CN102115594A - 一种超高韧性高强度有机纤维增强热塑性复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高韧性高强度有机纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下重量组分：热塑性树脂40-90重量份，有机纤维60-10重量份，其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂；相容剂0-10重量份，抗氧剂0-1重量份，其他高分子学上可接受的助剂0-20重量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高韧性高强度有机纤维增强热塑性复合材料及其制造方法。
背景技术
常用于增韧热塑性树脂常用的方法是在树脂中添加适量的热塑性弹性体。例如在聚丙烯里添加POE、SBS、EPDM等，在尼龙里添加EPDM并采用接枝物作为相容剂提高基体与弹性体间的界面的粘结。但弹性体的添加可以大大提高热塑性树脂的韧性，但同时造成材料刚性的降低。而热塑性树脂为提高刚性，往往需要添加一些填料例如无机粒子(如滑石粉)或玻璃纤维等，但材料在刚性提高的同时牺牲了材料的韧性。单一的添加很难实现材料刚性和韧性的同时提高。
有机纤维具有很好的刚性，同时具有优异的伸长率和韧性，作为填充可以提高材料韧性和刚性。例如中国专利CN200680017367.8，200680017332.4和中国专利CN200680015714.3披露了用有机纤维增强增韧聚丙烯的实例，通过螺杆挤出机将有机纤维和热塑性聚丙烯混合得到有机纤维增强增韧的聚丙烯材料。本方法虽然很好的把有机纤维和聚丙烯混合在一起，但由于螺杆强的剪切，造成有机纤维的破坏和熔融，使得有机纤维作为增强增韧组份的作用不能很好的得到体现。其最直接的后果就是无法得到超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料。
综上所述，本领域缺乏一种超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料，其在实现其超高韧性的同时，保证其拉伸、弯曲等性能优异。
因此，本领域迫切需要开发一种超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料，其在实现其超高韧性的同时，保证其拉伸、弯曲等性能优异。
发明内容
本发明的目的在于获得一种超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，为了获得超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料，通过改进制备工艺，实现其超高韧性的同时，保证其拉伸、弯曲等性能优异。在此基础上完成了本发明。
本发明的构思如下：本发明提供的有机纤维增强热塑性复合材料，由于有机纤维在熔融浸渍过程中没有剪切并控制熔体树脂的温度，使得有机纤维在制得的复合材料中没到损害，保持了粒料中纤维的连续性，因此通过后续的注塑和热压得到的制品中很好的保持了纤维的完整性，因此，复合材料具有超高韧性，其悬臂梁缺口冲击强度高达5.5JNB不断。同时材料的强度和刚性并没有因其韧性的大幅度提高而降低，材料的综合性能非常优异，特别是表现出优异的低温冲击性能。
本文中，“超高韧性高强度”是指超高的冲击强度和较高的拉伸强度。具体例如悬臂梁缺口冲击强度高达5.5JNB不断。
本文中，“超高分子量聚乙烯纤维”具有与本领域术语相同的含义，是本领域人员所熟知。
本文中，“连续的有机纤维”是指不切断的有机纤维。
以下对本发明的各个方面进行详述：
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明提供的一种超高韧性高强度有机纤维增强热塑性复合材料包括以下重量组分：
热塑性树脂40-90重量份，
有机纤维60-10重量份，其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂的熔点或加工流动温度；
相容剂0-10重量份，
抗氧剂0-1重量份，
其他高分子学上可接受的助剂0-20重量份。
有机纤维
所述有机纤维选自：尼龙6纤维、尼龙66纤维、尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维或其组合。
具体地，所述的有机纤维为熔点不低于260℃的有机纤维，且所述熔点不低于260℃的有机纤维选自尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、或聚醚醚酮纤维。
本发明所提及的有机纤维可以选自尼龙6纤维、尼龙66纤维、尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等。本发明所提及的纤维优先选自上述纤维，但不限于上述的纤维。
本发明所提及的有机纤维增强增韧热塑性复合材料所选用的有机纤维的准则为，有机纤维的熔点要高于所要增强的热塑性树脂的熔点或加工流动温度。对于低熔点的树脂例如聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚苯乙烯、EVA树脂等，上述提及的有机纤维都可以采用。对于高熔点的树脂例如尼龙66，所采用的有机纤维的熔点要高于尼龙66的熔融温度260℃，因此采用的有机纤维为高熔点的尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维等。
本发明人发现，遵循上述准则得到的复合材料可以获得超高韧性高强度的有机纤维增强热塑性复合材料。
热塑性树脂
所述热塑性树脂可以为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、EVA、尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。本发明所涉及的热塑性树脂优选上述的一种或几种的共混物(例如ABS树脂共混物，更具体例如为PC(聚碳酸酯)/ABS共混物)，但不限于上述的热塑性树脂或其共混物。
具体地，本发明的所述热塑性树脂可以为低熔点热塑性树脂，且所述的低熔点热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚苯乙烯、EVA树脂或其组合。其中所述低熔点热塑性树脂还可以进行改性，例如马来酸酐接枝的改性聚合物，具体如马来酸酐接枝聚乙烯。
具体地，所述热塑性树脂还可以是熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂，且熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚或其组合。
其他成分
本发明还可以含有相容剂0-10重量份，抗氧剂0-1重量份，其他高分子学上可接受的助剂0-20重量份。
为了提高有机纤维与热塑性树脂间的界面的粘结，可以加入相应的相容剂。特别对于极性差别大的组合，例如聚酯纤维、尼龙纤维与聚烯烃树脂的组合，往往需要添加一些极性单体例如：马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等的接枝物或共聚物；例如马来酸酐接枝聚丙烯、聚乙烯等，来增强两相间的界面结合能力，提高复合材料的机械性能。
另外，在复合材料中还可以添加一些其他组份来提高复合材料的综合性能。例如抗氧剂、以及其他高分子学上可接受的助剂(例如光稳剂、润滑剂、填料、阻燃剂等)。
所述的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯、硫醚类抗氧剂中的一种或几种，如抗氧剂1010、抗氧剂168等；
所述光稳剂为一些通用的光稳剂例如：2-(2′-羟苯基)苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯酮、3，5-双叔丁基-4-羟基苯甲酸、含镍光稳剂、受阻胺类光稳剂、二氧化钛等。根据材料的要求优选其中的一种或几种，但不限于上述所列的光稳剂。
所述润滑剂包括各种蜡例如石蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡等，还包括小分子的化合物例如硬脂酸及其盐等。本发明的润滑剂优选上述所提及的润滑剂的一种或几种，但不限于上述所提及的润滑剂。
其他的填料主要指一些无机填充剂例如：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰石、蛭石等的一种或几种。但不限于这几种。
所述阻燃剂可以是含溴阻燃剂、也可以是无卤阻燃剂例如磷系(红磷、磷酸酯、磷酸盐等)、磷氮系(三聚氰胺磷酸盐)、有机硅阻燃剂等。
制备方法
所述材料由包括如下的步骤制得：
(a)将所述热塑性树脂熔融，得到热塑性树脂熔体；
(b)将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔体浸渍，使得所述连续的有机纤维完全浸润，
(c)将所述浸润的连续有机纤维冷却，根据需求切成相应长度的粒料或不切断而直接作为预浸带，
(d)所述粒料进行注塑或模压成型，得到所述材料；或者，
所述预浸带进行热压或编织成型，得到所述材料。
更具体地，连续的有机纤维由纱架引出，经张力辊调节张力，进入熔体浸渍模头，在模头内实现纤维的分散和浸润，通过模头的纤维的出口控制纤维的含量，冷却固化，经切粒机切成固定的长度(例如8mm、12.5mm等)，或直接成为预浸带用于后期的热压或编织成型。在粒料中纤维平行排列，长度与粒料的长度一致。在预浸带中有机纤维的长度是无限的，与预浸带的长度一样。
具体地，在连续纤维熔融浸渍的过程中，热塑性树脂或共混物与各种添加剂通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将熔融的热塑性树脂挤到熔融浸渍模具中。
具体地，对于有机纤维增强热塑性复合材料粒料可以通过注塑工艺进行加工，也可以通过热压工艺进行加工。
通过注塑工艺可以得到相应的制品。为满足不同的要求，在注塑是可以与其他母粒或填充剂进行批混。本发明所提及的母粒可以选自阻燃母粒、填充母粒、玻纤长纤粒料、色母粒、抗静电母粒等。可以根据具体对性能的要求，有机纤维增强热塑性复合材料粒料可以与上述母粒中的一种或几种同时批混，但又不限于上述提及的母粒，主要根据性能的要求进行批混。例如为提高阻燃性，有机纤维增强热塑性复合材料粒料与相应的阻燃母粒进行批混后注塑，可以得到不同阻燃级别的复合材料；为提高复合材料的刚性，与相应的玻璃纤维增强的热塑性复合材料长纤粒料进行批混、注塑，可以提高复合材料的刚性和耐热性。
对于热压成型，可以直接采用选出长度的粒料直接进行热压，也可以材料选取长度的粒料进行编制或按要求排布后进行热压成型。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
制备实施例1～15
按照如下表1的配方，将如下表1所示的热塑性树脂熔融，得到热塑性树脂熔体；将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔体浸渍，使得所述连续的有机纤维完全浸润，连续的有机纤维由纱架引出，经张力辊调节张力，进入熔体浸渍模头，在模头内实现纤维的分散和浸润，通过模头的纤维的出口控制纤维的含量，冷却固化，经切粒机切成固定的长度(例如8mm、12.5mm等)。在粒料中纤维平行排列，长度与粒料的长度一致。在预浸带中有机纤维的长度是无限的，与预浸带的长度一样。
在连续纤维熔融浸渍的过程中，热塑性树脂或共混物与各种添加剂通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将熔融的热塑性树脂挤到熔融浸渍模具中。
所述粒料进行注塑或模压成型，得到所述材料。
通过注塑工艺可以得到相应的制品。为满足不同的要求，在注塑与其他母粒或填充剂进行批混。
表1.注塑工艺实施例主要成分配比
性能实施例
按ASTM(American Society for Testing and Materials美国材料与试验协会)标准测试材料性能：
(续上表)
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| 拉伸强度(MPa) | 93 | 83 | 89 | 79 | 115 | 81 | 98 | 109 |
| 弯曲强度(MPa) | 81 | 75 | 67 | 81 | 89 | 80 | 91 | 93 |
| 弯曲模量(GPa) | 3.7 | 2.9 | 2.3 | 2.7 | 4.3 | 2.3 | 3.9 | 3.2 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2) | 5.5JNB | 84 | 5.5JNB | 5.5JNB | 75 | 5.5JNB | 84 | 91 |
| 悬臂梁冲击强度(kJ/m2) | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB | 5.5JNB |
| 阻燃性 | HB | V-0 | HB | HB | HB | HB | HB | HB |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种超高韧性高强度有机纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下重量组分：
热塑性树脂40-90重量份，
有机纤维60-10重量份，其中所述有机纤维的熔点高于所述热塑性树脂的熔点或加工流动温度；
相容剂0-10重量份，
抗氧剂0-1重量份，
其他高分子学上可接受的助剂0-20重量份。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述有机纤维选自：尼龙6纤维、尼龙66纤维、尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维或其组合。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述的有机纤维为熔点不低于260℃的有机纤维，且所述熔点不低于260℃的有机纤维选自尼龙46纤维、尼龙6T纤维、尼龙9T纤维、凯夫拉纤维、聚苯硫醚纤维、或聚醚醚酮纤维。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述热塑性树脂为熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂，且熔点低于所述有机纤维的热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚或其组合。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述热塑性树脂为低熔点热塑性树脂，且所述的低熔点热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚苯乙烯、EVA树脂或其组合。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料由包括如下的步骤制得：
(a)将所述热塑性树脂熔融，得到热塑性树脂熔体；
(b)将连续的有机纤维经过所述热塑性树脂的熔体浸渍，使得所述连续的有机纤维完全浸润，
(c)将所述浸润的连续有机纤维冷却，根据需求切成相应长度的粒料或不切断而直接作为预浸带，
(d)所述粒料进行注塑或模压成型，得到所述材料；或者，
所述预浸带进行热压或编织成型，得到所述材料。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于，步骤(b)中，
将连续的有机纤维由纱架引出，经张力辊调节张力，进入熔体浸渍模头，在所述模头内实现所述连续的有机纤维的分散和浸润，并通过模头的纤维的出口控制所述有机纤维的含量。
8.如权利要求1所述的材料，其特征在于，步骤(d)中，
所述粒料与其他母粒进行注塑成型，得到所述材料；其中所述其他母料选自阻燃母粒、填充母粒、玻纤长纤粒料、色母粒、抗静电母粒或其组合。
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