TW201906925A - 熱塑性聚酯樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係摻合熱塑性聚酯樹脂(A)、具有200~3,000g/eq的環氧當量之環氧化合物(B)及數量平均分子量2,000~500,000且鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)而成之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於70~99.9重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)及0.1~30重量份的含羥基樹脂(C)之合計100重量份，摻合0.05~10重量份的環氧化合物(B)而成。本發明提供熱塑性樹脂組成物及成形品，其係能夠以高水準兼備長期的耐水解性與耐熱老化性，更在乾濕熱處理時抑制向成形品表面之滲出。

Description

熱塑性聚酯樹脂組成物及其成形品
本發明關於熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形而成之成形品。
熱塑性聚酯樹脂係活用其優異的射出成形性或機械物性等多種特性，而利用於機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等之廣泛領域。然而，由於熱塑性聚酯樹脂容易因高溫時的熱氧化降解而機械強度降低，為了使用作為機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等的工業用材料，除了一般化學及物理的多種特性之平衡，還要求具有長期的高溫時之耐熱老化性。此外，由於熱塑性聚酯樹脂容易因水解而劣化，為了使用於如上述之用途，要求長期的耐水解性。
作為提高熱塑性聚酯樹脂的熱安定性之方法，以往例如有提案在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，添加有具有異氰酸酯及/或碳二亞胺的化合物之熱塑性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)，或於選自由聚醯胺、聚酯及其混合物所組成之群組的熱塑性樹脂中，添加有多元醇、補強劑及聚合物強化劑之熱塑性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。
又，有提案對於聚酯樹脂，添加有含羥基樹脂及/或環氧化合物之熱塑性樹脂組成物(例如，參照專利文獻3~7)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭50-151953號公報
專利文獻2 日本特表2011-529991號公報
專利文獻3 日本特開平5-43767號公報
專利文獻4 日本特開平1-156362號公報
專利文獻5 日本特開2006-124538號公報
專利文獻6 日本特開2010-159431號公報
專利文獻7 日本特表2000-511575號公報
然而，於專利文獻1及2所揭示的方法中，耐熱老化性及機械特性不充分。又，由於所添加的多元醇滲出，成形品中之含羥基的化合物之含量降低，亦有得不到充分的效果之問題點。
又，專利文獻3~7所揭示的樹脂組成物係藉由含有含羥基樹脂，而熱性質及機械強度提高，但是為了應付近年的對於材料之要求，不能說是充分。
另外，即使於專利文獻1~7所揭示的任一技術中，也難以高水準兼備耐熱老化性與耐水解性。本發明之課題在於提供熱塑性樹脂組成物及成形品，其一 邊維持優異的機械物性，一邊以高水準兼備長期的耐水解性與耐熱老化性，可使用於以往的聚酯樹脂組成物所不可能的溫度環境下之用途，再者提供熱塑性樹脂組成物及成形品，其可在乾濕熱處理時抑制向成形品表面之滲出。
本發明者們為了解決上述課題而重複檢討，結果發現滿足以下之要件的熱塑性聚酯樹脂組成物係以高水準兼備耐熱老化性與耐水解性，而達成本發明。即，本發明具有以下之構成。
[1]一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係摻合熱塑性聚酯樹脂(A)、具有200~3,000g/eq的環氧當量之環氧化合物(B)及數量平均分子量2,000~500,000且鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)而成之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於70~99.9重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)及0.1~30重量份的含羥基樹脂(C)之合計100重量份，摻合0.05~10重量份的環氧化合物(B)而成。
[2]一種成形品，其係將如上述之熱塑性聚酯樹脂組成物予以熔融成形而成。
本發明可得到熱塑性樹脂組成物及成形品，其係一邊維持優異的機械物性，一邊以高水準兼備長期的耐水解性與耐熱老化性，同時即使於乾濕熱處理時，也能抑制向成形品表面之滲出。
實施發明的形態
接著，詳細說明本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物(以下，亦記載為「聚酯樹脂組成物」)係摻合熱塑性聚酯樹脂(A)、具有200~3,000g/eq的環氧當量之環氧化合物(B)及數量平均分子量2,000~500,000且鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)而成之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於70~99.9重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)及0.1~30重量份的含羥基樹脂(C)之合計100重量份，摻合0.05~10重量份的環氧化合物(B)而成。
此處，本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物包含(A)成分、(B)成分及(C)成分反應成之反應物，但是該反應物係藉由複雜的反應而生成者，存在界定其構造者為不實際的情況。因此，本發明係藉由所摻合的成分來界定發明者。
熱塑性聚酯樹脂(A)係以選自由(1)二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與二醇或其酯形成性衍生物的殘基、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物的殘基及(3)內酯的殘基所組成之群組的至少一種殘基作為主結構單元之聚合物或共聚物。此處所謂的「主結構單元」，就是指在全部結構單元中具有50莫耳%以上的選自由 (1)~(3)所組成之群組的至少一種殘基，較佳為具有80莫耳%以上的彼等之殘基。於此等之中，以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主結構單元之聚合物或共聚物，係在機械物性或耐熱性更優異之點上較宜。
又，從耐熱性之觀點來看，熱塑性聚酯(A)較佳為具有比200℃高的熔點。若熔點比200℃高，則可維持高溫剛性等機械特性或耐久性。
作為上述的二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等之芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；及此等之酯形成性衍生物等。亦可使用2種以上的此等。
另外，作為上述的二醇或其酯形成性衍生物，例如可舉出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等之碳數2~20的脂肪族或脂環式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等之分子量200~100,000的長鏈二醇；4,4’-二羥基聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等的芳香族二羥基化合物；及此等之酯形成性衍生物等。亦可使用2種以上的此等。
作為以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為結構單元之聚合物或共聚物，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/丁二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/丁二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等的芳香族聚酯樹脂等。此處，「/」表示共聚物。
於此等之中，從更提高機械物性及耐熱性之觀點來看，更佳為以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為 主結構單元之聚合物或共聚物，尤佳為以由對苯二甲酸及萘二羧酸所選出的二羧酸或其酯形成性衍生物的殘基與由乙二醇、丙二醇及1,4-丁二醇所選出的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的殘基作為主結構單元之聚合物或共聚物。
其中，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇等之芳香族聚酯樹脂，更佳為聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚萘二甲酸丁二酯，於成形性或結晶性優異之點上，尤佳為聚對苯二甲酸丁二酯。又，亦可以任意之含量使用此等的2種以上。
相對於構成上述聚合物的全部二羧酸，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
作為熱塑性聚酯樹脂(A)，亦可使用在熔融時能形成各向異性的液晶性聚酯樹脂。作為液晶性聚酯樹脂之結構單元，例如可舉出芳香族氧基羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、伸烷基二氧基單元及芳香族亞胺氧基單元等。
熱塑性聚酯樹脂(A)的羧基末端基量，從流動性、耐水解性及耐熱老化性之觀點來看，較佳為50eq/t以下，更佳為40eq/t以下，尤佳為30eq/t以下。羧基末 端基量超過50eq/t時，於濕熱環境下及高溫乾熱環境下，羧基係作為酸觸媒作用，耐水解性及耐熱老化性降低。再者，由於與環氧化合物(B)反應的羧基多，熱塑性聚酯(A)之分子量變化大，滯留安定性變差。羧基末端基量之下限值為0eq/t。此處，熱塑性聚酯樹脂(A)的羧基末端基量係使熱塑性聚酯樹脂(A)溶解於鄰甲酚/氯仿溶劑中後，以乙醇性氫氧化鉀滴定而測定之值。
於更提高機械物性之點上，熱塑性聚酯樹脂(A)係重量平均分子量(Mw)較佳為8,000以上。又，當重量平均分子量(Mw)為500,000以下時，由於機械物性與成形加工性(熔融黏度)之平衡優異而較宜。重量平均分子量更佳為300,000以下，尤佳為250,000以下。於本發明中，(A)熱塑性聚酯樹脂之Mw係以使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)所測定之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算之值。
從成形性之觀點來看，熱塑性聚酯樹脂(A)的固有黏度係以鄰氯苯酚溶液在25℃測定時，固有黏度較佳為0.36~1.60dl/g之範圍，更佳為0.50~1.50dl/g之範圍。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，熱塑性聚酯樹脂(A)之摻合量為70~99.9重量份。於本範圍中，可兼備高的耐熱老化性與耐水解性。若摻合量超過99.9重量份，則耐熱老化性提高效果不充分。摻合量更佳為99.8重量份以下，尤佳為99.5重量份以 下，特佳為99重量份以下。另一方面，若摻合量小於70重量份，則由於有耐水解性或機械特性降低之傾向而不宜。摻合量更佳為80重量份以上，尤佳為90重量份以上。
熱塑性聚酯樹脂(A)係可藉由眾所周知的聚縮合法或開環聚合法等而製造。製造方法可為分批聚合及連續聚合之任一者，而且酯交換反應及直接聚合反應皆可適用。從生產性之觀點來看，較佳為連續聚合，還有較宜使用直接聚合。
當熱塑性聚酯樹脂(A)為藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分的縮合反應而得之聚合物或共聚物時，可藉由使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，接著進行聚縮合反應而製造。
為了有效地進行酯化反應或酯交換反應及聚縮合反應，較佳為在此等之反應時添加聚合反應觸媒。作為聚合反應觸媒之具體例，可舉出鈦酸的甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四第三丁酯、環己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯或此等之混合酯等的有機鈦化合物；二丁基錫氧化物、甲基苯基錫氧化物、四乙基錫、六乙基二錫氧化物、環六己基二錫氧化物、雙十二基錫氧化物、三乙基錫氫氧化物、三苯基錫氫氧化物、三異丁基錫乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二苯基錫二月桂酸酯、單丁基錫三氯化物、二丁基錫二氯化物、三丁基錫氯化物、二丁基錫硫化物、丁基羥基錫氧化物、 甲基亞錫酸、乙基亞錫酸、丁基亞錫酸等的烷基亞錫酸等之錫化合物；四正丁氧化鋯等之氧化鋯化合物；三氧化銻及乙酸銻等之銻化合物等。亦可使用2種以上的此等。
於此等的聚合反應觸媒之中，較佳為有機鈦化合物及錫化合物，更宜使用鈦酸的四正丁酯。相對於100重量份的熱塑性聚酯樹脂，聚合反應觸媒之添加量較佳為0.01~0.2重量份之範圍。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係在熱塑性聚酯樹脂(A)中，摻合環氧化合物(B)及含羥基樹脂(C)而成。一般而言，熱塑性聚酯樹脂(A)係因熱氧化降解而主鏈分解，發生分子量的降低及羧基末端基量的增加。隨著此熱氧化降解所致的分子量降低，由熱塑性聚酯樹脂組成物所構成的成形品之機械物性降低。再者，熱塑性聚酯樹脂(A)係因水解而切斷主鏈的酯鍵，而生成羧基末端基及羥基末端基。因該水解所發生的羧基末端基係成為進一步促進酯鍵的切斷之主要因素，加速主鏈之切斷，結果分子量降低，由熱塑性聚酯樹脂組成物所構成的成形品之機械物性降低。
藉由在熱塑性聚酯樹脂(A)中摻合環氧化合物(B)及含羥基樹脂(C)，可抑制上述之分解反應，提高熱塑性聚酯樹脂組成物之耐水解性及耐熱老化性。
環氧化合物(B)具有200~3,000g/eq的環氧當量。此處，環氧化合物(B)的環氧當量(g/eq)係將環氧化合物每1莫耳的分子量除以環氧化合物每1分子的環 氧基數而得之值。環氧當量係可依照JIS K7236：2001，於在氯仿中溶解有環氧化合物(B)之溶液中，添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液，藉由0.1mol/L過氯酸乙酸進行電位差滴定而測定。
若環氧當量小於200g/eq，則由於環氧化合物的分子量小，有耐熱性不足之傾向。若環氧當量超過3,000g/eq，則由於成為高分子量，在熱塑性聚酯樹脂組成物中的分散性變差，會得不到充分的耐久性提高效果而不宜。環氧當量較佳為200~2,000g/eq，更佳為200~1,500g/eq，尤佳為200~1,000g/eq。
環氧化合物(B)較佳含有在一分子內具有二個以上的環氧基之環氧化合物。作為在一分子內具有二個以上的環氧基之環氧化合物，例如可例示：雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦兒茶酚、雙酚F、水楊醇、雙酚S、4,4’-二羥基聯苯、1,5-二羥基萘、1,4-二氫蒽-9,10-二醇、6-羥基-2-萘甲酸、1,1-亞甲基雙-2,7-二羥基萘、1,1,2,2-肆-4-羥基苯基乙烷、價如酚(cashew phenol)等的苯酚化合物與環氧氯丙烷之聚縮合物的環氧丙基醚系環氧化合物；鄰苯二甲酸環氧丙酯等之環氧丙酯系環氧化合物；N,N’-亞甲基雙(N-環氧丙基苯胺)等之環氧丙基胺系環氧化合物；酚醛清漆型環氧化合物；多價羥基化合物之環氧丙基醚等。亦可摻合2種以上的此等。又，可使用液體狀者亦可使用固體狀者。其中，較佳為雙酚與環氧氯丙烷之聚縮合物的雙酚型環氧化合物或酚醛清漆型環氧化合物。藉由使用此等，可得到耐久性與高溫下的滯留安定性之平衡優異的聚酯樹脂組成物。
作為雙酚型環氧化合物，較佳為雙酚A型環氧樹脂。其中，較佳為環氧當量是300~2,000g/eq的雙酚A型環氧樹脂。環氧當量為300g/eq以上時，可抑制熔融加工時的氣體發生量。環氧當量更佳為500g/eq以上。環氧當量為2,000g/eq以下時，可以更高的水準兼備耐水解性及高溫的熔融滯留安定性。環氧當量更佳為1,500g/eq以下，尤佳為1,000g/eq以下。
又，作為酚醛清漆型環氧化合物之具體例，可舉出：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯-苯酚加成酚醛清漆型環氧化合物、二亞甲基伸苯基-苯酚加成酚醛清漆型環氧化合物、二亞甲基伸聯苯基-苯酚加成酚醛清漆型環氧化合物等。
環氧化合物(B)亦可含有在一分子內僅具有一個環氧基之環氧化合物。如此的環氧化合物之結構係沒有特別的限定，可舉出環氧丙基醚系化合物、環氧丙酯系化合物、環氧化脂肪酸酯化合物、環氧丙基醯亞胺化合物、脂環式環氧化合物等。亦可併用2種以上的此等。
作為在一分子內僅具有一個環氧基之環氧化合物中所包含的環氧丙酯系化合物，例如可例示環己烷羧酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、新癸酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、新戊酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞油酸環氧丙酯、亞麻酸環氧丙酯、丙 烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、苯甲酸環氧丙酯、4-第三丁基苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲酸環氧丙酯。
作為相同的環氧丙基醚系化合物，例如可舉出僅具有一個羥基的一元醇類及酚類之環氧丙基醚。作為一元醇類的環氧丙基醚，例如可舉出丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、硬脂基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙基醚等。作為一元酚類的環氧丙基醚，例如可舉出苯基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、對第二丁基苯基環氧丙基醚、環氧乙烷苯酚環氧丙基醚、鄰甲基苯基環氧丙基醚等。亦可使用2種以上的此等。
又，作為環氧化脂肪酸酯化合物，可舉出大豆油或亞麻仁油等之不飽和脂肪酸酯的不飽和鍵經環氧化之化合物，具體地可例示環氧化脂肪酸辛酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
作為環氧丙基醯亞胺化合物之具體例，可舉出：N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-3-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-3,6-二甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4-乙氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4-氯鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二氯鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-3,4,5,6-四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-4-正丁基-5-溴鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-環氧丙基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞 胺、N-環氧丙基馬來醯亞胺、N-環氧丙基-α,β-二甲基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基-α-乙基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基-α-丙基琥珀醯亞胺、異三聚氰酸三環氧丙酯、N-環氧丙基苯甲醯胺、N-環氧丙基對甲基苯甲醯胺、N-環氧丙基萘醯胺或N-環氧丙基硬脂醯胺等。於環氧丙基醯亞胺化合物之中，較佳為N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺。
作為脂環式環氧化合物之具體例，可舉出：3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物、N-甲基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-乙基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-萘基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺或N-甲苯基-3-甲基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺等。
作為環氧化合物(B)，從能抑制環氧基彼此之反應，抑制滯留安定性變差之觀點來看，較佳為環氧丙基醚系化合物、環氧丙酯系化合物、酚醛清漆型環氧化合物、環氧化脂肪酸酯化合物、環氧丙基醯亞胺化合物。其中，更佳為環氧丙基醚系化合物、環氧丙酯系化合物、酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙基醯亞胺化合物，從能進一步提高耐熱老化性及耐水解性來看，特佳為環氧丙基醚系化合物、酚醛清漆型環氧化合物及環氧丙基醯亞胺化合物。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重 量份，環氧化合物(B)之摻合量為0.05~10重量份。環氧化合物(B)成分之摻合量小於0.05重量份時，耐水解性降低。更佳為0.1重量份以上，尤佳為0.3重量份以上。另一方面，若環氧化合物(B)成分之摻合量超過10重量份，則耐熱性及滯留安定性變差。更佳為8重量份以下，尤佳為5重量份以下。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係在熱塑性聚酯樹脂(A)中摻合數量平均分子量為2,000~500,000且鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)而成(以下，亦記載為「含羥基樹脂(C)」)。藉由對於熱塑性聚酯樹脂(A)，摻合鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)，可對於乾熱環境下長期間的暴露，提高耐熱老化性。
若含羥基樹脂(C)中所包含的鹵元素之含量大於1,000ppm，則在熔融加工時有向熱塑性聚酯樹脂中的分散性降低之傾向，結果由熱塑性聚酯樹脂組成物所得之成形品的機械強度或耐熱老化性降低。又，在熔融加工時或成形品使用時有發生來自鹵元素的氣體之情況，成為成形加工性變差或模垢之原因。含羥基樹脂(C)中的鹵元素含量較佳為800ppm以下，更佳為500ppm，尤佳為300ppm以下，最佳為0ppm。
還有，所謂的上述鹵元素含量，就是表示含羥基樹脂(C)中所包含的鹵元素之量的合計。即，表示於含羥基樹脂(C)之分子中作為構成元素所含有的鹵元素及含羥基樹脂(C)中所包含的無機鹵素化合物中的鹵 元素之合計量。上述鹵元素含量之定量方法係可用依據IEC62321-3-2的分析方法而實施。即，於石英燃燒管中，在氬及氧環境下，於1,000℃燃燒，在鹼性的吸附液中吸收所發生的鹵素氣體，藉由離子層析儀分析其吸收液，可定量鹵元素含量。
含羥基樹脂(C)係數量平均分子量2,000~500,000之在分子內具有羥基的樹脂。此處，含羥基樹脂(C)之數量平均分子量係以使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的值。
若含羥基樹脂(C)之數量平均分子量小於2,000，則因在乾熱環境下的暴露下與熱塑性聚酯樹脂(A)的酯交換進行而分子量容易降低，耐熱老化性差。又，若數量平均分子量超過500,000，則有熔融時的滯留安定性變差之傾向而不宜。較佳為3,000~200,000，更佳為4,000~100,000，尤佳為5,000~50,000。
含羥基樹脂(C)之羥值較佳為3~20eq/kg。此處，含羥基樹脂(C)之羥值(eq/kg)係依照JIS K0070及JIS K1557-1，以乙醯化試藥將含羥基樹脂(C)之羥基予以乙醯化，加入酚酞溶液當作指示劑，藉由氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定而測定之值。含有羥值在本範圍之含羥基樹脂(C)的熱塑性聚酯樹脂組成物，係可展現優異的耐熱老化性與熔融時的滯留安定性。由於羥值為3eq/kg以上，可促進與熱塑性聚酯樹脂(A)的羧基末端之反應，提高耐熱老化性。由於羥值為20eq/kg以下，可維持熔融時的滯留安定性。羥值較佳為3~17eq/kg，更佳為3~15eq/kg。
作為含羥基樹脂(C)，可舉出苯氧樹脂等之多羥基聚醚類、包含(甲基)丙烯酸羥基烷酯作為結構單元之丙烯酸樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物之EVOH樹脂、對乙烯基苯酚樹脂、甲醇(carbinol)改質或二醇改質聚矽氧油、聚碳酸酯二醇等。其中，從含羥基樹脂本身的耐熱性及向熱塑性聚酯樹脂(A)的分散性之觀點來看，較佳為苯氧樹脂及/或包含(甲基)丙烯酸羥基烷酯作為結構單元之丙烯酸樹脂。藉由使用此等之含羥基樹脂，與熱塑性聚酯樹脂的相溶性或分散性係提高。結果，於將熱塑性聚酯樹脂組成物予以熔融成形而成的成形品之在乾熱環境下的使用中，可以高水準兼備耐熱老化性及耐水解性。又，可得到一邊抑制含羥基樹脂本身之熱降解，一邊提高熔融加工時的滯留安定性，或抑制成形性變差，抑制模垢，抑制向成形品表面之滲出等效果。
作為多羥基聚醚類，具體地可例示藉由使氫醌、間苯二酚、2,2’-聯苯酚、4,4-聯苯酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、雙(羥基芳基)烷、雙(羥基芳基)環烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮及2,6-二羥基萘等的芳香族二羥基化合物與環氧氯丙烷縮合而得之苯氧樹脂。作為雙(羥基芳基)烷，可例示雙(4-羥基苯基)甲烷；雙酚F、2,2-雙(4-羥基苯基丙烷)；雙酚A、1,1-雙(4-羥基苯基乙烷)；雙酚AD、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等。作為雙(羥基芳基)環烷，可例示1,1-雙(羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)己烷、1,1-雙(羥基苯基)庚烷等。此等之苯氧樹脂係可單獨或組合二種以上而使用。
於結構單元中包含(甲基)丙烯酸羥基烷酯的丙烯酸樹脂中，作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯，可例示(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等。又，於含羥基的丙烯酸樹脂中，亦可包含上述以外的丙烯酸、甲基丙烯酸等之烷基或芳基酯；乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯等之烯烴化合物；苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。此等之含羥基的丙烯酸樹脂係可單獨或組合二種以上而使用。
相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，含羥基樹脂(C)之摻合量為0.1~30重量份。於本範圍中，可兼備高的耐熱老化性與耐水解性。若摻合量小於0.1重量份，則耐熱老化性提高效果不充分。更佳為0.2重量份以上，尤佳為0.5重量份以上，特佳為1重量份以上。另一方面，若摻合量超過30重量份，則有耐水解性或機械特性降低之傾向而不宜。更佳為20重量份以下，尤佳為10重量份以下。
從耐熱老化性與熔融時的滯留安定性提高之觀點來看，熱塑性聚酯樹脂組成物中的含羥基樹脂(C)之羥基濃度(eq/kg)較佳為3~600eq/kg。此處，所謂熱塑性聚酯樹脂組成物中的含羥基樹脂(C)之羥基濃度(eq/kg)，就是表示熱塑性聚酯樹脂組成物1kg中的來自含羥基樹脂(C)之羥基當量(eq)。此值係可藉由與熱塑性 聚酯樹脂摻合的含羥基化合物(C)之摻合量及含羥基化合物(C)之羥值來算出。由於將熱塑性聚酯樹脂組成物中的含羥基樹脂(C)之羥基濃度設為3eq/kg以上，可促進與熱塑性聚酯樹脂(A)的羧基末端之反應，提高耐熱老化性。由於將羥基濃度設為600eq/kg以下，可維持熔融時的滯留安定性。羥基濃度更佳為3~400eq/kg，尤佳為3~200eq/kg。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，較佳為進一步摻合(D)下述通式(1)所示的磷化合物(以下，亦稱為「磷化合物(D)」)。藉由摻合(D)通式(1)所示的磷化合物，以還原性的磷化合物(D)將高溫環境下之因氧化降解所產生的有機過氧化物予以還原，抑制作為分解物所生成的羧基之增加，可更提高耐熱老化性與耐水解性。又，藉由併用磷化合物(D)與含羥基樹脂(C)，由於來自含羥基樹脂(C)的羥基之氫與來自磷化合物(D)之氫發生質子交換，而還原性升高，因此可更抑制氧化降解。
上述通式(1)中，R1及R2獨立地選自於氫(惟，不包括R1及R2皆為氫之情況)、OM(此處，O為帶負電的氧原子，M為帶正電的相對離子)、碳數1~20的烷基、碳數2~20的伸烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、包含碳數2~4的伸烷基之聚氧伸烷基、及碳數6~20的芳氧基。前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基及芳氧基係可被選自於OH基、鹵素、COOH基、COOR3基(此處，R3為碳數1~4的烷基)及NH2基的取代基所取代。此時的取代數為1或2。又，R1及R2亦可連結。
作為(D)前述通式(1)所示的磷化合物，具體地可舉出膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物等。
作為膦酸酯化合物，例如可舉出膦酸、膦酸烷酯、膦酸芳酯及彼等的金屬鹽等。具體而言，可舉出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、膦酸的金屬鹽等。
作為次膦酸酯化合物，例如可舉出次膦酸、次膦酸烷酯、次膦酸芳酯、烷基化次膦酸、芳基化次膦酸、彼等的烷酯或芳酯及彼等的金屬鹽等。具體而言，可舉出次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、此等的烷酯或芳酯及此等的金屬鹽等。
於此等之中，從除了可抑制熱塑性聚酯樹脂(A)的氧化降解，還可抑制環氧化合物(B)的氧化降 解，更提高成形品的耐水解性及色調來看，較佳為膦酸的金屬鹽或次膦酸的金屬鹽，更佳為次膦酸的金屬鹽，特佳為次膦酸的鈉鹽)。
又，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，(D)前述通式(1)所示的磷化合物之摻合量較佳為0.01~1重量份。若磷化合物(D)之摻合量為0.01重量份以上，則可提高耐氧化降解性。摻合量更佳為0.02重量份以上，尤佳為0.05重量份以上。另一方面，由於將磷化合物(D)之摻合量設為1重量份以下，可提高機械物性、耐水解性及耐滲出性。摻合量更佳為0.5重量份以下，尤佳為0.3重量份以下。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，較佳為進一步含有纖維強化材(E)。藉由摻合纖維強化材(E)，可進一步提高機械強度與耐熱性。
作為纖維強化材(E)，可例示玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，較佳可使用玻璃纖維。作為玻璃纖維，較宜使用短切絲束型或粗紗型的玻璃纖維。亦較宜使用經含有下述成分等的上漿劑所處理之玻璃纖維：胺基矽烷化合物或環氧基矽烷化合物等的矽烷偶合劑及/或胺基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等之由丙烯酸所構成的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐共聚物等之由馬來酸酐所構成的共聚物、乙酸乙烯酯、雙酚A二環氧丙基醚或酚醛清漆系環氧化合物等的一種以上之環氧化合物。經含有由馬來酸酐所構成的共聚物之上漿劑所處理的玻璃纖 維，從可更提高耐水解性來看為更宜。矽烷偶合劑及/或上漿劑係可混合於乳化液中而使用。又，纖維強化材的纖維直徑較佳為1~30μm之範圍。從纖維強化材在樹脂中的分散性之觀點來看，其下限值較佳為5μm。從機械強度之觀點來看，其上限值較佳為15μm。又，纖維剖面通常為圓形狀，但是亦可使用任意的縱橫比之橢圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維及蠶繭型形狀玻璃纖維等具有任意剖面之纖維強化材，具有可得到射出成形時的流動性提高與翹曲少的成形品之效果。
相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，纖維強化材(E)之摻合量為1~100重量份。藉由摻合1重量份以上的纖維強化材(E)，可更提高機械強度與耐熱性。更佳為20重量份以上，尤佳為30重量份以上。另一方面，藉由摻合100重量份以下的纖維強化材(E)，可得到機械強度與成形加工性之平衡優異的組成物。更佳為95重量份以下，尤佳為90重量份以下。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，可摻合纖維強化材以外的強化材。藉由摻合纖維強化材以外的強化材，可改良成形品的結晶化特性、耐電弧性、各向異性、機械強度、阻燃性或熱變形溫度等之一部分。
作為纖維強化材以外的強化材，可舉出針狀、粒狀、粉末狀及層狀的無機填充材，作為具體例，可舉出玻璃珠、磨碎纖維、玻璃薄片、鈦酸鉀晶鬚、硫 酸鈣晶鬚、矽灰石、二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁、氧化矽、膨潤石系黏土礦物(蒙脫石、鋰膨潤石)、蛭石、雲母、氟帶雲母、磷酸鋯、磷酸鈦及白雲石等。亦可摻合2種以上的此等。使用磨碎纖維、玻璃薄片、高嶺土、滑石及雲母時，由於在各向異性具有效果，可得到翹曲少的成形品。又，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，以0.01~1重量份之範圍摻合碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁及氧化矽時，可更提高滯留安定性。
又，上述纖維強化材以外的強化材係可進行偶合劑處理、環氧化合物或離子化處理等之表面處理。另外，從衝擊強度之點來看，粒狀、粉末狀及層狀的無機填充材之平均粒徑較佳為0.1~20μm。從無機填充材在樹脂中的分散性之觀點來看，平均粒徑特佳為0.2μm以上，從機械強度之觀點來看，較佳為10μm以下。另外，纖維強化材以外的無機填充材之摻合量，從成形時的流動性與成形機或模具的耐久性之點來看，與纖維強化材之摻合量合併，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，較佳為100重量份以下。還有，纖維強化材以外的無機填充材之摻合量，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，較佳為1~50重量份。若纖維強化材以外的無機填充材之摻合量為1重量份以上，則可減低各向異性，更提 高滯留安定性。摻合量更佳為2重量份以上，尤佳為3重量份以上。另一方面，若纖維強化材以外的無機填充材之摻合量為50重量份以下，則可提高機械強度。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可進一步摻合1種以上的反應促進劑、磷系安定化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、脫模劑、塑化劑及抗靜電劑等之任意添加劑。
於上述添加劑之內，作為反應促進劑，於可更促進熱塑性聚酯樹脂(A)的羧基與環氧化合物(B)之反應，更提高長期耐水解性及耐熱老化性之點上，可例示含有氮或磷的受阻胺化合物或有機膦及其鹽、脒化合物、咪唑類等。
作為受阻胺化合物之具體例，可舉出：4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯二甲酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二醯胺、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、丁烷四 羧酸的四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物等。
於受阻胺化合物之中，可為具有活性氫，鹼性強的二級胺，較佳為能促進(B)環氧化合物與羧基的反應之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基結構的NH型受阻胺。
作為脒化合物，例如可舉出1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(4,4,0)癸烯-5等。又，前述之脒化合物亦可以1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7‧硼酸四苯酯等之與無機酸或有機酸的鹽形式使用。
作為有機膦及其鹽，例如可舉出三對甲苯基膦、參-4-甲氧基苯基膦、四丁基鏻溴化物、丁基三苯 基鏻溴化物、苄基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦1,4-苯醌加成物等。
作為咪唑，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基S-三、1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二氮雜-2,4-環戊二烯、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-十一基咪唑基-(1)]乙基-S-三等。
於本發明中，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，反應促進劑之摻合量較佳為0.001~1重量份。若反應促進劑之摻合量為0.001重量份以上，則可更提高長期耐水解性。另一方面，若摻合量為1重量份以下，則可維持著機械物性，更提高長期耐水解性。
又，可摻合磷系安定劑作為上述添加劑。藉由摻合磷系安定劑，可抑制環氧化合物(B)彼此之交聯反應，進一步提高在270℃以上的高溫時之滯留安定性。
本發明中所謂的磷系安定劑，就是包含對於具有未共用電子對的磷原子，鍵結有2個以上的氧原子之結構的化合物。藉由具有如此的結構，可配位於來自酚醛清漆型環氧樹脂的成為著色原因的苯氧基自由基或醌，進行分解或無色化。還有，於一般的磷化合物中，由於磷原子之原子價為5，可鍵結到具有未共用電子對的磷原子之氧原子的上限為3個。
作為磷系安定劑，於包含對於具有未共用電子對的磷原子鍵結有2個氧原子之結構的化合物中，可舉出亞膦酸酯化合物，於包含對於具有未共用電子對的磷原子，3個氧原子與磷原子鍵結之結構的化合物中，可舉出亞磷酸酯化合物等。
作為亞膦酸酯化合物，例如可舉出苯基亞膦酸或4,4’-伸聯苯基二亞膦酸等之亞膦氧化合物與碳數4~25的脂肪族醇及/或2,6-二第三丁基苯酚或2,4-二第三丁基-5-甲基苯酚等的苯酚化合物之縮合物。具體而言，可舉出雙(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-苯基亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯等。
其中，從磷系安定劑的耐熱安定性之觀點來看，較佳為肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯。
作為亞磷酸酯化合物，例如可舉出亞磷酸與碳數4~25的脂肪族醇、甘油或季戊四醇等的多元醇及/或2,6-二第三丁基苯酚或2,4-二第三丁基苯酚等的苯酚化合物之縮合物。具體而言，可舉出：三異癸基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)雙十三基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三戊基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基苯基)亞磷酸酯、參[2-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、參[2,4-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯等之參(烷基芳基)亞磷酸酯(惟，此時的烷基為碳數3~6的分枝烷基)、雙(2-第三丁基苯基)苯基亞磷酸酯、參(2-環己基苯基)亞磷酸酯、參(2-第三丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯、雙(辛基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等之雙(烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯(惟，此時的烷基為碳數3~9的烷基)等。亦可使用2種以上的此等。
其中，從磷系安定劑的耐熱安定性之觀點來看，較佳為雙(烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯，更佳為雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
於本發明中，磷系安定劑之摻合量係可按照環氧化合物(B)的種類或摻合量來調整，但是相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，較佳為0.01~1重量份。藉由將磷系安定劑之摻合量設為0.01重量份以上，可提高色調。摻合量更佳為0.05重量份以上。另一方面，藉由將磷系安定劑之摻合量設為1重量份以下，可更提高耐水解性及機械物性。更佳為0.5重量份以下。
又，於本發明之樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，亦可摻合(A)成分以外的熱塑性樹脂，可提高成形性、尺寸精度、成形收縮及韌性等。作為(A)成分以外的熱塑性樹脂，例如可舉出：烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱塑性澱粉樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等。
作為前述烯烴系樹脂之具體例，可舉出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丁烯-1/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物等。
另外，作為前述乙烯系樹脂之具體例，可舉出：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來醯亞胺樹脂等之乙烯系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、高衝擊聚苯乙烯樹脂等之橡膠質聚合物改質的苯乙烯系樹脂；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等之嵌段共聚物；及，二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(芯層)與甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)多層構造體、二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(芯層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合物(芯層)與甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)之多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合物(芯層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)之芯殼橡膠等。
其中，從能提高樹脂組成物的韌性及耐水解性之點來看，較佳為添加耐水解性高的烯烴系樹脂。
相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，烯烴系樹脂之摻合量較佳為0.1~30重量份。若摻合量為0.1重量份以上，則韌性及耐水解性更提高。摻合量更佳為0.5重量份以上，尤佳為1重量份以上。另一方面，若摻合量為30重量份以下，則機械物性更提高。摻合量更佳為20重量份以下，尤佳為10重量份以下。
於本發明之樹脂組成物中，可摻合具有3個或4個官能基，且包含1個以上的環氧烷單元之分子量小於2,000的多官能性化合物(以下，亦記載為「多官能性化合物」)。藉由摻合如此的化合物，可提高射出成形等成形加工時之流動性。作為前述官能基，可舉出羥基、醛基、羧酸基、磺基、胺基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、唑啉基、基、酯基、醯胺基、矽醇基、矽基醚基等。於此等之中，較佳為具有相同或不同的3個或4個官能基者，尤其在更提高流動性、機械物性、耐久性、耐熱性及生產性之點上，更佳為具有3個或4個相同的官能基者。
特別地，於流動性、回收性、耐久性、耐熱性及機械物性更優異之點上，較佳為使用包含環氧乙烷單元或環氧丙烷單元作為環氧烷單元的化合物。又，於長期耐水解性及韌性(拉伸斷裂伸度)更優異之點上，特佳為使用包含環氧丙烷單元的化合物。關於環氧烷單元數，在流動性更優異之點上，每1官能基的環氧烷單元較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，尤佳為1以上。另一方面，於機械物性更優異之點上，每1官能基的環氧烷單元較佳為20以下，更佳為10以下，尤佳為5以下。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，可摻合阻燃劑。作為阻燃劑，例如可舉出磷系阻燃劑、溴系阻燃劑等之鹵素系阻燃劑、三系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽、聚矽氧系阻燃劑及無機系阻燃劑等。可摻合2種以上的此等。
於本發明之樹脂組成物中，藉由進一步摻合1種以上的碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料，亦可調色成各種顏色，或改良耐候(光)性及導電性。作為碳黑，可舉出槽黑、爐黑、乙炔黑、蒽黑、油煙、松煙及石墨等。碳黑較宜使用平均粒徑是500nm以下、鄰苯二甲酸二丁酯吸油量是50~400cm3/100g者。作為氧化鈦，較宜使用具有金紅石型或銳鈦礦型等的結晶型，平均粒徑5μm以下之氧化鈦。
此等碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料係可被氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇及矽烷偶合劑等所處理。又，為了樹脂組成物中的分散性提高或製造時的處理性提高，亦可作為與各種的熱塑性樹脂熔融摻合或僅摻合之混合材料使用
相對於熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)之合計100重量份，顏料或染料之摻合量較佳為0.01~3重量份。從防止著色不均之觀點來看，更佳為0.03重量份以上，從機械強度之觀點來看，更佳為1重量份以下。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物較佳係將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在大氣中、溫度190℃之環境下暴露500小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露前的拉伸強度)×100為75%以上，且將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在相對濕度100%、溫度121℃之環境下暴露50小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露前的拉伸強度)×100為90%以上。
作為由聚酯樹脂組成物所構成的成形品之耐熱老化性的指標，係著眼於將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在大氣中、溫度190℃之環境下暴露500小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露前的拉伸強度)×100之數值。為了抑制因聚酯樹脂的熱降解所致的氧化分解，本發明之成形品在大氣中、溫度190℃之環境下暴露500小時後的拉伸強度保持率較佳為75%以上。該拉伸強度保持率小於75%者，係意指因聚酯樹脂的氧化降解所致之主鏈分解及分子量的降低已進行者。若主鏈的分解及分子量的降低進行，則成形品表面脆化，容易發生裂痕，耐熱老化性降低。該拉伸強度保持率較佳為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為90%以上。該拉伸強度保持率之值愈接近100%，表示聚酯樹脂的熱氧化降解愈不進行，表示耐熱老化性高。
作為由聚酯樹脂組成物所構成的成形品之耐水解性的指標，係著眼於將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在相對濕度100%、溫度121℃之環境下暴露50小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露後的拉伸強度)×100之數值。為了抑制因聚酯樹脂的水解所致的分子量之降低，本發明之成形品在相對濕度100%、溫度121℃之環境下暴露50小時後的拉伸強度保持率較佳為90%以上。該拉伸強度保持率小於90%者，係意指因聚酯樹脂的水解而羧基末端基增加，分子量之降低已進行者。由於主鏈之水解而羧基末 端基增加，更促進聚酯樹脂之分子量降低，機械物性降低。上述拉伸強度保持率較佳為92%以上，更佳為95%以上。該拉伸強度保持率之值愈接近100%，表示聚酯樹脂的水解進行所致的分子量之降低愈被抑制，表示耐水解性高。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物例如係可藉由將前述(A)成分~(C)成分及視需要之其它成分予以熔融混煉而得。
作為熔融混煉之方法，例如可舉出將熱塑性聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)、含羥基樹脂(C)、視需要之反應促進劑及各種添加劑等予以預備混合，供給至擠壓機等，進行充分熔融混煉之方法，或使用重量進料器等之定量進料器，將各成分以指定量供給至擠壓機等，進行充分熔融混煉之方法等。
作為上述的預備混合之例，可舉出乾摻合之方法，或使用轉鼓、帶式混合機及漢歇爾混合機等的機械混合裝置進行混合之方法等。又，纖維強化材(E)或纖維強化材以外的無機填充材係可在雙軸擠壓機等的多軸擠壓機之後裝填部與排氣部之途中設置側進料器而添加。又，當為液體的添加劑時，可使用在雙軸擠壓機等的多軸擠壓機之後裝填部與排氣部之途中設置添液噴嘴，而用柱塞泵進行添加之方法，或從後裝填部等，以定量泵供給之方法等。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物較佳為在丸粒化後，供成形加工。作為丸粒化之方法，例如可使 用具備「單熔(unimelt)」或「杜爾麥基(Dulmage)」型螺桿之單軸擠壓機、雙軸擠壓機、三軸擠壓機、錐形擠壓機及捏合機型之混煉機等，吐出成線料(strand)狀，以線料切粒機切割之方法。
藉由將本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物予以熔融成形，可得到薄膜、纖維及其它各種形狀的成形品。作為熔融成形方法，例如可舉出射出成形、擠出成形及吹塑成形等，特宜使用射出成形。
作為射出成形之方法，除了通常的射出成形方法以外，還已知氣體輔助成形、雙色成形、夾芯成形、模內成形、插入成形及注射加壓成形等，任一成形方法皆可適用。
本發明之成形品係活用長期的耐熱老化性與耐水解性優異，且拉伸強度或伸長率等的機械物性及耐熱性優異之特徵，可使用作為機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之成形品。又，本發明之成形品由於能以高水準兼備長期的耐熱老化性及耐水解性，而特別有用於外裝零件用途。
作為機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之具體例，可舉出斷路器、電磁開關、調焦箱、馳回變壓器、影印機或印表機的定影機用成形品、一般家庭電器、OA機器等的外殼、可變電容器外殼零件、各種端子板、變換器、印刷配線板、殼體、接線板、線圈架、連接器、繼電器、磁碟機底盤、變壓器、開關零件、插座零件、馬達零件、插座、插頭、電容器、各 種外殼類、電阻器、併入有金屬端子或導線的電氣‧電子零件、電腦相關零件、音響零件等的聲音零件、照明零件、電信機器相關零件、電話機器相關零件、空調零件、VTR或電視等的家電零件、影印機用零件、傳真機用零件、光學機器用零件、汽車點火裝置零件、汽車用連接器及各種汽車用電裝零件等。
實施例
接著，藉由實施例，具體地說明本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物的效果。以下顯示實施例及比較例中所用的原料。此處所謂的%及份，皆表示重量%及重量份。下述的樹脂名稱中之「/」係意指共聚合。
熱塑性聚酯樹脂(A)
<A-1>聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：使用東麗(股)製，熔點225℃，以鄰氯苯酚作為溶劑，在25℃所測定的固有黏度為0.80dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
<A-2>聚對苯二甲酸乙二酯樹脂：使用東麗(股)製，熔點255℃，以鄰氯苯酚作為溶劑，在25℃所測定的固有黏度為0.63dL/g之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
環氧化合物(B)
<B-1>雙酚A型環氧基：使用三菱化學(股)製之「jER」(註冊商標)1004K(環氧當量：926g/eq)。
<B-2>二環戊二烯型酚醛清漆環氧基：使用DIC(股)製「EPICLON」HP-7200H(環氧當量：275g/eq)。
<B-3>新癸酸環氧丙酯：使用Momentive Performance Materials公司製「CARDURA」(註冊商標)E-10P(環氧當量：239g/eq)。
<B-4>N-環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺：使用Nagase ChemteX(股)製「Denacol」(註冊商標)EX-731(環氧當量：216g/eq)。
<B’-5>環氧丙基苯基醚：使用東京化成工業(股)製之環氧丙基苯基醚(環氧當量：152g/eq)。
鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)
<C-1>雙酚A型苯氧樹脂：使用三菱化學(股)製之「jER」(註冊商標)1010(羥值：3.3eq/kg，數量平均分子量：5,500)。
<C-2>雙酚A型苯氧樹脂：使用Gabriel公司製之PKHB(羥值：3.6eq/kg，數量平均分子量：10,000)。
<C-3>含羥基的丙烯酸聚合物：使用東亞合成(股)製「ARUFON」(註冊商標)UH-2170(羥值：7.7eq/kg，數量平均分子量：6,500)。
<C-4>乙烯-乙烯醇共聚合聚合物：使用KURARAY(股)製「EVAL」(註冊商標)F171B(羥值：17eq/kg，數量平均分子量：25,000)。
還有，<C-1>~<C-4>皆鹵元素含量為1000ppm以下。
<C’-1>二季戊四醇：使用廣榮化學工業(股)製之二季戊四醇(羥值：24eq/kg，數量平均分子量：254.3，鹵元素含量：1000ppm以下)。
<C’-2>含鹵素的環氧樹脂系阻燃劑：使用DIC(股)製之四溴雙酚A-環氧基聚合物(ECX-30)(羥值：1.7eq/kg，數量平均分子量：3,000，鹵元素含量：580000ppm)。
前述通式(1)所示的磷化合物(D)
<D-1>次膦酸鈉：使用東京化成工業(股)製之次膦酸鈉(試藥)。
纖維強化材(E)
<E-1>藉由含有由馬來酸酐所構成的共聚物之上漿劑所處理的玻璃纖維：使用日本電氣玻璃(股)製ECS03T-253，剖面的直徑13μm，纖維長度3mm。
<E-2>藉由含有環氧化合物的上漿劑所處理之玻璃纖維：使用日本電氣玻璃(股)製玻璃纖維ECS03T-187，剖面的直徑13μm，纖維長度3mm。
[各特性之測定方法]
於實施例、比較例中，藉由以下記載的測定方法，評價其特性。
1.機械物性(拉伸強度及拉伸伸度)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分時，於成形溫度250℃或270℃、模具溫度80℃之溫度條件下，另外使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為(A)成分時，於成形溫度270℃或290℃、模具溫度80℃之溫度條件下，於射出時間與保 壓時間合計為10秒、冷卻時間10秒之成形循環條件下，進行射出成形，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)的ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。使用所得之拉伸物性評價用試驗片，依照ASTM D638(2005年)，測定拉伸最大點強度(拉伸強度)及拉伸最大點伸長率(拉伸伸度)。值係設為5條的測定值之平均值。將拉伸強度之值大的材料判斷為機械強度優異者，將拉伸伸度之值大的材料判斷為韌性優異者。
2.耐熱老化性
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之機械物性測定用的試驗片相同之條件下進行射出成形，得到1/8吋(約3.2mm)厚度的ASTM1號啞鈴之評價用試驗片。將所得之評價用試驗片放置於190℃的大氣壓下之熱風烘箱中，進行500小時加熱處理。對於加熱處理後的評價用試驗片，於與上述第1.項相同之條件下測定拉伸最大點強度。值係設為3條的測定值之平均值。從加熱處理後的評價用試驗片之拉伸最大點強度，與上述第1.項所測定的加熱處理的前評價用試驗片之拉伸最大點強度，藉由下述式算出拉伸強度保持率。拉伸強度保持率愈大，耐熱老化性愈優異，75%以上者係判斷為特別優異。
拉伸強度保持率(%)=(加熱處理後的拉伸最大點強度/加熱處理前的拉伸最大點強度)×100。
3.耐水解性(拉伸強度保持率)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之機械物性測定用的試驗片相同之條件下進行射出成形，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)的ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。將所得之ASTM1號啞鈴投入至經設定在121℃×100%RH的溫度與濕度之ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-411中，進行50小時加壓濕熱處理。對於濕熱處理後的成形品，於與上述1.項相同之條件下測定拉伸最大點強度。值係設為3條的測定值之平均值。從濕熱處理後的評價用試驗片之拉伸最大點強度，與上述第1.項所測定之濕熱處理前的評價用試驗片之拉伸最大點強度，藉由下述式求出拉伸強度保持率。拉伸強度保持率愈大，耐水解性愈優異，90%以上之材料係判斷為耐水解性特別優異。
拉伸強度保持率(%)=(濕熱處理後的拉伸最大點強度/濕熱處理前的拉伸最大點強度)×100。
4.滲出
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之機械物性測定用的試驗片相同之條件下進行射出成形，得到試驗片厚度1/8吋(約3.2mm)的ASTM1號啞鈴之滲出評價用試驗片。將所得之ASTM1號啞鈴放置於170℃的大氣壓下之熱風烘箱中，進行1000小時乾熱處理。又，將同樣地所得之ASTM1號啞鈴投入至經設定在121℃×100%RH的溫度與濕度之ESPEC(股)公司製高度 加速壽命試驗裝置EHS-411中50小時，進行濕熱處理。目視觀察乾熱處理後及濕熱處理後的成形品外觀，藉由以下之基準進行滲出之判定。
A：在任一成形品皆觀察不到液狀或白粉狀的滲出。
B：在成形品的一部分或到處觀察到液狀或白粉狀的滲出。
[實施例1~55]、[比較例1~20]
使用螺桿直徑30mm、L/D35之附同方向旋轉排氣口的雙軸擠壓機(日本製鋼所製，TEX-30α)，將熱塑性聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)、含羥基樹脂(C)、視需要的其它材料以表1~表9中所示的組成進行混合，從雙軸擠壓機之後裝填部來添加。還有，纖維強化材(E)係在後裝填部與排氣部之途中設置側進料器而進行添加。於混煉溫度250℃、螺桿旋轉200rpm之擠出條件下進行熔融混合，將經熔融混合的樹脂吐出成線料狀，通過冷卻通道後，藉由線料切粒機進行丸粒化。
將所得之丸粒在110℃的溫度之熱風乾燥機中乾燥12小時後，以前述方法進行成形及評價。表1~表9中顯示其結果。表1~表9中記載的熱塑性聚酯樹脂組成物中的含羥基樹脂之羥基濃度(eq/kg)係表示熱塑性聚酯樹脂組成物1kg中的來自含羥基樹脂之羥基當量(eq)。
根據實施例1~5、7~10與比較例1、2及5之比較、實施例34、35、37及38與比較例10之比較、實施例39~44與比較例11之比較、實施例2、11、21、40及43與比較例12、13之比較、實施例45~52與比較例14之比較、實施例42~44及49~52與比較例15之比較、以及實施例45~48與比較例16~18之比較，藉由對於熱塑性聚酯樹脂(A)，以特定範圍摻合環氧化合物(B)及含羥基樹脂(C)，可維持著機械特性，亦改善滲出性，於不使耐水解性降低下，提高耐熱老化性。結果，可知能得到高度兼備耐熱老化性與耐水解性之材料。
根據實施例1~5、7~10與比較例3之比較，藉由以特定範圍摻合具有特定的數量平均分子量之含羥基樹脂(C)，與摻合有數量平均分子量為特定範圍以外之含羥基化合物(C’)的情況比較下，可維持著機械特性，亦改善滲出性，於不使耐水解性降低下，提高耐熱老化性。結果，可知能得到高度兼備耐熱老化性與耐水解性之材料。
根據實施例2、5及7與比較例4之比較，以特定範圍摻合鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)的情況，係與摻合有鹵元素含量超過1,000ppm之含羥基樹脂(C’)的情況比較下，可於不使機械物性及耐水解性降低下，抑制滲出，提高耐熱老化性。結果，可知能得到高度地兼備耐熱老化性與耐水解性之材料。
根據實施例5、14、22與比較例6之比較，以特定範圍摻合具有200~3,000g/eq的環氧當量之環氧 化合物(B)的情況，係與摻合有環氧當量小於200g/eq之環氧化合物(B’)的情況比較下，可於不使機械特性及因含羥基樹脂(C)的效果所提高的耐熱老化性降低下，提高耐水解性。結果，可得到兼備耐熱老化性與耐水解性之材料。
根據實施例6與比較例7之比較，藉由以較佳的組成使用環氧化合物(B)及含羥基樹脂(C)，不僅對於PBT之情況，而且對於PET，耐水解性與耐熱老化性亦提高。
根據實施例26~29、31與比較例8及9之比較，藉由以特定範圍摻合熱塑性聚酯樹脂(A)及含羥基樹脂(C)，可維持著機械特性，提高耐熱老化性及耐水解性，可得到兼備耐熱老化性與耐水解性的材料。
根據實施例53~55與實施例28之比較，藉由進一步添加磷化合物(D)，可於不使耐水解性降低下，更提高耐熱老化性，可得到高度地兼備耐熱老化性與耐水解性之材料。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係摻合熱塑性聚酯樹脂(A)、具有200~3,000g/eq的環氧當量之環氧化合物(B)及數量平均分子量2,000~500,000且鹵元素含量為1,000ppm以下之含羥基樹脂(C)而成之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於70~99.9重量份的熱塑性聚酯樹脂(A)及0.1~30重量份的含羥基樹脂(C)之合計100重量份，摻合0.05~10重量份的環氧化合物(B)而成。
  2. 如請求項1之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該熱塑性聚酯(A)具有比200℃高的熔點。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該環氧化合物(B)含有在一分子內具有二個以上的環氧基之環氧化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該含羥基樹脂(C)之羥值為3~20eq/kg。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該含羥基樹脂(C)係包含苯氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸羥基烷酯作為結構單元的丙烯酸樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於該熱塑性聚酯樹脂(A)及該含羥基樹脂(C)之合計100重量份，進一步摻合0.01~1重量份的(D)下述通式(1)所示的磷化合物而成： 上述通式(1)中，R 1及R 2獨立地選自於氫(惟，不包括R 1及R 2皆為氫之情況)、OM(此處，O為帶負電的氧原子，M為帶正電的相對離子)、碳數1~20的烷基、碳數2~20的伸烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、包含碳數2~4的伸烷基之聚氧伸烷基、及碳數6~20的芳氧基；該烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基及芳氧基係可被選自於OH基、鹵素、COOH基、COOR 3基(此處，R 3為碳數1~4的烷基)及NH 2基的基所取代；取代時的取代數為1或2；且R 1及R 2可連結。
  7. 如請求項6之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該(D)上述通式(1)所示的磷化合物為膦酸的金屬鹽或次膦酸的金屬鹽。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚酯樹脂組成物，其中該熱塑性聚酯樹脂(A)係由聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚萘二甲酸丁二酯所選出的樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該熱塑性聚酯樹脂(A)為聚對苯二甲酸丁二酯。
  10. 如請求項1至9中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於該熱塑性聚酯樹脂(A)及該含羥基樹脂(C)之合計100重量份，進一步含有1~100重量份的纖維強化材(E)。
  11. 如請求項1至10中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在大氣中、溫度190℃之環境下暴露500小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露前的拉伸強度)×100為75%以上，且將依據ASTM D638(2005年)所成形的1/8吋試驗片在相對濕度100%、溫度121℃之環境下暴露50小時後的拉伸強度保持率(%)=(暴露後的拉伸強度/暴露前的拉伸強度)×100為90%以上。
  12. 一種成形品，其係將如請求項1至11中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物予以熔融成形而成。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6439027B1 (ja) * 2017-11-27 2018-12-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
WO2019105413A1 (zh) * 2017-12-01 2019-06-06 江南大学 一种聚酯复合材料及其制备方法
WO2021200793A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 繊維強化プラスチック成形材料
CN112680167A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 成都硅宝科技股份有限公司 一种耐候性高强度聚氨酯密封胶及其制备方法
US20220283393A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-08 Corning Research & Development Corporation Flame retardant compositions for buffer tubes and method of making same
CN114213819B (zh) * 2022-02-21 2022-05-03 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 一种耐磨免底涂pbt复合材料

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2419968A1 (de) 1974-04-25 1975-12-18 Basf Ag Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen
US3962174A (en) * 1974-08-12 1976-06-08 Celanese Corporation Polyalkylene terephthalate polymer molding resins
JPS59179556A (ja) 1983-03-28 1984-10-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性ポリアルキレンテレフタレ−ト組成物
JPS59176361A (ja) * 1983-03-28 1984-10-05 Dainippon Toryo Co Ltd 防食ライニング組成物
JPH01156362A (ja) 1987-12-12 1989-06-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPH0439352A (ja) * 1990-06-04 1992-02-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPH0543767A (ja) 1991-08-19 1993-02-23 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP3349793B2 (ja) * 1993-11-08 2002-11-25 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US5886088A (en) * 1995-02-23 1999-03-23 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene terephthalate resin composition
CA2189325A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 Youichi Ohara Flame-retardant polyethylene terephthalate resin compositions
JP3215284B2 (ja) 1995-03-10 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
ZA973692B (en) 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
JP2000154307A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物および成形品
WO2001021702A1 (en) * 1999-09-23 2001-03-29 Eastman Chemical Company Improved pct formulations containing halogenated imides, phenoxy compound(s) and reinforcing fibers
WO2001021704A1 (en) * 1999-09-23 2001-03-29 Eastman Chemical Company Process for improving the oven aging stability of pct formulations by addition of phenoxy compound(s)
US6627690B1 (en) * 1999-10-01 2003-09-30 Teijin Limited Flame-retardant polyester resin composition, molded article thereof, and method of molding the same
JP4691957B2 (ja) 2004-10-29 2011-06-01 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US7612130B2 (en) * 2006-10-16 2009-11-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester
CN101490172A (zh) 2006-12-19 2009-07-22 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
JP5266751B2 (ja) 2007-12-26 2013-08-21 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
CN102112551B (zh) 2008-07-30 2013-11-06 纳幕尔杜邦公司 包含多羟基聚合物的热塑性制品
JP2010159431A (ja) 2010-04-22 2010-07-22 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品
JP6144929B2 (ja) * 2013-03-01 2017-06-07 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法
JP6438271B2 (ja) * 2013-10-24 2018-12-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN105793354B (zh) * 2013-11-18 2018-05-29 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
MX2018004847A (es) 2015-10-30 2018-08-01 Toray Industries Composicion de resina de poliester termoplastica y articulo moldeado.
US10781309B2 (en) 2016-02-02 2020-09-22 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyester resin composition and molded article

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