WO2020263015A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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WO2020263015A1
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thermoplastic resin
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glycidyl
styrene
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김명훈
권기혜
김영효
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • Polycarbonate resin is one of the engineering plastics and is widely used in the plastics industry.
  • Polycarbonate resin has a high heat resistance as a glass transition temperature (Tg) reaches about 150°C due to a bulk molecular structure such as bisphenol-A, and has excellent transparency as an amorphous polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • polycarbonate resin has excellent impact resistance and compatibility with other resins, but polycarbonate resin has a disadvantage of low fluidity, so it is widely used in the form of an alloy with various resins to supplement moldability and post-processability. .
  • PC/ABS polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC/ABS alloy lacks chemical resistance to chemicals such as cosmetics and air fresheners used in the interior of the vehicle, so there is a risk of damage when applied to automobile interior materials.
  • polyester resins have excellent moldability and in particular have crystallinity and are very good in chemical resistance, but have low glass transition temperature and low heat resistance and impact resistance. Accordingly, many studies have been conducted on polycarbonate/polyester (PC/polyester) alloys as a way to supplement chemical resistance while maintaining excellent durability, moldability, heat resistance, and impact resistance.
  • PC/polyester polycarbonate/polyester
  • VOCs volatile organic compounds
  • thermoplastic resin composition excellent in all of the moldability, heat resistance, impact resistance and low light properties and less generation of volatile organic compounds, and a molded article using the same.
  • the (E) polyolefin-based polymer containing a glycidyl group may include a homopolymer of an olefin having a glycidyl group, a copolymer of an unsaturated monomer having a glycidyl group and an olefin, or a combination thereof.
  • the olefin is ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, cyclobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, or combinations thereof.
  • the unsaturated monomer having a glycidyl group is glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p- Glycidyl ether, or a combination thereof may be included.
  • the (E) polyolefin-based polymer containing a glycidyl group may include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the (A) polycarbonate resin may have a melt flow index of 1 to 15 g/10min measured under a load condition of 300°C and 1.2 kg according to ASTM D1238.
  • the (B) polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.5 dl/g measured according to ASTM D2857.
  • the (D) methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is a core-shell comprising a core made of a butadiene-based rubber polymer, and a shell formed by graft polymerization of methyl methacrylate and/or styrene on the core. It can be a structure.
  • thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, glass fibers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • additives selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, glass fibers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • flame retardants flame retardants, nucleating agents, coupling agents, glass fibers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment may be provided.
  • the molded article may have a notched Izod impact strength of 45 kgf ⁇ cm/cm or more measured at room temperature (23°C) according to ASTM D256.
  • the molded article may have a gloss of 50 GU or less measured at an angle of 60 according to ASTM D523.
  • the molded article may have an emission amount of styrene less than 30 ppm measured using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) according to the Hyundai Motor Company MS300-55 standard.
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment and the molded article using the same have excellent moldability, heat resistance, impact resistance, and low light characteristics, as well as characteristics of low volatile organic compound emission, so it is widely used for molding various products used for painting or non-painting. It can be applied in a variety of ways, and in particular, can be usefully applied to applications such as automobile interior materials.
  • the average particle diameter is a volume average diameter, and refers to a Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • the polycarbonate resin is a polyester having a carbonate bond, and its kind is not particularly limited, and any polycarbonate resin available in the field of resin composition may be used.
  • it can be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols represented by the following Formula 1 with phosgene, halogen acid esters, carbonate esters, and combinations thereof.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl A ene group, a substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group , A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxyl group, a halogen acid ester group, a carbonate ester group, a linking group selected from the group consisting of CO, S and SO 2
  • Two or more diphenols represented by Formula 1 may be combined to form a repeating unit of a polycarbonate resin.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (also referred to as'bisphenol-A'), 2, 4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro -4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2 -Bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)ether, and
  • diphenols preferably 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, and 2,2-bis(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane can be used. More preferably, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane may be used.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of a copolymer prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer resin, or the like.
  • a specific example of the linear polycarbonate resin may be a bisphenol-A-based polycarbonate resin.
  • a specific example of the branched polycarbonate resin may be a resin prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride and trimellitic acid with diphenols and carbonates.
  • the polyester carbonate copolymer resin may be prepared by reacting a difunctional carboxylic acid with diphenols and carbonates, and the carbonate used herein may be a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate or ethylene carbonate.
  • the polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g/mol it is effective to use one having a weight average molecular weight of 14,000 to 40,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is within the above range, a molded article using the same may exhibit excellent impact resistance and fluidity.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of 65 to 75% by weight based on 100% by weight of the base resin, and for example, may be included in an amount of 68 to 73% by weight.
  • the polycarbonate resin is less than 65% by weight, mechanical strength is not good, and when it exceeds 75% by weight, moldability may be deteriorated.
  • the polycarbonate resin has a melt flow index measured at 300° C. and 1.2 kg load condition according to ASTM D1238, for example, 1 to 25 g/10min, for example, 1 to 20 g/10min, and 1 to It may be 15 g/10min, for example 1 to 12 g/10min, 1 to 10 g/10min.
  • a polycarbonate resin having a melt flow index within the above range is used, a molded article using the same can exhibit excellent moldability and excellent impact resistance.
  • the polycarbonate resin may be used by mixing two or more polycarbonate resins having different weight average molecular weight or melt flow index. By mixing and using polycarbonate resins of different weight average molecular weight or melt flow index, it is easy to control the thermoplastic resin composition to have desired fluidity.
  • Polybutylene terephthalate resin is generally a resin obtained by a polycondensation reaction from terephthalic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol or a derivative thereof, but other dicarboxylic acids, glycols, etc. are used within the scope of not impairing the object of the present invention. Copolymerized resins can also be used.
  • dicarboxylic acids that can be copolymerized here include isophthalic acid, 2-chloro terephthalic acid, 2,5-dichloro terephthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, 4,4-stilbenedicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, Orthophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis(p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4-diphenoxyethane Dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like may be exemplified. These copolymerizable dicarboxylic acids may be used sing
  • copolymerizable glycols ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans-2,2,4,4,-tetramethyl- 1,3-cyclobutane diol, cis-2,2,4,4,-tetramethyl-1,3-cyclobutane diol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxy Ethyl ether) and the like.
  • These copolymerizable glycols may be used singly or in combination of two
  • the polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity measured according to ASTM D2857 of 0.7 to 1.5 dl/g in order to sufficiently secure the impact resistance of a molded article using a thermoplastic resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin according to an embodiment may be included in an amount of 20% to 30% by weight based on 100% by weight of the base resin, and, for example, may be included in an amount of 22% to 28% by weight.
  • the thermoplastic resin composition has excellent chemical resistance.
  • the polybutylene terephthalate resin when included in an amount of less than 20% by weight based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition, there is a concern that the chemical resistance of the molded article using the thermoplastic resin composition is deteriorated.
  • the polybutylene terephthalate resin when the polybutylene terephthalate resin is contained in an amount of more than 30% by weight, heat resistance and low-temperature impact resistance are deteriorated, and color unevenness may occur, which is not preferable.
  • Polyethylene terephthalate resin contains polyethylene terephthalate (PET), polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), aliphatic polyester or a copolymer of aliphatic polyamide and polyethylene terephthalate (PET), and combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate resin may be a recycled polyethylene terephthalate resin recycled from a waste polyethylene terephthalate resin.
  • the waste polyethylene terephthalate resin refers to a polyethylene terephthalate resin used such as a waste PET bottle, and may be a waste polyethylene terephthalate resin used one or more times.
  • the polyethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity measured according to ASTM D2857 of 0.7 to 1.5 dl/g in order to sufficiently secure the impact resistance of a molded article using a thermoplastic resin composition.
  • the polyethylene terephthalate resin according to an embodiment may be included in an amount of 3% to 7% by weight based on 100% by weight of the base resin, and may be included in an amount of 4% to 6% by weight, for example.
  • the thermoplastic resin composition has excellent heat resistance and impact resistance.
  • the polyethylene terephthalate resin is used together with the polybutylene terephthalate resin.
  • heat resistance and impact resistance of a thermoplastic resin composition that may be degraded by the polybutylene terephthalate resin may be supplemented/improved.
  • the polyethylene terephthalate resin is contained in an amount of less than 3% by weight based on 100% by weight of the base resin, heat resistance may be deteriorated, and if it is included in an amount exceeding 7% by weight, chemical resistance may be lowered, which is not preferable.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer according to an exemplary embodiment imparts impact resistance of the thermoplastic resin composition and may contribute to improvement of appearance characteristics of a molded article using the thermoplastic resin composition.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is a shell (shell) by graft polymerization of methyl methacrylate and/or styrene in a core (core) made of a butadiene-based rubbery polymer component. It may have a core-shell structure in which is formed.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer according to an embodiment is graft copolymerized by adding methyl methacrylate and/or styrene to a butadiene-based rubber polymer, and using a conventional polymerization method such as emulsion polymerization and block polymerization. Can be manufactured.
  • the butadiene rubber polymer may be selected from the group consisting of a butadiene rubber polymer, a butadiene-styrene rubber polymer, a butadiene-acrylonitrile rubber polymer, a butadiene-acrylate rubber polymer, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 20 to 80% by weight.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer preferably has an average particle diameter of 100 to 400 nm of the butadiene-based rubber polymer, and for example, 120 to 380 nm may be effective.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer may be included in an amount of 3 to 7 parts by weight, for example, 4 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the impact resistance of the molded article using the thermoplastic resin composition may be lowered, and if it exceeds 7 parts by weight, the appearance of the molded article using the thermoplastic resin composition There is a risk of deteriorating characteristics.
  • the polyolefin-based polymer containing a glycidyl group imparts low light properties to the thermoplastic resin composition. Accordingly, the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment may maintain excellent impact resistance and implement excellent low-light characteristics due to the polyolefin-based polymer including the glycidyl group.
  • the polyolefin-based polymer containing a glycidyl group may include, for example, a homopolymer of an olefin having a glycidyl group, a copolymer of an unsaturated monomer having a glycidyl group and an olefin, or a combination thereof.
  • the copolymer may be a graft copolymer, a random copolymer, or a block copolymer.
  • the olefin is, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, cyclobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 3-methyl And 1-butene, 4-methyl-1-butene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, or combinations thereof.
  • the unsaturated monomer having a glycidyl group for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, 2-methylallyl Glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, or a combination thereof.
  • the polyolefin-based polymer including a glycidyl group may include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the polyolefin-based copolymer containing a glycidyl group may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a thermoplastic resin composition including the same and a molded article using the same may exhibit excellent impact resistance and low light characteristics.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (E), the thermoplastic resin composition according to an embodiment is in order to balance the physical properties under conditions that maintain excellent moldability, heat resistance, impact resistance, and low light properties, or the thermoplastic resin It may further include one or more additives required depending on the final use of the composition.
  • additives flame retardants, nucleating agents, coupling agents, glass fibers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, etc. may be used. It may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by simultaneously mixing the constituent components of the present invention and other additives and then melt-kneading in an extruder.
  • a molded article according to an embodiment of the present invention may be manufactured from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the melt flow index of the molded article measured under a load condition of 300° C. and 1.2 kg is, for example, 1 to 20 g/10min, for example 1 to 15 g/10min, for example 1 to It may be 10 g/10min.
  • the heat deflection temperature (HDT) of the molded article measured under a 18.5 kg load condition according to ASTM D648 is, for example, 90 to 120°C, for example 100 to 120°C, for example 100 to 115°C.
  • the notched Izod impact strength of the molded article measured at room temperature (23° C.) according to ASTM D256 may be at least 45 kgf ⁇ cm/cm, for example, 48 kgf ⁇ cm/cm or more. , For example, it may be 50 kgf ⁇ cm/cm or more.
  • the gloss of the molded article measured at an angle of 60 according to ASTM D523 may be 50 GU or less, for example, 40 GU or less, for example, 35 GU or less.
  • the styrene emission amount of the molded article measured using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) according to the Hyundai Motor Company MS300-55 standard may be less than 30 ppm, for example, less than 25 ppm, for example, 20 may be less than ppm.
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • thermoplastic resin composition has excellent moldability, heat resistance, impact resistance, and low light properties, and has little generation of volatile organic compounds, so it can be widely applied to the molding of various products used for painting or non-painting. It can be usefully applied to applications such as.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • (A), (B), and (C) are contained in the base resin, and are expressed in weight% based on the total base resin 100% by weight, (D), (D'), (D "), (E), (E') and (E") are added to the base resin and are expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a core-shell structured methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate onto a butadiene-styrene rubber polymer core (Mitsubishi Chemical, Metablen C223-A)
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene graph formed by a styrene-acrylonitrile copolymer having a styrene:acrylonitrile weight ratio of about 71:29 in a core made of about 45% by weight of a butadiene rubber polymer (average particle diameter: about 300 nm) Copolymer (Lotte Advanced Materials)
  • Ethylene-methacrylate copolymer (DuPont, ELVALOY ® AC1330)
  • Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Arkema, LOTADER ® AX8820)
  • Acrylic particles (Dow, PARALOID EXL TM 5136)
  • Fluidity g/10min: Melt flow index (MFI) was measured at 250° C. and 2.16kg load according to ASTM D1238.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 MFI 4.5 3.5 5.5 4.5 5.5 5.0 4.5 HDT 108 108 108 108 109 108 109 IZOD impact strength (23°C) 50 55 45 40 35 30 10 Gloss (60) 30 20 100 40 60 60 60 Styrene emission (ppm) 10 10 10 50 Not detected 10 10
  • thermoplastic resin composition and the molded article using the same have excellent moldability, heat resistance, impact resistance and low light properties. In addition, it can be seen that less volatile organic compounds are emitted.
  • the present invention has been described through preferred embodiments as described above, but the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the concept and scope of the following claims. Those in the technical field to which the invention belongs will understand easily.

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 75 중량%; (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%; 및 (C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 3 내지 7 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량부; 및 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어 높은 내열도를 나타내며 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 낮은 단점이 있어 성형성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
그러나 PC/ABS 얼로이는 차량 실내에서 사용하는 화장품, 방향제 등의 화학약품에 대한 내화학성이 부족하여 자동차 내장재에 적용할 경우 파손 등이 발생할 우려가 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 성형성이 우수하며 특히 결정성을 가지고 있어 내화학성 등이 매우 우수하지만 유리전이온도가 낮아 내열성, 내충격성이 낮다. 이에 따라, 우수한 내구성, 성형성, 내열성 및 내충격성 등을 유지하면서 내화학성을 보완하기 위한 방안으로 폴리카보네이트/폴리에스테르(PC/polyester) 얼로이가 많이 연구되고 있다.
최근 고급스러운 외관을 위해 저광 특성이 강화된 자동차 내장재의 필요성이 대두되고 있다. 저광 특성 구현을 위해 수 마이크로미터 크기의 아크릴 입자나 무기 필러 등을 PC/polyester 얼로이에 도입하여 표면 광택도를 감소시키는 방법이 제안되었던 바 있으나, 이 경우 내충격성이 크게 저하될 우려가 있다.
또한, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)이 불쾌한 냄새를 발생시킬 뿐만 아니라, 인체에도 좋지않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 최근에는 자동차 내장재 등에 VOCs 발생이 적은 소재를 적용하려는 움직임이 늘어나고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수 마이크로미터 크기의 아크릴 입자나 무기필러 등이 첨가된 기존 PC/polyester 얼로이 또는 PC/ABS 얼로이 대비 성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성이 모두 우수하고 휘발성 유기 화합물 발생이 적은 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성이 모두 우수하고 휘발성 유기 화합물 발생이 적은 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 75 중량%; (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%; 및 (C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 3 내지 7 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량부; 및 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는, 글리시딜기를 가지는 올레핀의 단독 중합체, 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체와 올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 1 내지 15 g/10min 일 수 있다.
상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.5 dl/g일 수 있다.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 무기필러, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 측정한 노치 아이조드(Izod) 충격강도가 45 ㎏f·㎝/㎝ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60의 각도에서 측정한 광택도(gloss)가 50 GU 이하일 수 있다.
상기 성형품은 현대자동차 MS300-55 규격에 따라 기체 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 이용하여 측정한 스티렌 방출량이 30 ppm 미만일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 우수한 성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물 방출량이 낮은 특성을 가짐에 따라 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 75 중량%; (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%; 및 (C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 3 내지 7 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량부; 및 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 1 내지 5 중량부 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008363-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 14,000 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 68 내지 73 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 65 중량% 미만인 경우에는 기계적 강도가 좋지 않으며, 75 중량%를 초과하는 경우에는 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 예를 들어 1 내지 25 g/10min, 예를 들어 1 내지 20 g/10min, 1 내지 15 g/10min, 예를 들어 1 내지 12 g/10min, 1 내지 10 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 이를 이용한 성형품이 우수한 성형성을 나타내는 것은 물론 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 또는 용융흐름지수가 서로 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량 또는 용융흐름지수의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
(B) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 일반적으로 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그 유도체로부터 중축합 반응에 의해 얻어지는 수지이지만 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카르복실산이나 글리콜 등을 공중합한 수지도 이용될 수 있다.
여기서 공중합 가능한 디카르복실산으로서는 이소프탈산, 2-클로로 테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스안식향산, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, 안트라센 디카르본산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르본산, 아디프산(adipic acid), 세바스산, 아젤라산, 도데칸 이산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등이 예시될 수 있다. 이들 공중합 가능한 디카르복실산은 예시된 화합물들 중에서 적당하게 선택된 것이 단독으로 혹은 2 종류 이상 조합된 것이 혼합되고, 이용될 수 있다.
한편, 공중합 가능한 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 디올, 시스-2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 사이클로헥산디올, p-크실렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 글리콜은 예시된 화합물들 중에서 적당하게 선택된 것이 단독으로 혹은 2 종류 이상 조합된 것이 혼합되고, 이용될 수 있다.
또한, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내충격성을 충분히 확보하기 위해서 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.5 dl/g일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 22 중량% 내지 28 중량%로 포함될 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 상기 범위 내로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내화학성을 가지게 된다.
한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20 중량% 미만으로 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내화학성이 저하될 우려가 있다. 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 30 중량% 초과로 포함될 경우, 내열성과 저온 내충격성이 저하되고, 색 얼룩이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
(C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아마이드와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 공중합체 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폐폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 재생된 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지일 수 있다. 여기서, 상기 폐폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폐 PET병 등과 같이 기사용되었던 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 의미하며, 1회 이상 사용된 폐폴리에틸렌테레프탈레이트 수지일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내충격성을 충분히 확보하기 위해서 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.5 dl/g일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 상기 범위 내로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내열성, 및 내충격성을 가지게 된다.
일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 함께 사용된다. 일 구현예는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 전술한 범위 내로 포함함으로써, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 의해 저하될 수 있는 열가소성 수지 조성물의 내열성과 내충격성을 보완/향상시킬 수 있다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 기초수지 100 중량%에 대해 3 중량% 미만으로 포함될 경우 내열성이 저하될 우려가 있고, 7 중량% 초과로 포함될 경우 내화학성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 부여하는 한편, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 특성 향상에도 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 400 nm인 것이 바람직하며, 예를 들어 120 내지 380 nm인 것이 효과적일 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여 3 내지 7 중량부, 예를 들어 4 내지 6 중량부로 포함될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 3 중량부 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 7 중량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체
일 구현예에서, 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 저광 특성을 부여한다. 이에 따라 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성을 유지하면서도 상기 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체에 기인한 우수한 저광 특성을 구현할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 예컨대 글리시딜기를 가지는 올레핀의 단독 중합체, 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체와 올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체라도 좋다.
일 구현예에서 상기 올레핀으로서는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에서 상기 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체로서는 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 예로 상기 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)를 포함할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 공중합체가 전술한 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 저광 특성을 나타낼 수 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로는, 난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 무기필러, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2kg 하중 조건에서 측정한 성형품의 용융흐름지수는 예를 들어 1 내지 20 g/10min, 예를 들어 1 내지 15 g/10min, 예를 들어 1 내지 10 g/10min일 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D648에 따라 18.5 kg 하중 조건에서 측정한 성형품의 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT)는 예를 들어 90 내지 120℃, 예를 들어 100 내지 120℃, 예를 들어 100 내지 115℃일 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 측정한 성형품의 노치 아이조드(Izod) 충격강도는 적어도 45 ㎏f·㎝/㎝ 이상일 수 있으며, 예를 들어 48 ㎏f·㎝/㎝ 이상, 예를 들어 50 ㎏f·㎝/㎝이상일 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D523에 따라 60의 각도에서 측정한 성형품의 광택도(gloss)는 50 GU 이하일 수 있으며, 예를 들어 40 GU 이하, 예를 들어 35 GU 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 현대자동차 MS300-55 규격에 따라 기체 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 이용하여 측정한 성형품의 스티렌 방출량은 30 ppm 미만일 수 있으며, 예를 들어 25 ppm 미만, 예를 들어 20 ppm 미만일 수 있다.
상기와 같이 상기 열가소성 수지 조성물은 성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성이 모두 우수하고 휘발성 유기 화합물 발생이 적어 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용 가능하며, 구체적으로 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), 및 (C)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 100중량%을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (D), (D'), (D"), (E), (E') 및 (E")는 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 250℃로 설정하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 260℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 측정용 시편 및 2 mm 두께의 광택도를 검증할 수 있는 10 cm (가로) X 5 cm (세로) 시편을 각각 사출성형하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
기초수지 (A) 70 70 70 70 70 70 70
(B) 25 25 25 25 25 25 25
(C) 5 5 5 5 5 5 5
(D) 5 5 5 - - 5 5
(D') - - - 5 - - -
(D") - - - - 5 - -
(E) 2 4 - 2 2 - -
(E') - - - - - 2 -
(E") - - - - - - 2
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238 규격에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 약 6 g/10min인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재社)
(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 약 1.20 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(Shinkong社, DHK011)
(C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 약 1.20 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (롯데케미칼社, BCN76)
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔-스티렌 고무질 중합체 코어에 메틸메타크릴레이트를 그라프트 중합한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (Mitsubishi Chemical社, Metablen C223-A)
(D') 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체 약 45중량%로 이뤄진 코어(평균입경: 약 300 nm)에 스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비가 약 71 : 29인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘을 이룬 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재社)
(D") 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체
에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 (DuPont社, ELVALOY® AC1330)
(E) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (Arkema社, LOTADER® AX8820)
(E') 아크릴 입자
아크릴 입자 (Dow社, PARALOID EXLTM 5136)
(E") 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균입경(D50)이 약 3.9 ㎛인 탈크 (Imerys社, JETFINE® 3CA)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유동성 (g/10min): ASTM D1238에 따라 250℃, 2.16kg 하중 조건에서 용융흐름지수(Melt flow index, MFI)를 측정하였다.
(2) 내열성(℃): ASTM D648에 따라 18.5 kg 하중 조건에서 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT)를 측정하였다.
(3) 내충격성(㎏f·㎝/㎝): 두께 1/4" 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(4) 저광 특성(GU): ASTM D523에 따라 60의 각도에서 광택도(gloss)를 측정하였다.
(5) 휘발성 유기 화합물 방출량(ppm): 현대자동차 MS300-55 규격에 따라 가스 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 이용하여 펠렛화된 열가소성 수지 조성물의 스티렌 방출량을 측정하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
MFI 4.5 3.5 5.5 4.5 5.5 5.0 4.5
HDT 108 108 108 108 109 108 109
IZOD 충격강도 (23℃) 50 55 45 40 35 30 10
Gloss (60) 30 20 100 40 60 60 60
스티렌 방출량(ppm) 10 10 10 50 미검출 10 10
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 2과 같이 일 구현예에 따른 구성성분들을 최적의 함량으로 사용함으로써, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 성형성, 내열성, 내충격성 및 저광 특성을 나타낼 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물도 적게 방출됨을 확인할 수 있다. 이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 65 내지 75 중량%;
    (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%; 및
    (C) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 3 내지 7 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량부; 및
    (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 1 내지 5 중량부;
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는,
    글리시딜기를 가지는 올레핀의 단독 중합체, 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체와 올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에서,
    상기 글리시딜기를 가지는 불포화 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 글리시딜기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 1 내지 15 g/10min인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도가 0.7 내지 1.5 dl/g인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 무기필러, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  11. 제10항에서,
    ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 측정한 상기 성형품의 노치 아이조드(Izod) 충격강도가 45 ㎏f·㎝/㎝ 이상인 성형품.
  12. 제10항 또는 제11항에서,
    ASTM D523에 따라 60의 각도에서 측정한 상기 성형품의 광택도(gloss)가 50 GU 이하인 성형품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에서,
    현대자동차 MS300-55 규격에 따라 기체 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 이용하여 측정한 상기 성형품의 스티렌 방출량이 30 ppm 미만인 성형품.
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