CN111936576B - 热塑性树脂组合物及由其制造的模制产品 - Google Patents
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Abstract
本发明的热塑性树脂组合物包括:约100重量份的聚酯树脂;约15至约100重量份的玻璃纤维;以及约2至约20重量份的改性的烯烃共聚物,所述改性的烯烃共聚物包括环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物,其中环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物的重量比约为1:0.3至约1:3。热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性、耐化学性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用该组合物制造的模制产品。更具体地,本发明涉及在抗冲击性、耐化学性等方面具有良好性能的热塑性树脂组合物以及使用该组合物制造的模制产品。
背景技术
作为工程塑料,聚酯树脂、其共聚物及其混合物表现出有用的特性,并应用于包括用于电气/电子产品的内部材料和外部材料的各个领域。然而,聚酯树脂存在结晶速率低、机械强度低和冲击强度低的问题。
因此,已经进行了各种尝试通过向聚酯树脂添加添加剂比如无机填料来提高聚酯树脂的机械强度和冲击强度。例如,由无机填料比如玻璃纤维等增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂常用作用于汽车部件或移动电话的外壳的材料。然而,此类材料在提高抗冲击性方面存在局限性,并且在与酸性或碱性溶液接触时,由于耐化学性的劣化,其性能可能会劣化。
因此,需要开发具有良好的抗冲击性、耐化学性以及两者之间的平衡性的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术在日本专利公开号2012-533645等中公开。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供在抗冲击性、耐化学性等方面具有良好性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面提供由热塑性树脂组合物形成的模制产品。
本发明的上述和其他方面可以通过下面描述的本发明来实现。
【技术方案】
1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括:约100重量份的聚酯树脂;约15重量份至约100重量份的玻璃纤维;和约2重量份至约20重量份的改性的烯烃共聚物,其中改性的烯烃共聚物包括环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物,并且环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物的重量比可为约1:0.3至约1:3。
2、在实施方式1中,聚酯树脂可包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯组成的组中的至少一种。
3、在实施方式1或2中,聚酯树脂可为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4、在实施方式1至3中,聚酯树脂可包括约1wt%至约10wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和约90wt%至约99wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5、在实施方式1至4中,环氧改性的烯烃共聚物可包括通过环氧化合物与烯烃共聚物的共聚而获得的环氧改性的亚烷基-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,该烯烃共聚物通过亚烷基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚而获得。
6、在实施方式1至5中,环氧化合物可包括选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
7、在实施方式1至6中,环氧改性的烯烃共聚物可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
8、在实施方式1至7中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过将马来酸酐接枝共聚至亚烷基-α-烯烃共聚物而获得的马来酸酐改性的亚烷基-α-烯烃共聚物。
9、在实施方式1至8中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。
10、在实施方式1至9中,热塑性树脂组合物可具有约70cm至约90cm的落锤高度,在该落锤高度处,在杜邦跌落试验中,在将500g的锤跌落在2mm厚的试样上时,在该试样上产生裂纹。
11、在实施方式1至10中,热塑性树脂组合物可具有约65cm至约85cm的落锤高度,在该落锤高度处,在将3.2mm厚的试样试样浸入68wt%磷酸溶液中3分钟之后,在杜邦跌落试验中,在将500g的锤跌落在该试样上时,在该试样上产生裂纹。
12、本发明的另一方面涉及模制产品。模制产品可由根据实施方式1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
【有益效果】
本发明提供具有良好的抗冲击性、耐化学性等的热塑性树脂组合物,以及使用该组合物制造的模制产品。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括:(A)聚酯树脂;(B)玻璃纤维;和(C)改性的烯烃共聚物。
如本文所使用,为了表示具体的数值范围,“a至b”被限定为“≥a且≤b”。
(A)聚酯树脂
根据本发明的聚酯树脂可选自典型的热塑性树脂组合物中使用的任何聚酯树脂。例如,聚酯树脂可通过二羧酸组分和二醇组分的缩聚而获得,其中二羧酸组分可包括:芳族二羧酸,比如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等;以及芳族二羧酸酯,例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯、1,2-萘甲酸二甲酯、1,5-萘甲酸二甲酯、1,7-萘甲酸二甲酯、1,7-萘甲酸二甲酯、1,8-萘甲酸二甲酯、2,3-萘甲酸二甲酯、2,6-萘甲酸二甲酯、2,7-萘甲酸二甲酯等,其中二醇组分可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和环亚烷基二醇。
在一些实施方式中,聚酯树脂可包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸环己基乙二醇酯(PCT)组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中,聚酯树脂可通过混合约10wt%或更少的聚对苯二甲酸乙二醇酯与约90wt%或更多的聚对苯二甲酸丁二醇酯,例如,通过混合约1至约10wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯与约90%至约99%的聚对苯二甲酸丁二醇酯来制备。在该范围内,热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性、耐化学性等。
在一些实施方式中,聚酯树脂的特性粘度[η]可为约0.5dl/g至约1.5dl/g,例如,约0.7dl/g至约1.3dl/g,如使用邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测得的。在此范围内,热塑性树脂组合物可展示良好的机械性能。
(B)玻璃纤维
根据本发明,玻璃纤维用于改善热塑性树脂组合物的机械性能,比如刚性等,并且可以选自在典型热塑性树脂组合物中使用的玻璃纤维。
在一些实施方式中,玻璃纤维可以具有纤维形状并且可以具有各种横截面形状,比如圆形、椭圆形和矩形。例如,就机械性能而言,可以优选具有圆形和/或矩形横截面形状的纤维玻璃纤维。
在一些实施方式中,具有圆形横截面形状的玻璃纤维的横截面直径可为约5μm至约20μm,预处理长度为约2mm至约20mm,并且具有矩形横截面形状的玻璃纤维可以具有约1.5至约10的纵横比(玻璃纤维横截面中的大直径与小直径的比率)、约2μm至约10μm的小直径以及约2mm至约20mm的预处理长度。在该范围内,热塑性树脂组合物在刚性和加工性方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中,可用典型的表面处理剂对玻璃纤维进行表面处理。
在一些实施方式中,相对于约100重量份的聚酯树脂,玻璃纤维可以以约15重量份至约100重量份,例如,约20重量份至约90重量份,具体而言约20重量份至约70重量份的量存在。如果相对于约100重量份的聚酯树脂玻璃纤维的含量少于约15重量份,则热塑性树脂组合物在硬度、抗冲击性等方面会发生劣化,并且如果玻璃纤维的含量超过约100重量份,则热塑性树脂组合物在耐化学性和可加工性(比如挤出加工性和注射成型性)方面可能会出现劣化。
(C)改性的烯烃共聚物
根据本发明的改性的烯烃共聚物用于改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和耐化学性,并且可以包括(C1)环氧改性的烯烃共聚物和(C2)马来酸酐改性的烯烃共聚物。
(C1)环氧改性的烯烃共聚物
根据一个实施方式的环氧改性的烯烃共聚物是通过将环氧化合物(其为反应官能团)与烯烃类共聚物共聚而获得的反应性烯烃类共聚物,并且环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物一起用于改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和耐化学性。
在一些实施方式中,环氧化合物可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚及其混合物。
在一些实施方式中,环氧改性的烯烃共聚物可通过环氧化合物与烯烃类共聚物的共聚而获得,烯烃类共聚物通过亚烷基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚而获得。亚烷基单体可为C2至C10亚烷基,且可选择由例如以下组成的组中:乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯及其组合。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可为C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯,且可选自由例如以下组成的组中:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其组合。
在一些实施方式中,环氧改性的烯烃共聚物可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
在一些实施方式中,环氧改性的烯烃共聚物可具有约2g/10min至约50g/10min,例如,约5g/10min至约25g/10min的熔体流动指数,如根据ASTM D1238在190℃和2.16kg条件下测得的。
在一些实施方式中,环氧改性的烯烃共聚物可通过约0.1重量份至约20重量份的环氧化合物(例如,约1重量份至约10重量份的环氧化合物)与约100重量份的烯烃类共聚物的共聚而获得。在该范围内,热塑性树脂组合物在其抗冲击性、耐化学性、相容性等方面可以具有良好的性能。
(C2)马来酸酐改性的烯烃共聚物
根据一个实施方式的马来酸酐改性的烯烃共聚物是反应性烯烃类共聚物,其通过作为反应性官能团的马来酸酐与烯烃类共聚物的共聚而获得,其与环氧改性的烯烃共聚物一起用于改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和耐化学性。
在一些实施方式中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可通过将马来酸酐接枝共聚至通过两种或更多种类型的亚烷基单体的共聚而获得的烯烃类共聚物而获得。亚烷基单体可为C2至C10亚烷基,且可选自由例如以下组成的组中:乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯及其组合。
在一些实施方式中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过马来酸酐与亚烷基-α-烯烃共聚物的共聚而获得的马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
在一些实施方式中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。
在一些实施方式中,马来酸酐改性的烯烃共聚物的熔体流动指数可为约0.5g/10min至约20g/10min,例如,约1g/10min至约10g/10min,如根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的条件下测得的。
在一些实施方式中,马来酸酐改性的烯烃共聚物可通过将约0.1重量份至约5重量份的马来酸酐(例如,约0.5重量份至约2重量份的马来酸酐)接枝共聚至约100重量份的烯烃类共聚物来获得。在该范围内,热塑性树脂组合物在其抗冲击性、耐化学性、相容性等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中,环氧改性的烯烃共聚物(C1)和马来酸酐改性的烯烃共聚物(C2)可以约1:0.3至约1:3,例如,约1:0.5至约1:2的重量比(C1:C2)存在。如果重量比小于约1:0.3或超过约1:3,则热塑性树脂组合物可在抗冲击性、耐化学性等方面发生劣化。
在一些实施方式中,相对于约100重量份的聚酯树脂,改性的烯烃共聚物可以以约2重量份至约20重量份,例如,约5重量份至约15重量份的量存在。如果相对于约100重量份的聚酯树脂,改性的烯烃共聚物的含量小于约2重量份,则热塑性树脂组合物可在抗冲击性、耐化学性等方面劣化,并且,如果改性的烯烃共聚物的含量超过约20重量份,则热塑性树脂组合物可在注射成型性、外观等方面发生劣化。
在一些实施方式中,玻璃纤维(B)和改性的烯烃共聚物(C)可以以约4:1至约10:1的重量比(B:C)存在。在此范围内,热塑性树脂组合物可具有良好的抗冲击性、良好的耐化学性等。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括在典型热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的实例可包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、防滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、热稳定剂、稳定剂、颜料、染料及其组合。在热塑性树脂组合物中,相对于约100重量份的聚酯树脂,添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份,例如,约0.1重量份至约10重量份的量存在。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可通过如下制成颗粒形式:混合上述组分,然后在典型双螺杆挤出机中在约200℃至约280℃(例如,约220℃至约250℃)下熔融挤出。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可具有约70cm至约90cm,例如,约75cm至约90cm的落锤高度,在该落锤高度处,当在杜邦跌落试验中,在将500g锤跌落在2mm厚的试样上时,在该试样上产生裂纹。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可具有约65cm至约85cm,例如,约70cm至约85cm的落锤高度,在该落锤高度处,在将3.2mm厚的试样浸入68wt%磷酸溶液3分钟之后,当在杜邦跌落试验中,在将500g锤跌落在该试样上时,在该试样上产生裂纹。
根据本发明的模制制品由上述热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可制备成颗粒形式。所制备的颗粒可通过各种模制方法(比如注射成型、挤出、真空成型、浇铸等)生产成各种模制制品(产品)。这些模制方法为本领域技术人员公知。模制制品具有良好的抗冲击性、耐化学性和其之间的平衡,并且作为电子/电器产品的外壳是有用的。
【发明方式】
接下来,将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解,提供这些实施例仅用于说明,并且不得以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下。
(A)聚酯树脂
(A1)使用特性粘度[η]为1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT,制造商:中国蓝星(集团)股份有限公司),该特性粘度在25℃下使用邻氯苯酚作为溶剂测得。
(A2)使用特性粘度[η]为0.8dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,制造商:SKChemicals),该特性粘度在25℃下使用邻氯苯酚作为溶剂测得。
(B)玻璃纤维
使用横截面形状为矩形,小直径为7μm,纵横比为4且预处理长度为3mm的玻璃纤维(制造商:Nitto Boseki Co.,Ltd.)。
(C)改性的烯烃共聚物
(C1)环氧改性的烯烃共聚物
使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(制造商:杜邦)。
(C2)马来酸酐改性的烯烃共聚物
使用马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(制造商:Mitsui Chemicals,Inc.)。
(C3)改性的烯烃共聚物
使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(制造商:杜邦)。
实施例1至4和比较例1至7
将上述组分按表1中所列的量混合,然后在260℃下挤出,从而制备颗粒形式的热塑性树脂组合物。在这里,使用双螺杆挤出机(L/D:44,Φ:45mm)进行挤出,并将制备的颗粒在80℃下干燥4小时或更长时间,然后使用6oz注射成型机(模制温度:270℃,模具温度:120℃)进行注射成型,从而制备试样。对制备的试样进行以下性能评估,并且结果示于表1。
性能评估
(1)抗冲击性:根据杜邦跌落试验方法,使用500g锤测量2mm厚的试样的落锤高度(单位:cm)。
(2)耐化学性:在将3.2mm厚的试样浸入68wt%的磷酸溶液中3分钟之后,按照杜邦跌落试验方法使用500g的锤测量该试样的落锤高度(单位:cm)。
表1
从结果可以看出,根据本发明的热塑性树脂组合物具有良好的抗冲击性、耐化学性等。
相反,可以看出,使用一种类型的改性的烯烃共聚物制备的热塑性树脂组合物或具有不在本发明范围内的重量比的热塑性树脂组合物(比较例1、2,4和5)在抗冲击性和/或耐化学性方面出现劣化,并且使用与根据本发明的改性的烯烃共聚物不同类型的改性的烯烃共聚物(C3)制备的热塑性树脂组合物在耐化学性方面出现劣化。进一步,可以看出,使用少量玻璃纤维制备的比较例6的热塑性树脂组合物在耐冲击性和耐化学性方面出现劣化,并且使用过量玻璃纤维制备的对比例7的热塑性树脂组合物在耐化学性方面出现劣化,并且具有差的加工性能。
应当理解,本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、改变、变更和等效实施方式。
Claims (9)
1.一种热塑性树脂组合物,包括:
100重量份的聚酯树脂,所述聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯各自具有使用邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测得的0.5 dl/g至1.5 dl/g的特性粘度;
15重量份至100重量份的玻璃纤维;和
2重量份至20重量份的改性的烯烃共聚物,
其中,所述改性的烯烃共聚物包括环氧改性的烯烃共聚物和马来酸酐改性的烯烃共聚物,并且所述环氧改性的烯烃共聚物和所述马来酸酐改性的烯烃共聚物的重量比为1:0.3至1:3,
其中所述热塑性树脂组合物具有70 cm至90cm的落锤高度,在所述落锤高度处,在杜邦跌落试验中,在将500 g的锤跌落在2mm厚的试样上时,在所述试样上产生裂纹,并且
其中所述热塑性树脂组合物具有65cm至85cm的落锤高度,在所述落锤高度处,在将3.2mm厚的试样浸入68 wt%磷酸溶液中3分钟之后,在杜邦跌落试验中,在将500 g的锤跌落在所述试样上时,在所述试样上产生裂纹。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述聚酯树脂包括1 wt%至10wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和90 wt%至99 wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述环氧改性的烯烃共聚物包括通过将环氧化合物与烯烃共聚物的共聚而获得的环氧改性的亚烷基-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,所述烯烃共聚物通过亚烷基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚而获得。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物,其中所述环氧化合物包括选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述环氧改性的烯烃共聚物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述马来酸酐改性的烯烃共聚物包括通过将马来酸酐接枝共聚至亚烷基-α-烯烃共聚物而获得的马来酸酐改性的亚烷基-α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述马来酸酐改性的烯烃共聚物包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。
9.一种模制产品,由根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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