WO2022145756A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022145756A1
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서영득
이민수
신예슬
이봉재
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention heat stability, and balance of physical properties thereof, and a molded article manufactured therefrom.
  • polyester resins As engineering plastics, polyester resins, blends of polyester resins, and polycarbonate resins each exhibit useful properties and are being applied to various fields including interior and exterior materials of electrical and electronic products.
  • the polyester resin has problems in that the crystallization rate is slow, the mechanical strength is low, and the impact resistance is poor.
  • thermoplastic resin composition excellent in metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention heat stability, and balance of physical properties thereof.
  • thermoplastic resin composition excellent in metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention heat stability, and balance of physical properties thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a polyester resin; about 5 to about 30 parts by weight of a polycarbonate resin; about 50 to about 150 parts by weight of flat glass fibers; about 2 to about 10 parts by weight of an epoxy-modified olefin-based copolymer; and about 2 to about 10 parts by weight of the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, wherein the weight ratio of the epoxy-modified olefin-based copolymer and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer is characterized as about 1: 0.5 to about 1: 2.
  • the polyester resin may include at least one of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate.
  • planar glass fiber according to embodiment 1 or 2 wherein the flat glass fiber has a rectangular cross-section with rounded corners, an aspect ratio of a cross-section (major axis of cross-section/minor diameter of cross-section) of about 1.5 to about 10, and a minor axis of about 2 to about It may be 10 ⁇ m.
  • the epoxy-modified olefinic copolymer is a glycidyl (meth)acrylate-modified ethylene-butyl acrylate copolymer, a glycidyl (meth)acrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer copolymer, and glycidyl (meth)acrylate-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • thermoplastic resin composition may have a metal bonding strength of about 30 to about 50 MPa to an aluminum-based metal specimen measured according to ISO 19095.
  • the thermoplastic resin composition is a 2 mm thick specimen measured using a dart weighing 500 g based on the DuPont drop measurement method. Crack occurrence drop height may be about 65 to about 100 cm, and the notch Izod impact strength of the 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 may be about 10 to about 25 kgf ⁇ cm/cm.
  • thermoplastic resin composition has a flexural modulus of about 90,000 to about 140,000 kgf/cm 2 of a thickness 1/4" specimen measured at 2.8 mm/min according to ASTM D790. have.
  • thermoplastic resin composition is maintained for 2 minutes in an injection machine cylinder at a temperature of 280 ° C.
  • a cracking drop height of the specimen measured using a 500 g weight of dart may be about 40 to about 70 cm.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 8.
  • the composite material may include a plastic member formed of the molded article of item 9; and a metal member in contact with the plastic member.
  • the metal member may include at least one metal selected from among aluminum, titanium, iron, and zinc.
  • the metal member comprises aluminum
  • the metal bonding force of the plastic member to the metal member measured according to ISO 19095 may be about 30 to about 50 MPa
  • the DuPont drop According to the (DuPont drop) measurement method, the cracking drop height of the 2 mm thick plastic member measured using a 500 g weight dart may be about 65 to about 100 cm, and according to ASTM D256, The notched Izod impact strength of the measured 1/8" thick specimen may be about 10 to about 25 kgf cm/cm, and according to ASTM D790, the thickness of the 1/4" plastic member measured at 2.8 mm/min.
  • the flexural modulus may be from about 90,000 to about 140,000 kgf/cm 2 , and for 2 mm thick injection specimen (plastic member) injection molded after staying for 2 minutes in the injection machine cylinder at 280 ° C. temperature, DuPont drop (DuPont) drop)
  • the cracking drop height of the specimen (plastic member) measured using a dart weighing 500 g may be about 40 to about 70 cm.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention heat stability, balance of physical properties, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a polyester resin; (B) polycarbonate resin; (C) flat glass fibers; (D) an epoxy-modified olefin-based copolymer; and (E) maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer.
  • the polyester resin of the present invention a polyester resin used in a conventional thermoplastic resin composition can be used.
  • the polyester resin is a dicarboxylic acid component, terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate, dimethyl- 1,2-naphthalate, dimethyl-1,5-naphthalate, dimethyl-1,7-naphthalate
  • the polyester resin is polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT) and polycyclohexylenedimethylene terephthalate ( PCT).
  • the polyester resin may include at least one of polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate.
  • the polyester resin of the present invention may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured according to ASTM D2857 of about 0.5 to about 1.5 dl/g, for example, about 0.7 to about 1.4 dl/g. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical properties.
  • the polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention can improve the impact resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition, and a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition can be used.
  • a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition can be used.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with a precursor such as phosgene, halogen formate or diester carbonate can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, and the like may be exemplified, but the present invention is not limited thereto. .
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane may be used, and specifically, bisphenol- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, called A, can be used.
  • the polycarbonate resin may be one having a branched chain, for example, based on the total amount of diphenols used for polymerization, from about 0.05 to about 2 mol% of a trivalent or higher polyfunctional compound, specifically , a branched polycarbonate resin prepared by adding a compound having a trivalent or higher phenol group may be used.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homo polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, for example, a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 20,000 to about 50,000 g/mol, for example, about 25,000 to about 40,000 g/mol, measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity (processability), and the like.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of about 5 to about 30 parts by weight, for example, about 10 to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the content of the polycarbonate resin is less than about 5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a fear that the metal bondability, impact resistance, retention thermal stability, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and about 30 parts by weight When it exceeds, there is a fear that the metal bonding properties, impact resistance, retention heat stability, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the flat glass fiber according to an embodiment of the present invention is applied together with an epoxy-modified olefin-based copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, and a thermoplastic resin comprising a polyester resin and a polycarbonate resin It is possible to improve the rigidity, impact resistance, and metal bonding properties of the composition.
  • the flat glass fiber may have a rectangular, rectangular, or elliptical cross-section with rounded corners, and an aspect ratio of the cross-section (major axis of cross-section / minor axis of cross-section) measured by a scanning electron microscope (SEM) is about 1.5 to about 10, the minor diameter may be about 2 to about 10 ⁇ m, and the length before processing may be about 2 to about 20 mm.
  • SEM scanning electron microscope
  • the flat glass fiber may be treated with a conventional surface treatment agent.
  • a silane-based compound, a urethane-based compound, or an epoxy-based compound may be used, but is not limited thereto.
  • the flat glass fiber may be included in an amount of about 50 to about 150 parts by weight, for example, about 70 to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the content of the flat glass fiber is less than about 50 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a risk that the rigidity, warpage, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and it exceeds about 150 parts by weight In this case, there is a fear that the metal bondability, impact resistance, retention heat stability, appearance, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the epoxy-modified olefin-based copolymer according to an embodiment of the present invention is applied together with a flat glass fiber and a maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, and a thermoplastic resin comprising a polyester resin and a polycarbonate resin
  • a reactive olefin-based copolymer in which an epoxy compound, which is a reactive functional group, is introduced into the olefin-based copolymer and modified as one capable of improving metal bonding properties, impact resistance, rigidity, and retention thermal stability of the composition may be used.
  • epoxy compound glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, combinations thereof, and the like may be applied.
  • the epoxy-modified olefin-based copolymer may be one obtained by copolymerizing the epoxy compound with an olefin-based copolymer in which an alkylene monomer and an alkyl (meth)acrylate monomer are copolymerized.
  • alkylene monomer alkylene having from about 2 to about 10 carbon atoms may be used, and for example, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, octene, and combinations thereof may be used.
  • an alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms may be used, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, combinations thereof, and the like can be used.
  • the epoxy-modified olefinic copolymer is a glycidyl (meth)acrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer, a glycidyl (meth)acrylate-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, glycidyl ( meth)acrylate-modified ethylene-butyl acrylate copolymers, combinations thereof, and the like.
  • the epoxy-modified olefin-based copolymer has a melt flow index of about 1 to about 50 g/10 min, for example, measured at 190° C. and 2.16 kg load condition according to ASTM D1238. from about 2 to about 25 g/10 min.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent metal bonding properties, impact resistance, and the like.
  • the epoxy-modified olefin-based copolymer may be included in an amount of about 2 to about 10 parts by weight, for example, about 3 to about 6 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the content of the epoxy-modified olefin-based copolymer is less than about 2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a fear that the metal bondability, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and it may exceed about 10 parts by weight. In this case, there is a fear that the metal bonding properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the weight ratio (C:D) of the flat glass fiber and the epoxy-modified olefin-based copolymer may be about 1: 0.02 to about 1: 0.1, for example, about 1: 0.03 to about 1: 0.08. .
  • the thermoplastic resin composition may have better metal bonding properties, retention thermal stability, and the like.
  • Maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer according to an embodiment of the present invention is applied together with flat glass fiber and epoxy-modified olefin-based copolymer, and a thermoplastic resin comprising a polyester resin and a polycarbonate resin It is capable of improving the metal bonding properties, impact resistance, rigidity, and retention thermal stability of the composition, and is made by graft polymerization of maleic anhydride (MAH) to rubbery ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM).
  • MAH maleic anhydride
  • EPDM rubbery ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
  • peroxide is added to the ethylene-propylene-diene monomer terpolymer using a twin-screw extruder to break the ethylene bond, It may be prepared by a reaction extrusion method in which maleic anhydride is introduced into an ethylene bond by generating free radicals.
  • the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer has a melt flow index measured at 230°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 of about 1 to about 10 g /10 min, for example from about 2 to about 5 g/10 min.
  • the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer may be included in an amount of about 2 to about 10 parts by weight, for example, about 3 to about 8 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin. have.
  • the content of the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer is less than about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin, the impact resistance and retention thermal stability of the thermoplastic resin composition may be reduced and, when it exceeds about 10 parts by weight, there is a fear that the metal bonding properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the weight ratio (D:E) of the epoxy-modified olefinic copolymer and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer is from about 1:0.5 to about 1:2, for example about 1: 0.5 to about 1: 1.8.
  • the weight ratio (D:E) is less than about 1: 0.5, there is a risk that the metal bondability, impact resistance, retention thermal stability, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds about 1: 2, the metal of the thermoplastic resin composition There is a possibility that the bondability and the like may be deteriorated.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, an impact modifier, a flame retardant, an antioxidant, an anti-drip agent, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a dye, and mixtures thereof.
  • its content may be from about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, from about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is in the form of pellets by mixing the above components and melt-extruded at about 240 to about 300 ° C, for example, about 250 to about 290 ° C, using a conventional twin screw extruder.
  • the thermoplastic resin composition may have a metal bonding strength to an aluminum-based metal specimen measured according to ISO 19095 of about 30 to about 50 MPa, for example, about 35 to about 40 MPa.
  • the thermoplastic resin composition has a cracking drop height of about 65 to about 100 of a 2 mm thick specimen measured using a dart weighing 500 g based on the DuPont drop measurement method. cm, for example from about 70 to about 99 cm.
  • the thermoplastic resin composition has a notch Izod impact strength of about 10 to about 25 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 12 to about 20 kgf ⁇ cm, of a 1/8′′ thick specimen measured according to ASTM D256. It can be /cm.
  • the thermoplastic resin composition has a flexural modulus of about 90,000 to about 140,000 kgf/cm 2 , for example about 95,000 to about, of a 1/4" thick specimen measured at 2.8 mm/min according to ASTM D790. 135,000 kgf/cm 2 .
  • the thermoplastic resin composition is a weight of 500 g according to the DuPont drop measurement method for a 2 mm thick injection specimen injection molded after staying for 2 minutes in the injection machine cylinder at a temperature of 280 ° C. (dart) may have a crack (crack) occurrence drop height of the specimen measured using a dart of about 40 to about 70 cm, for example, about 40 to about 60 cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • the molded article is useful as an interior and exterior material for electronic devices, interior and exterior materials for automobiles, etc. because it has excellent metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention thermal stability, and balance of physical properties thereof.
  • the composite material according to the present invention includes a plastic member formed of the molded article; and a metal member in contact with the plastic member.
  • the plastic member and the metal member may be in direct contact without an adhesive interposed therebetween.
  • the plastic member may be directly in contact with the metal member surface-treated by an electrochemical method through injection molding or the like.
  • the metal member may include one or more metals of aluminum, titanium, iron, and zinc.
  • the metal member may include aluminum, and the metal bonding force of the plastic member to the metal member measured according to ISO 19095 may be about 30 to about 50 MPa, for example, about 35 to about 40 MPa. and a cracking drop height of a 2 mm thick plastic member measured using a dart weighing 500 g based on the DuPont drop measurement method is about 65 to about 100 cm, for example, about It may be 70 to about 99 cm, and the notched Izod impact strength of the 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 is about 10 to about 25 kgf cm/cm, for example, about 12 to about 20 kgf cm /cm, and according to ASTM D790, the flexural modulus of a plastic member having a thickness of 1/4" measured at 2.8 mm/min is about 90,000 to about 140,000 kgf/cm 2 , for example, about 95,000 to about 135,000 kgf /cm 2 may be, and according to the DuPont drop measurement method, 500 g weight for a 2
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • a bisphenol-A-based polycarbonate resin having a weight average molecular weight of about 25,000 g/mol (manufacturer: Lotte Chemical) was used.
  • a flat glass fiber (manufacturer: Nittobo, product name: CSG 3PA-820) having a minor diameter of about 7 ⁇ m, an aspect ratio of a cross section of about 4, and a length of about 3 mm before processing was used.
  • a glycidyl methacrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer (manufacturer: Sumitomo Chemical, product name: Igetabond BF-7M) was used.
  • extrusion was performed at about 260° C. to prepare pellets.
  • Specimens were prepared by injection molding in The physical properties of the prepared specimens were evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 1, 2, 3 and 4 below.
  • Metal bonding force (unit: MPa): In accordance with ISO 19095, insert injection molding a thermoplastic resin composition in a state in which an aluminum-based metal specimen is placed in a mold to bond the metal specimen and the thermoplastic resin composition specimen The bonding strength was measured.
  • a metal specimen with TRI surface treatment from Geo National was used to facilitate bonding with the specimen of the thermoplastic resin composition.
  • the metal and thermoplastic resin composition specimens used were 1.2 cm ⁇ 4 cm ⁇ 0.3 cm in size, and the bonding strength was measured in a state where the 1.2 cm ⁇ 0.3 cm cross-sections were attached to each other.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/8′′ thick specimen was measured.
  • Flexural modulus (unit: kgf/cm 2 ): Based on ASTM D790, the flexural modulus of a specimen having a thickness of 1/4” was measured at 2.8 mm/min.
  • Example One 2 3 4 5 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 (B) (parts by weight) 10 13.7 15 13.7 13.7 (C) (parts by weight) 82.4 82.4 82.4 70 100 (D) (parts by weight) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 (E1) (parts by weight) 5.3 5.3 5.3 5.3 (E2) (parts by weight) - - - - - Metal bonding force (MPa) 36.6 37.8 38.9 37.5 35.0 Surface impact strength (cm) 85 89 91 88 70 Notched Izod Impact Strength (kgf cm/cm) 15.4 15.9 15.0 16.0 12.4 Impact strength after staying (cm) 41 47 52 51 40 Flexural modulus (kgf/cm 2 ) 110,000 110,000 110,000 98,000 133,000
  • Example 6 7 8 9 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 (B) (parts by weight) 13.7 13.7 13.7 13.7 (C) (parts by weight) 82.4 82.4 82.4 82.4 (D) (parts by weight) 3 6 5.3 5.3 (E1) (parts by weight) 5.3 5.3 3 8 (E2) (parts by weight) - - - - Metal bonding force (MPa) 37.8 35.7 38.1 39.3 Surface impact strength (cm) 72 99 88 96 Notched Izod Impact Strength (kgf cm/cm) 12.5 16.2 15.2 17.0 Impact strength after staying (cm) 41 52 49 58 Flexural modulus (kgf/cm 2 ) 105,000 110,000 110,000 109,000
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent metal bonding properties, impact resistance, rigidity, retention thermal stability, and balance of physical properties thereof.
  • Comparative Example 5 In the case of Comparative Example 5 in which a small amount of the epoxy-modified olefin-based copolymer was applied, it can be seen that metal bondability and rigidity were lowered, and in Comparative Example 6 in which an excessive amount of the epoxy-modified olefin-based copolymer was applied, it was found that the metal bondability was reduced.
  • the content of the epoxy-modified olefin-based copolymer and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer terpolymer is within the scope of the present invention
  • the epoxy-modified olefinic copolymer and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene-diene monomer When the weight ratio (D:E) of the terpolymer is less than 1: 0.5 (1: 0.4) (Comparative Example 10), it can be seen that metal bonding properties, impact resistance (surface impact strength), retention heat stability, etc. are lowered, When it exceeds 1: 2 (1: 2.5) (Comparative Example 11), it can be seen that the metal bondability is deteriorated.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 폴리카보네이트 수지 약 5 내지 약 30 중량부; 평판형 유리 섬유 약 50 내지 약 150 중량부; 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 10 중량부; 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체 약 2 내지 약 10 중량부;를 포함하며, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱으로서, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지의 블렌드(blend) 등은 각각 유용한 특성을 나타내어, 전기 전자 제품의 내외장재를 포함한 다양한 분야에 적용되고 있다. 다만, 폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 느리고, 기계적 강도가 낮으며, 내충격성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 폴리에스테르 수지에 무기 필러 등의 첨가제를 혼합하여 내충격성, 강성 등의 기계적 물성을 향상시키려는 시도를 많이 하였다. 예를 들면, 유리 섬유 등의 무기 필러로 강화된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 소재의 경우, 자동차 부품 또는 휴대폰의 하우징 용도로 사용되고 있다. 다만, 이러한 소재도 내충격성, 강성 등의 향상에 한계가 있으며, 금속 접합성 등을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0709878호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 폴리카보네이트 수지 약 5 내지 약 30 중량부; 평판형 유리 섬유 약 50 내지 약 150 중량부; 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 10 중량부; 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체 약 2 내지 약 10 중량부;를 포함하며, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 평판형 유리 섬유는 모서리가 둥근 직사각형 단면을 가지며, 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10이고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 19095에 의거하여 측정한 알루미늄계 금속 시편에 대한 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더(cylinder) 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm일 수 있다.
9. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
10. 본 발명의 다른 관점은 복합재에 관한 것이다. 상기 복합재는 상기 9의 성형품으로 형성된 플라스틱 부재; 및 상기 플라스틱 부재에 접하는 금속 부재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
11. 상기 10 구체예에서, 상기 금속 부재는 알루미늄, 티타늄, 철, 아연 중 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
12. 상기 10 또는 11 구체예에서, 상기 금속 부재는 알루미늄을 포함하고, ISO 19095에 의거하여 측정한 상기 금속 부재에 대한 상기 플라스틱 부재의 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa일 수 있고, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 플라스틱 부재의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있고, ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 플라스틱 부재의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2일 수 있으며, 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편(플라스틱 부재)에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편(플라스틱 부재)의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm일 수 있다.
본 발명은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지; (B) 폴리카보네이트 수지; (C) 평판형 유리 섬유; (D) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체; 및 (E) 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명의 폴리에스테르 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등과 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 환형 알킬렌 디올 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도[η]가 약 0.5 내지 약 1.5 dl/g, 예를 들면, 약 0.7 내지 약 1.4 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들면, 약 25,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 30 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 체류 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 약 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 체류 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 평판형 유리 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 평판형 유리 섬유는 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체와 함께 적용되어, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성, 금속 접합성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 평판형 유리 섬유는 직사각형, 모서리가 둥근 직사각형 또는 타원형 단면을 가질 수 있으며, 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10일 수 있고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛일 수 있으며, 가공 전 길이가 약 2 내지 약 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 평판형 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다. 상기 표면 처리제로는 실란계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 평판형 유리 섬유는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 150 중량부, 예를 들면 약 70 내지 약 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 평판형 유리 섬유의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 50 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 휨 특성(warpage) 등이 저하될 우려가 있고, 약 150 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 체류 열안정성, 외관 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 평판형 유리 섬유 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체와 함께 적용되어, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 반응성 기능기인 에폭시 화합물을 올레핀계 공중합체에 도입하여 변성시킨 반응형 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 화합물로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 이들의 조합 등을 적용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌 단량체와 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 상기 에폭시 화합물을 공중합한 것일 수 있다. 상기 알킬렌 단량체로는 탄소수 약 2 내지 약 10의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt flow index)가 약 1 내지 약 50 g/10분, 예를 들면 약 2 내지 약 25 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 3 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 강성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 평판형 유리 섬유 및 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체의 중량비(C:D)는 약 1 : 0.02 내지 약 1 : 0.1, 예를 들면 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.08일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 체류 열안정성 등이 더 우수할 수 있다.
(E) 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체는 평판형 유리 섬유 및 에폭시 변성 올레핀계 공중합체와 함께 적용되어, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질의 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)에 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)을 그라프트 중합시킨 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체는 이축 압출기를 사용하여 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체에 과산화물(peroxide)을 첨가하여 에틸렌 결합을 끊고, 자유라디칼을 생성하여 말레산 무수물을 에틸렌 결합에 도입하는 반응압출 공법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt flow index)가 약 1 내지 약 10 g/10분, 예를 들면 약 2 내지 약 5 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 3 내지 약 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 체류 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 중량비(D:E)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2, 예를 들면 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.8일 수 있다. 상기 중량비(D:E)가 약 1 : 0.5 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성, 내충격성, 체류 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 약 1 : 2를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 접합성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 240 내지 약 300℃, 예를 들면 약 250 내지 약 290℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 19095에 의거하여 측정한 알루미늄계 금속 시편에 대한 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa, 예를 들면 약 35 내지 약 40 MPa일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm, 예를 들면 약 70 내지 약 99 cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 12 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2, 예를 들면 약 95,000 내지 약 135,000 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm, 예를 들면 약 40 내지 약 60 cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전자 기기의 내외장재, 자동차 내외장재 등으로 유용하다.
본 발명에 따른 복합재는 상기 성형품으로 형성된 플라스틱 부재; 및 상기 플라스틱 부재에 접하는 금속 부재;를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 플라스틱 부재와 상기 금속 부재는 접착제 개재 없이 직접 접하는 것일 수 있다. 예를 들면, 전기화학적 방법으로 표면 처리된 상기 금속 부재에 사출성형 등을 통해 상기 플라스틱 부재를 성형하여 직접 접하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 금속 부재는 알루미늄, 티타늄, 철, 아연 중 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 금속 부재는 알루미늄을 포함하고, ISO 19095에 의거하여 측정한 상기 금속 부재에 대한 상기 플라스틱 부재의 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa, 예를 들면 약 35 내지 약 40 MPa일 수 있고, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 플라스틱 부재의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm, 예를 들면 약 70 내지 약 99 cm일 수 있고, ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 12 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있고, ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 플라스틱 부재의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2, 예를 들면 약 95,000 내지 약 135,000 kgf/cm2일 수 있으며, 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편(플라스틱 부재)에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편(플라스틱 부재)의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm, 예를 들면 약 40 내지 약 60 cm일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 수지
고유점도[η]가 약 1.3 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지(제조사: Shinkong Synthetic Fibers社, 제품명: Shinite K006)를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 25,000 g/mol인 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데케미칼社)를 사용하였다.
(C) 평판형 유리 섬유
단경 약 7 ㎛, 단면의 종횡비 약 4, 가공 전 길이 약 3 mm인 평판형 유리 섬유(제조사: Nittobo社, 제품명: CSG 3PA-820)를 사용하였다.
(D) 에폭시 변성 올레핀계 공중합체
글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(제조사: Sumitomo Chemical社, 제품명: Igetabond BF-7M)를 사용하였다.
(E) 말레산 무수물 변성 고무질 중합체
(E1) 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(제조사: ExxonMobil社, 제품명: Exxelor VA 1803)를 사용하였다.
(E2) 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(제조사: Mitsui Chemicals社, 제품명: Tafmer MH7020)를 사용하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 11
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 약 260℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 약 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 약 270℃, 금형 온도: 약 120℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 금속 접합력(단위: MPa): ISO 19095에 의거하여, 알루미늄계 금속 시편을 금형 내부에 넣은 상태에서 열가소성 수지 조성물을 인서트(insert) 사출성형하여 금속 시편과 열가소성 수지 조성물 시편을 접합한 후 접합강도를 측정하였다. 여기서, 사용한 금속 시편은 열가소성 수지 조성물 시편과 접합이 용이하도록 Geo Nation社의 TRI 표면처리가 되어있는 금속 시편을 사용하였다. 또한, 사용된 금속 및 열가소성 수지 조성물 시편은 1.2 cm × 4 cm × 0.3 cm 크기이고, 1.2 cm × 0.3 cm 단면이 서로 붙어 있는 상태에서 접합강도를 측정하였다.
(2) 면 충격강도(단위: cm): 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 2 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이를 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 체류 후 면 충격강도(단위: cm): 열가소성 수지 조성물 펠렛을 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이를 측정하여 체류 열안정성을 평가하였다.
(5) 굴곡탄성률(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률을 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 10 13.7 15 13.7 13.7
(C) (중량부) 82.4 82.4 82.4 70 100
(D) (중량부) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
(E1) (중량부) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
(E2) (중량부) - - - - -
금속 접합력 (MPa) 36.6 37.8 38.9 37.5 35.0
면 충격강도 (cm) 85 89 91 88 70
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 15.4 15.9 15.0 16.0 12.4
체류 후 면 충격강도 (cm) 41 47 52 51 40
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 110,000 110,000 110,000 98,000 133,000
실시예
6 7 8 9
(A) (중량부) 100 100 100 100
(B) (중량부) 13.7 13.7 13.7 13.7
(C) (중량부) 82.4 82.4 82.4 82.4
(D) (중량부) 3 6 5.3 5.3
(E1) (중량부) 5.3 5.3 3 8
(E2) (중량부) - - - -
금속 접합력 (MPa) 37.8 35.7 38.1 39.3
면 충격강도 (cm) 72 99 88 96
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 12.5 16.2 15.2 17.0
체류 후 면 충격강도 (cm) 41 52 49 58
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 105,000 110,000 110,000 109,000
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 1 35 13.7 13.7 13.7 13.7
(C) (중량부) 82.4 82.4 45 155 82.4 82.4
(D) (중량부) 5.3 5.3 5.3 5.3 1 15
(E1) (중량부) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
(E2) (중량부) - - - - - -
금속 접합력 (MPa) 25.1 18.1 33.2 10.1 21.7 18.4
면 충격강도 (cm) 61 53 83 15 99 98
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 14.2 15.5 18.1 7.9 16.6 20.6
체류 후 면 충격강도 (cm) 32 17 40 16 46 42
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 111,000 109,000 50,000 158,000 89,000 102,000
비교예
7 8 9 10 11
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7
(C) (중량부) 82.4 82.4 82.4 82.4 82.4
(D) (중량부) 5.3 5.3 5.3 5 4
(E1) (중량부) 1 15 - 2 10
(E2) (중량부) - - 5.3 - -
금속 접합력 (MPa) 34.5 28.9 22.2 29.4 26.3
면 충격강도 (cm) 55 92 51 58 99
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 11.8 16.5 13.3 13.2 18
체류 후 면 충격강도 (cm) 26 46 23 40 54
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 116,000 104,000 110,000 110,000 109,000
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 금속 접합성, 내충격성, 강성, 체류 열안정성, 이들의 물성 발란스 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 폴리카보네이트 수지를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 금속 접합성, 내충격성(면 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 폴리카보네이트 수지를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 금속 접합성, 내충격성(면 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 평판형 유리 섬유를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 평판형 유리 섬유를 과량 적용한 비교예 4의 경우, 금속 접합성, 내충격성(면 충격강도, 노치 아이조드 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 에폭시 변성 올레핀계 공중합체를 소량 적용한 비교예 5의 경우, 금속 접합성, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 에폭시 변성 올레핀계 공중합체를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 금속 접합성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체를 소량 적용한 비교예 7의 경우, 내충격성(면 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체를 과량 적용한 비교예 8의 경우, 금속 접합성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체 대신에, 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체 (E2)를 적용한 비교예 9의 경우, 금속 접합성, 내충격성(면 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
또한, 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 함량이 본 발명의 범위에 포함되더라도, 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 중량비(D:E)가 1 : 0.5 미만(1 : 0.4)일 경우(비교예 10), 금속 접합성, 내충격성(면 충격강도), 체류 열안정성 등이 저하됨을 알 수 있고, 1 : 2를 초과(1 : 2.5)할 경우(비교예 11), 금속 접합성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르 수지 약 100 중량부;
    폴리카보네이트 수지 약 5 내지 약 30 중량부;
    평판형 유리 섬유 약 50 내지 약 150 중량부;
    에폭시 변성 올레핀계 공중합체 약 2 내지 약 10 중량부; 및
    말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체 약 2 내지 약 10 중량부;를 포함하며,
    상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평판형 유리 섬유는 모서리가 둥근 직사각형 단면을 가지며, 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10이고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 올레핀계 공중합체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 중 1종 이상을 포함할 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 19095에 의거하여 측정한 알루미늄계 금속 시편에 대한 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 조성물은 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제9항의 성형품으로 형성된 플라스틱 부재; 및
    상기 플라스틱 부재에 접하는 금속 부재;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 부재는 알루미늄, 티타늄, 철, 아연 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속 부재는 알루미늄을 포함하고, ISO 19095에 의거하여 측정한 상기 금속 부재에 대한 상기 플라스틱 부재의 금속 접합력이 약 30 내지 약 50 MPa이고, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 의거하여 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 2 mm 두께 플라스틱 부재의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 65 내지 약 100 cm이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 25 kgf·cm/cm이고, ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min 조건에서 측정한 두께 1/4" 플라스틱 부재의 굴곡탄성률이 약 90,000 내지 약 140,000 kgf/cm2이며, 280℃ 온도 조건의 사출기 실린더 내에서 2분 동안 체류시킨 후 사출 성형한 2 mm 두께 사출 시편(플라스틱 부재)에 대하여, 듀폰 드롭(DuPont drop) 측정법에 따라, 500 g 무게의 추(dart)를 사용하여 측정한 시편(플라스틱 부재)의 크랙(crack) 발생 낙하 높이가 약 40 내지 약 70 cm인 것을 특징으로 하는 복합재.
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