방향)의 연신 배율에 대한 2축 연신 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율의 비(폭 방향(TD 방향)/(길이 방향(MD 방향))은, 0.8~1.3인 것이 바람직하고, 길이 방향의 물성과 폭 방향의 물성을 밸런스시키기 쉽기 때문에, 0.9~1.2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 300μm 이하, 바람직하게는, 3~200μm, 더 바람직하게는 5~150μm의 범위이다. 이러한 두께의 2축 연신 필름이면, 충분한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 필름은, 적어도, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층이 한층 있으면 되고, 다른 수지 조성물로 이루어지는 층이 직접, 혹은, 접착제층 등을 개재하여, 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 2축 연신 필름과 금속 혹은 수지 성형체의 접착성을 높이는 목적으로 2축 연신 필름에 표면 처리를 실시해도 된다. 당해 표면 처리로서는, 코로나 방전 처리(각종 가스 분위기 하에서의 코로나 처리도 포함한다), 플라스마 처리(각종 가스 분위기 하에서의 플라스마 처리도 포함한다), 화학 약품이나 자외선, 전자 조사선 등에 의한 산화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플라스마 처리가 바람직하다.
＜2축 연신 필름의 제조 방법＞
2축 연신 필름은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 수지 조성물을 140℃에서 3시간 이상 건조한 후, 280~320℃로 가열된 압출기에 투입한다.
그 후, 압출기를 거친 용융 상태의 수지 조성물(즉 혼련물)을 T 다이에서 시트(필름)상으로 토출시킨다.
이어서, 시트상의 혼련물을, 표면 온도 20~50℃의 냉각 롤에 밀착시켜 냉각 고화한다. 이에 의해, 무배향 상태의 미연신 시트를 얻는다.
다음에, 미연신 시트를 2축 연신한다. 연신 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 수법이 채용될 수 있다. 축차 2축 연신법, 동시 2축 연신법, 또는 이것들을 조합한 방법을 이용할 수 있다.
축차 2축 연신법에 의해 2축 연신을 하는 경우에는, 예를 들면, 얻어진 미연신 시트를 가열 롤군으로 가열하여, 길이 방향(MD 방향)으로 1.5~4배(바람직하게는 2~3.8배)로, 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한 후, 30~60℃의 냉각 롤군으로 냉각한다.
또한, 연신 온도는, PAS계 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)~Tg+40℃인 것이 바람직하고, Tg+5℃~Tg+30℃인 것이 보다 바람직하고, Tg+5℃~Tg+20℃인 것이 더 바람직하다.
다음에, 텐터를 이용하는 방법에 의해 폭 방향(TD 방향)으로 연신한다. MD 방향으로 연신시킨 필름의 양 단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 인도하여, TD 방향의 연신을 행한다.
또한, 연신 배율은, 1.5~4배인 것이 바람직하고, 2~3.8배인 것이 보다 바람직하다.
또, 연신 온도는, Tg~Tg+40℃인 것이 바람직하고, Tg+5℃~Tg+30℃인 것이 보다 바람직하며, Tg+5℃~Tg+20℃인 것이 더 바람직하다.
다음에, 이 연신 필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열고정한다.
열고정 온도는, 특별히 한정되지 않는데, 200~280℃인 것이 바람직하고, 220~280℃인 것이 보다 바람직하며, 240~275℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 열고정은, 열고정 온도를 변경하여 2단으로 실시해도 된다. 이 경우, 2단째의 열고정 온도를 1단째의 열고정 온도로부터 +10~40℃ 높게 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 열고정 온도로 열고정된 연신 필름은, 그 내열성, 기계적 강도가 보다 향상된다.
또, 열고정 시간은, 1~60초간인 것이 바람직하다.
또한, 이 필름을 50~270℃의 온도 존에서, 폭 방향으로 이완하면서 냉각한다. 이완율은, 0.5~10%인 것이 바람직하고, 2~8%인 것이 보다 바람직하며, 3~7%인 것이 더 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 상술한 2축 연신 필름과, 이 필름의 적어도 한쪽의 면 측에 설치된 금속층 혹은 수지 성형체를 갖는다.
금속층의 구성 재료(금속 재료)로서는, 특별히 한정되지 않는데, 구리, 알루미늄, 아연, 티탄, 니켈, 또는 이것들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
또한, 금속층은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 금속층이 적층 구조인 경우, 각 층은 동일한 금속 재료로 구성되어도 되고, 상이한 금속 재료로 구성되어도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 금속층-필름, 금속층-필름-금속층, 금속층-필름-금속층-필름, 금속층-금속층-필름, 금속층-금속층-필름-금속층 등의 구조를 가질 수 있다.
또한, 금속층을 형성하는 방법으로서는, 금속의 진공 증착, 스퍼터링, 도금 등에 의한 방법을 들 수 있다. 또, 필름과 금속박을 겹쳐, 열용착하는 방법에 의해 금속층을 형성해도 된다.
이러한 적층체는, 필름이 우수한 유전 특성을 갖기 때문에, 차세대의 고속 전송에 적합한 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 플렉시블 플랫 케이블(FFC)에 가공하여 사용할 수 있다.
또, 연신 균일성이 우수한 2축 연신 필름을 사용하면, 적층체는, 두께 균일성이 우수하여, 그 유전율의 불균일을 억제할 수 있다.
또한, 필름과 금속층 사이에는, 예를 들면, 이들의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는 중간층을 설치하도록 해도 된다.
상기 수지 성형체로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리아릴렌설파이드 수지, 방향족 폴리아미드, 액정 수지 등의 압출 성형품 또는 사출 성형품, 섬유 시트를 들 수 있는데 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이상, 본 발명의 필름 및 적층체에 대해서 설명했는데, 본 발명은, 전술한 실시 형태의 구성으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 필름 및 적층체는, 각각, 전술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
1. 수지 조성물 및 2축 연신 필름의 제조
[실시예 1]
84.5질량부의 폴리페닐렌설파이드 수지-1(DIC 주식회사 제조, 리니어형, 융점 280℃, 300℃에 있어서의 용융 점도(V6) 160Pa·s)과, 15질량부의 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)(AGC 주식회사 제조, 「AH-2000」, 융점 240℃)와, 0.5질량부의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을, 텀블러로 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
또한, 폴리페닐렌설파이드 수지는, 그 분자 말단에 카르복실기를 가지고 있다.
이하에서는, 폴리페닐렌설파이드 수지를 「PPS」로, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 「실란 커플링제」로 기재한다.
다음에, 상기에서 얻어진 혼합물을, 벤트를 가진 2축 압출기(주식회사 일본 제강소 제조, 「TEX-30α」)에 투입했다. 그 후, 토출량 20kg/hr, 스크루 회전수 300rpm, 실린더 설정 온도 320℃, 스트랜드 다이에서의 수지 온도 310℃ 정도가 되는 조건으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하여, 온도 30℃의 물로 냉각한 후, 커팅하여 수지 조성물을 제조했다.
다음에, 이 수지 조성물을, 140℃에서 3시간 건조한 후, 풀 플라이트 스크루의 단축 압출기에 투입하고, 280~310℃의 조건으로 용융시켰다. 용융한 수지 조성물을 T 다이로부터 압출한 후, 40℃로 설정한 칠드 롤로 밀착 냉각하여, 미연신 시트를 제작했다.
다음에, 제작된 미연신 시트를, 배치(batch)식 2축 연신기(주식회사 이모토제작소 제조)를 이용하여 100℃에서 3.0×3.0배로 2축 연신함으로써, 두께 50μm의 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형틀에 고정하고, 275℃의 오븐에서 열고정 처리함으로써, 2축 연신 필름을 제조했다.
제조한 수지 조성물 중의 입자의 평균 입경을, 다음과 같이 하여 측정했다.
우선, 수지 조성물 펠릿을, 초박절편법에 의해, 유동 방향에 대해서 직각 방향으로 절단했다. 다음에, 절단된 펠릿의 절단면을 각각 2000배의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 얻어진 화상을 A3 사이즈로 확대했다. 다음에, 확대한 SEM 사진의 임의의 50개의 입자를 선택하고, 절단면에 있어서의 각 입자의 최대 직경을 계측하고, 평균 입경을 산출했다.
그 결과, 수지 조성물 펠릿의 입자의 평균 입경은, 1.3μm였다.
또, 절단된 수지 펠릿의 SEM-EDS 분석을 행하여, 수지 조성물 펠릿의 매트릭스 및 입자를 구성하는 성분에 대해서 분석했다. 그 결과, 매트릭스를 구성하는 성분은, PPS이며, 입자를 구성하는 성분은, 함불소계 수지인 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
함불소계 수지에 (B)(AGC 주식회사 제조, 「EA-2000」, 융점 300℃)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 및 2축 연신 필름을 제조했다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 2축 연신 필름 중의 입자의 평균 입경을 측정한 결과, 1.5μm였다.
또, 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물 펠릿의 구성 성분에 대해서 분석한 결과, PPS의 매트릭스 중에, 함불소계 수지의 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
PPS 수지에, PPS 수지-2(DIC 주식회사 제조, 리니어형, 융점 280℃, 300℃에 있어서의 용융 점도(V6) 110Pa·s)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 수지 조성물 및 2축 연신 필름을 제조했다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 2축 연신 필름 중의 입자의 평균 입경을 측정한 결과, 1.6μm였다.
또, 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 펠릿의 구성 성분에 대해서 분석한 결과, PPS의 매트릭스 중에, 함불소계 수지의 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
PPS 수지-2를 79.5질량%, EA-2000을 15질량%, 반응기를 갖는 변성 엘라스토머에 본드 퍼스트 7L(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산 메틸=70/3/27(질량%), 스미토모 화학 주식회사 제조) 5질량%, 실란 커플링제를 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 펠릿의 구성 성분에 대해서 분석한 결과, PPS의 매트릭스 중에, 함불소계 수지의 입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 변성 엘라스토머는, 단독으로 분산되는 입자로서 존재하거나, 매트 릭스와 함불소계 수지의 입자의 계면에 존재하고 있었다. 수지 펠릿 중의 함불소 입자의 평균 입경을 측정한 결과, 1.2μm였다.
[비교예 1]
벤트를 가진 2축 압출기(주식회사 일본제강소 제조, 「TEX-30α」)에 PPS 수지-1을 투입했다. 그 후, 토출량 20kg/hr, 스크루 회전수 300rpm, 설정 온도 320℃, 스트랜드 다이에서의 수지 온도 310℃ 정도의 조건으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 30℃의 물로 냉각한 후, 커팅하여 수지 조성물을 제조했다. 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다.
[비교예 2]
PPS 수지에 PPS 수지-3(DIC 주식회사 제조, 가교형, 융점 280℃, 300℃에 있어서의 용융 점도(V6) 250Pa·s)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다.
[비교예 3]
PPS 수지에 PPS 수지-1 20질량%와 PPS 수지-3 64.5질량%, 함불소계 수지에 AH-2000 15질량%와 실란 커플링제 0.5질량%를 텀블러로 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 주식회사 일본제강소 제조의 벤트를 가진 2축 압출기 「TEX-30α」에 상기 배합재를 투입하고, 토출량 20kg/hr, 스크루 회전수 300rpm, 원료 투입구 바로 아래의 실린더 두 곳과 실린더 선단과 다이스의 설정 온도 300℃, 그 외의 실린더 설정 온도 230℃로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다.
2. 평가
2-1. 가열 체류 전후(330℃)에서의 MFR의 비
멜트 인덱서를 이용하여, 실린더 온도 330℃, 2.16kgf 하중 하에서 5분 체류 후, 노즐로부터 유출되는 질량을 측정하여, MFR1로 했다. 또, 실린더 온도 330℃, 2.16kgf 하중 하에서 30분 체류 후의 유출량을 측정하여, MFR2로 했다.
[평가 기준]
○: MFR1/MFR2 0.2 이상 4.5 이하
×: MFR1/MFR2 0.2보다 작음, 4.5보다 큼
2-2. 제막 안정성
150μm 메시의 필터를 이용하여 용융 여과하고, 5시간 연속 압출을 행하고, 시험 개시 직후의 수지압과 5시간 경과 후의 수지압으로부터 승압을 평가
[평가 기준]
○: 승압 2MPa 이하
×: 승압 2MPa보다 큼
2-3. 유전율
유전율은, JIS C 2565:1992에 규정된 공동 공진법에 의거하여 행했다. 구체적으로는, 2축 연신 필름으로부터 폭 2mm×길이 150mm의 스트립을 제작했다. 이어서, 제작한 스트립을 23℃, 50%Rh의 환경 하, 24hr 정치(靜置)한 후, ADMS010c 시리즈(주식회사 에이이티 제조)를 이용하여, 공동 공진법으로 주파수 1GHz의 유전율을 측정했다.
[평가 기준]
○；유전율 3.2 이하
×；유전율 3.2보다 큼
이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1, 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 1~4에서는 제막 안정성이 우수하고, 얻어진 2축 연신 필름은, 유전율이 낮고, 인장 신도가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 폴리아릴렌설파이드 수지 (A) 51~95질량%와, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B) 5~49질량%를 원료로 하는, 연속상 및 분산상을 갖는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 이용한 2축 연신 필름에 있어서 유전율이 3.2 이하이고,
    상기 연속상이, 폴리아릴렌설파이드 수지 (A)를 포함하며,
    상기 분산상이, 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)를 포함하는 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물의 330℃에서 5분간 체류시킨 후의 유동성(멜트 플로 레이트 1)과 30분간 체류시킨 후의 유동성(멜트 플로 레이트 2)의 비 멜트 플로 레이트 1/멜트 플로 레이트 2가, 0.2 이상 4.5 이하가 되는, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 함불소계 수지 (B)가, 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 함불소계 수지인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머 (C)를 1~20질량% 함유한, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 엘라스토머 (C)가 에폭시기, 산무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 올레핀계 중합체로 이루어지는, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링제 (D) 0.05~5질량%를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는, 2축 연신 필름.
  8. 청구항 7에 기재된 2축 연신 필름과, 상기 2축 연신 필름의 적어도 한쪽의 면에 배치되는 금속층 혹은 수지 성형체 중 어느 1종 이상을 포함하는, 적층체.
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