WO2019168325A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2019168325A1
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resin composition
thermoplastic resin
olefin copolymer
modified olefin
weight
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PCT/KR2019/002338
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이민수
아리핀에릭
이봉재
이선희
홍상현
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롯데첨단소재(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, chemical resistance and the like and a molded article produced therefrom.
  • polyester resins As engineering plastics, polyester resins, copolymers thereof, blends thereof, and the like each exhibit useful properties, and are applied to various fields including interior and exterior materials of electrical and electronic products.
  • the polyester resin has a problem of low crystallization rate, low mechanical strength, and poor impact resistance.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, chemical resistance, and balance of physical properties thereof.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, chemical resistance and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is about 100 parts by weight of a polyester resin; About 15 to about 100 parts by weight of glass fiber; And about 2 to about 20 parts by weight of a modified olefin copolymer, wherein the modified olefin copolymer includes an epoxy modified olefin copolymer and a maleic anhydride modified olefin copolymer, and the epoxy modified olefin copolymer and The weight ratio of the maleic anhydride modified olefin copolymer is about 1: 0.3 to about 1: 3.
  • the polyester resin may include at least one of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polycyclohexylenedimethylene terephthalate. .
  • the polyester resin may be polybutylene terephthalate.
  • the polyester resin may include about 1 to about 10% by weight polyethylene terephthalate and about 90 to about 99% by weight polybutylene terephthalate.
  • the epoxy modified olefin copolymer is an epoxy modified alkylene-alkyl (meth) obtained by copolymerizing an epoxy compound to an olefin copolymer in which an alkylene monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer are copolymerized. ) Acrylate copolymer.
  • the epoxy compound may include one or more of glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether.
  • the epoxy modified olefin copolymer may include a glycidyl (meth) acrylate modified ethylene-butyl acrylate copolymer.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer is a maleic anhydride modified alkylene- ⁇ -olefin copolymer obtained by graft copolymerization of maleic anhydride to an alkylene- ⁇ -olefin copolymer. It may include.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer may include a maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer.
  • thermoplastic resin composition has a crack incidence drop height of a 2.0 mm thick specimen measured using a 500 g weight dart based on the DuPont drop measurement method. May be about 70 to about 90 cm.
  • thermoplastic resin composition was immersed in a 3.2 mm thick specimen in 68% by weight phosphoric acid solution for 3 minutes, and then weighed 500 g of dart based on DuPont drop measurement.
  • the crack generation drop height of the specimen measured using may be about 65 to about 85 cm.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 11.
  • This invention has the effect of providing the thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, chemical resistance, etc., and the molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a polyester resin; (B) glass fibers; And (C) a modified olefin copolymer.
  • the polyester resin used for a normal thermoplastic resin composition can be used.
  • the polyester resin is a dicarboxylic acid component, terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid Acids, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate, dimethyl- 1,2-naphthalate, dimethyl-1,5-naphthalate, dimethyl-1,7-naphthalate,
  • DMT dimethyl tere
  • ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexanediol, cyclic alkylene diol, etc. can be obtained by polycondensation.
  • the polyester resin is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and polytrimethylene terephthalate (PTT), polycyclohexylenedimethylene terephthalate ( One or more of PCT).
  • the polyester resin is a resin in which about 10% by weight or less of polyethylene terephthalate and about 90% or more by weight of polybutylene terephthalate are mixed, for example, polybutylene terephthalate, or about 1 to about polyethylene terephthalate. About 10% by weight and about 90 to about 99% by weight of polybutylene terephthalate. Impact resistance, chemical resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent in the above range.
  • the polyester resins of the present invention may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.5 to about 1.5 dl / g, measured using an o-chloro phenol solvent at 25 ° C., for example from about 0.7 to about May be 1.3 dl / g. In the above range, the mechanical properties and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the glass fiber of this invention can improve the mechanical properties, such as rigidity of a thermoplastic resin composition, and can use the glass fiber used for a normal thermoplastic resin composition.
  • the glass fibers may be in the form of fibers, and may have a cross section of various shapes, such as circular, elliptical, rectangular, and the like.
  • a cross section of various shapes such as circular, elliptical, rectangular, and the like.
  • fibrous glass fibers of circular and / or rectangular cross section in terms of mechanical properties.
  • the glass fibers of the circular cross section may have a cross sectional diameter of about 5 to about 20 ⁇ m and a length before processing of about 2 to about 20 mm, wherein the glass fibers of the rectangular cross section have an aspect ratio of the cross section (long diameter / The short diameter of the cross section) may be about 1.5 to about 10, the short diameter may be about 2 to about 10 ⁇ m, and the length before processing may be about 2 to about 20 mm.
  • the rigidity, processability, and the like of the thermoplastic resin composition may be improved.
  • the glass fibers may be treated with conventional surface treatment agents.
  • the glass fiber may be included in an amount of about 15 to about 100 parts by weight, such as about 20 to about 90 parts by weight, specifically about 20 to about 70 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin. .
  • the content of the glass fiber is less than about 15 parts by weight with respect to about 100 parts by weight of the polyester resin, the rigidity, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when the content of the glass fiber exceeds about 100 parts by weight, the thermoplastic resin
  • the chemical resistance of a composition may fall, and also processability, such as extrusion processability and injection moldability, may also fall.
  • Modified olefin copolymer of the present invention is to improve the impact resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition, and includes (C1) epoxy modified olefin copolymer and (C2) maleic anhydride modified olefin copolymer .
  • the epoxy modified olefin copolymer according to one embodiment of the present invention is a reactive olefin copolymer obtained by copolymerizing an epoxy compound which is a reactive functional group to an olefin copolymer, and is applied together with maleic anhydride modified olefin copolymer to form a thermoplastic resin. Impact resistance, chemical resistance and the like of the composition can be improved.
  • the epoxy compound may include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, mixtures thereof, and the like.
  • the epoxy modified olefin copolymer may be obtained by copolymerizing the epoxy compound to an olefin copolymer in which an alkylene monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer are copolymerized.
  • alkylene monomer alkylene having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, octene, a combination thereof, or the like may be used.
  • alkyl (meth) acrylate monomer an alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms may be used.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, combinations thereof and the like can be used.
  • the epoxy modified olefin copolymer may include a glycidyl (meth) acrylate modified ethylene-butyl acrylate copolymer (glycidyl (meth) acrylate modified ethylene-butyl acrylate copolymer).
  • the epoxy-modified olefin copolymer has a melt-flow index of about 2 to about 50 g / 10 minutes, measured at 190 ° C. and 2.16 kg, based on ASTM D1238. About 5 to about 25 g / 10 minutes.
  • the epoxy-modified olefin copolymer may be a copolymer of about 0.1 to about 20 parts by weight, for example about 1 to about 10 parts by weight of the epoxy compound in about 100 parts by weight of the olefin copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, compatibility, and the like.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer according to one embodiment of the present invention is a reactive olefin copolymer obtained by graft copolymerization of a maleic anhydride, which is a reactive functional group, to an olefin copolymer. It can be applied together with the coalescence to improve the impact resistance, chemical resistance and the like of the thermoplastic resin composition.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer may be a graft copolymer of maleic anhydride in an olefin copolymer in which two or more alkylene monomers are copolymerized.
  • alkylene monomer alkylene having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, octene, a combination thereof, or the like may be used.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer may include a maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer obtained by graft copolymerization of maleic anhydride to an alkylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer may include a maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer has a melt-flow index of about 0.5 to about 20 g / 10 minutes, measured at 190 ° C. and 2.16 kg, based on ASTM D1238. For example, about 1 to about 10 g / 10 minutes.
  • the maleic anhydride modified olefin copolymer is graft copolymerized from about 0.1 to about 5 parts by weight of maleic anhydride, such as from about 0.5 to about 2 parts by weight, in about 100 parts by weight of the olefin copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, compatibility, and the like.
  • the weight ratio (C1: C2) of the epoxy modified olefin copolymer (C1) and the maleic anhydride modified olefin copolymer (C2) is about 1: 0.3 to about 1: 3, for example about 1 : 0.5 to about 1: 2.
  • the weight ratio is less than about 1: 0.3 or greater than about 1: 3, the impact resistance, chemical resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • the modified olefin copolymer may be included in about 2 to about 20 parts by weight, for example about 5 to about 15 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the content of the modified olefin copolymer is less than about 2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, the impact resistance, chemical resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be lowered, and may exceed about 20 parts by weight. In the case, there exists a possibility that the injection moldability, external appearance characteristic, etc. of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the weight ratio (B: C) of the glass fiber and the modified olefin copolymer may be about 4: 1 to about 10: 1. In the above range, the impact resistance, chemical resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives may include, but are not limited to, flame retardants, antioxidants, anti drip agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets mixed with the components and melt-extruded at about 200 to about 280 ° C, for example, about 220 to about 250 ° C, using a conventional twin screw extruder. Can be.
  • the thermoplastic resin composition has a crack incidence drop height of a 2.0 mm thick specimen measured from a weight of 500 g based on a DuPont drop measurement of about 70 to about 90 cm, eg For example, about 75 to about 90 cm.
  • the thermoplastic resin composition is immersed in a 3.2 mm thick specimen in a 68% by weight phosphoric acid solution for 3 minutes, and then observed the appearance of the surface, the weight of 500 g based on DuPont drop measurement method ( crack generation drop height measured using dart) may be about 65 to about 85 cm, for example about 70 to about 85 cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in a pellet form, and the prepared pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art. Since the molded article is excellent in impact resistance, chemical resistance, balance of physical properties, and the like, it is useful as a housing for electric and electronic products.
  • A2 Polyethylene terephthalate (PET, manufacturer: SK Chemicals) having an intrinsic viscosity [?] Of 0.8 dl / g measured using an o-chloro phenol solvent at 25 ° C was used.
  • a glass fiber of a rectangular cross section (manufacturer: Nitto Boseki) having a short diameter of 7 mu m, an aspect ratio of 4 in cross section, and a length of 3 mm before processing was used.
  • Glycidyl methacrylate modified ethylene-butyl acrylate copolymer (manufacturer: DuPont) was used.
  • Ethylene-methyl acrylate copolymer (manufacturer: DuPont) was used.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 7 (A) (% by weight) (A1) 91 91 91 100 91 91 91 91 91 91 (A2) 9 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9 9 (B) (parts by weight) 67 67 67 67 67 67 67 67 10 110 (C1) (parts by weight) 3.5 5 6.5 5 10 - - 2 8 5 5 (C2) (parts by weight) 6.5 5 3.5 5 - 10 - 8 2 5 5 (C3) (parts by weight) - - - - - - - 10 - - - - Impact resistance rating (cm) 76 85 80 83 71 60 79 55 65 35 75 Chemical resistance evaluation (cm) 71 80 76 79 63 52 62 45 46 22 62 .
  • thermoplastic resin composition of the present invention is all excellent in impact resistance, chemical resistance, and the like.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 유리 섬유 약 15 내지 약 100 중량부; 및 변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 20 중량부를 포함하며, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 포함하며, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체의 중량비가 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내화학성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱으로서, 폴리에스테르 수지, 이의 공중합체, 이의 블렌드(blend) 등은 각각 유용한 특성을 나타내어, 전기 전자 제품의 내외장재를 포함한 다양한 분야에 적용되고 있다. 다만, 폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 느리고, 기계적 강도가 낮으며, 내충격성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 폴리에스테르 수지에 무기 필러 등의 첨가제를 혼합하여 기계적 강도 및 내충격성을 향상시키려는 시도를 많이 하였다. 예를 들면, 유리 섬유 등의 무기 필러로 강화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 소재의 경우, 자동차 부품 또는 휴대폰의 하우징 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 소재도 내충격성 향상에 한계가 있고, 산성, 염기성 용액에 접촉 시, 내화학성 저하에 의한 물성 저하 문제가 있다.
따라서, 내충격성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공표특허 특표 2012-533645호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내화학성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 유리 섬유 약 15 내지 약 100 중량부; 및 변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 20 중량부를 포함하며, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 포함하며, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체의 중량비가 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 1 내지 약 10 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 약 90 내지 약 99 중량%를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌 단량체와 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 에폭시 화합물을 공중합한 에폭시 변성 알킬렌-알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 2-메틸알릴글리시딜에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체를 포함할 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 70 내지 약 90 cm일 수 있다.
11 상기 1 내지 10 구체예에서, 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 68 중량% 인산 용액에 3분 동안 침지시킨 후, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편의 크랙 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 85 cm일 수 있다.
12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 내화학성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지; (B) 유리 섬유; 및 (C) 변성 올레핀계 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명의 폴리에스테르 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등과 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 환형 알킬렌 디올 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 10 중량% 이하 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 약 90 중량% 이상을 혼합한 수지, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 1 내지 약 10 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 약 90 내지 약 99 중량%를 혼합한 수지일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 25℃에서 o-클로로 페놀 용매를 이용하여 측정한 고유점도[η]가 약 0.5 내지 약 1.5 dl/g 일 수 있으며, 예를 들어, 약 0.7 내지 약 1.3 dl/g 일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 유리 섬유
본 발명의 유리 섬유는 열가소성 수지 조성물의 강성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 단면 직경이 약 5 내지 약 20 ㎛, 가공 전 길이가 약 2 내지 약 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리 섬유는 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10이고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 약 2 내지 약 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 15 내지 약 100 중량부, 예를 들면 약 20 내지 약 90 중량부, 구체적으로 약 20 내지 약 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 15 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 100 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 저하되고 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성도 저하될 우려가 있다.
(C) 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 변성 올레핀계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (C1) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 (C2) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 포함한다.
(C1) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 반응성 기능기인 에폭시 화합물을 올레핀계 공중합체에 공중합한 반응형 올레핀계 공중합체로서, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체와 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 에폭시 화합물로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌 단량체와 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 상기 에폭시 화합물을 공중합한 것일 수 있다. 상기 알킬렌 단량체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(glycidyl (meth)acrylate modified ethylene-butyl acrylate copolymer)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 조건으로 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 2 내지 약 50 g/10분, 예를 들면 약 5 내지 약 25 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 약 100 중량부에 에폭시 화합물 약 0.1 내지 약 20 중량부, 예를 들면, 약 1 내지 약 10 중량부가 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
(C2) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물(maleic anhydride) 변성 올레핀계 공중합체는 반응성 기능기인 말레산 무수물을 올레핀계 공중합체에 그라프트 공중합한 반응형 올레핀계 공중합체로서, 에폭시 변성 올레핀계 공중합체와 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 2종 이상의 알킬렌 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 것일 수 있다. 상기 알킬렌 단량체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 조건으로 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 0.5 내지 약 20 g/10분, 예를 들면 약 1 내지 약 10 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 약 100 중량부에 말레산 무수물 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 2 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체(C1) 및 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(C2)의 중량비(C1:C2)는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3, 예를 들면 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2일 수 있다. 상기 중량비가 약 1 : 0.3 미만이거나, 약 1 : 3 초과일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 변성 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 약 20 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유 및 변성 올레핀계 공중합체의 중량비(B:C)는 약 4 : 1 내지 약 10 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 크랙 발생 낙하 높이가 약 70 내지 약 90 cm, 예를 들면 약 75 내지 약 90 cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 68 중량% 인산 용액에 3분 동안 침지시킨 후, 표면 외관 상태를 관찰하고, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 크랙 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 85cm, 예를 들면 약 70 내지 약 85 cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 하우징 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 수지
(A1) 25℃에서 o-클로로 페놀 용매를 이용하여 측정한 고유점도[η]가 1.3 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, 제조사: China National BlueStar)를 사용하였다.
(A2) 25℃에서 o-클로로 페놀 용매를 이용하여 측정한 고유점도[η]가 0.8 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 제조사: SK Chemicals)를 사용하였다.
(B) 유리 섬유
단경이 7 ㎛, 단면의 종횡비가 4이고, 가공 전 길이가 3 mm인 직사각형 단면의 유리 섬유(제조사: Nitto Boseki)를 사용하였다.
(C) 변성 올레핀계 공중합체
(C1) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체
글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(제조사: DuPont)를 사용하였다.
(C2) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체
말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(제조사: Mitsui Chemicals)를 사용하였다.
(C3) 변성 올레핀계 공중합체
에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(제조사: DuPont)를 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 260℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도 270℃, 금형 온도: 120℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 2.0 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이(단위: cm)를 측정하였다.
(2) 내화학성 평가: 3.2 mm 두께 시편을 68 중량% 인산 용액에 3분 동안 침지시킨 후, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 시편의 크랙 발생 낙하 높이(단위: cm)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(A)(중량%) (A1) 91 91 91 100 91 91 91 91 91 91 91
(A2) 9 9 9 - 9 9 9 9 9 9 9
(B) (중량부) 67 67 67 67 67 67 67 67 67 10 110
(C1) (중량부) 3.5 5 6.5 5 10 - - 2 8 5 5
(C2) (중량부) 6.5 5 3.5 5 - 10 - 8 2 5 5
(C3) (중량부) - - - - - - 10 - - - -
내충격성 평가 (cm) 76 85 80 83 71 60 79 55 65 35 75
내화학성 평가 (cm) 71 80 76 79 63 52 62 45 46 22 62
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 변성 올레핀계 공중합체를 1종만 사용하거나, 본 발명의 중량비 범위를 벗어나도록 적용할 경우(비교예 1, 2, 4 및 5), 내충격성 및/또는 내화학성이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 변성 올레핀계 공중합체 대신에 변성 올레핀계 공중합체 (C3)를 적용할 경우, 내화학성이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 유리 섬유를 소량 적용한 비교예 6의 경우, 내충격성 및 내화학성이 크게 저하되었음을 알 수 있고, 유리 섬유를 과량 적용한 비교예 7의 경우, 내화학성이 저하되고 가공성도 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르 수지 약 100 중량부;
    유리 섬유 약 15 내지 약 100 중량부; 및
    변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 20 중량부를 포함하며,
    상기 변성 올레핀계 공중합체는 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 포함하며, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체의 중량비가 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 1 내지 약 10 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 약 90 내지 약 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌 단량체와 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 에폭시 화합물을 공중합한 에폭시 변성 알킬렌-알킬 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 2-메틸알릴글리시딜에테르 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 크랙 발생 낙하 높이가 약 70 내지 약 90 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 68 중량% 인산 용액에 3분 동안 침지시킨 후, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편의 크랙 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 85 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2019/002338 2018-02-28 2019-02-27 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 WO2019168325A1 (ko)

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