CN102532704A - 一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液晶高分子增强聚丙烯及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。按以下重量百分比的原料配成：聚丙烯30～60％；硫酸钙晶须10～50％；液晶高分子3～20％；马来酸酐接枝聚丙烯0～7％；马来酸酐接枝POE 0～18％；抗氧剂0.1～3％；其它助剂0～4％。本发明通过在无机填料硫酸钙晶须填充增强聚丙烯复合材料的基础配方上，添加液晶高分子，通过硫酸钙晶须和液晶高分子的协同增效作用，从而制备出性能优异的填充增强聚丙烯复合材料。

Description

一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体是一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于聚合物改性和加工领域。

背景技术

汽车保险杠是吸收和缓冲外界冲击力、防护车身前后部的安全装置。塑料保险杠具有强度、刚性和装饰性，从安全上看，汽车发生碰撞事故时能起到缓冲作用，保护前后车体；从外观上看，可以很自然的与车体结合在一块，浑然成一体，具有很好的装饰性，成为装饰轿车外型的重要部件。

聚丙烯是目前用量最大的通用塑料之一，因为具有密度小、价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、透明性和加工性好等优点。近来，越来越多的汽车保险杠采用填充增强聚丙烯复合材料。采用此方法制成的产品价格低廉，有高韧性和高强度的优点，

中国专利CN101993563A采用POE增韧聚丙烯和无机填料滑石粉调整材料的稳定性及收缩率，但是材料的冲击性能还是较低，而且增加较多的增韧剂会降低材料的流动性。中国专利CN101633762通过无碱玻璃纤维增强聚丙烯强度，但是材料的重量会明显增加，而且不好回收使用。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料，是在硫酸钙晶须增强填充聚丙烯的基础上，加入液晶高分子制成复合材料，采用该材料制备汽车保险杠等产品具有加工简单、能耗低、可回收，且具有高韧性、高强度、重量小的优点。其中液晶高分子的添加，能大幅提高制品的强度和模量。

本发明的另一个目的是提供上述聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料，它包含以下按重量百分数计的原料：

其中，

所述的聚丙烯在230℃×2.16kg的测试条件下，熔体的流动速率为5～70g/10min的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。所述的嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在3～12mol％的范围内；均聚的结晶度在75％以上。聚丙烯作为复合材料的基体，选自M1200HS；在实际生产中，可根据要生产的产品要求选择合适型号的聚丙烯或者不同型号的聚丙烯的混合物作为基体，以满足产品实际需要的硬度和流变性。

所述的马来酸酐接枝POE为POE和马来酸酐的接枝共聚物；马来酸酐接枝聚丙烯为聚丙烯和马来酸酐的接枝共聚物。

所述的硫酸钙晶须平均直径1～4μm，平均长度50～20μm，平均长径比10～200，硫酸钙含量≥98％，白度≥98％。所述的硫酸钙晶须是以石膏为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体，平均长径比10～200。

硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性价比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。

用硫酸钙晶须改性的热塑性树脂复合材料，可达到下述效果：提高拉伸、弯曲、模量等力学性能，改变蠕变性能；提高热变形温度；降低吸水率和线性膨胀系数；抑制应力开裂；改善热导率；阻迟燃烧性。

所述的液晶高分子是由分子结构高度规整排列的棒状分子组成。总的来说，用较少量的液晶高分子改性热塑性复合材料，就可以和硫酸钙晶须协同作用，明显提升复合材料的力学及热性能。液晶聚合物具有优良的热稳定性及耐化学药品性，对大多数塑料存在的蠕变缺点，液晶材料可忽略不计，而且耐磨、减磨性优异；可用以代替玻璃纤维增强塑料，可提高机械强度及化学稳定性等。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选自受阻酚和硫脂类抗氧剂中的一种或几种组合；辅抗氧剂选自亚磷酸盐和脂类抗氧剂中的一种或几种组合。更优选的是：所述的主抗氧剂为3114，1010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂为618和168中的一种。

所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂和脂类/脂肪酸类润滑剂中的一种或几种。

上述液晶高分子增强聚丙烯复合材料的制备方法如下：

1)按重量配比称取原料：

2)将聚丙烯、液晶高分子、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、抗氧剂和其他助剂添加到混料机中，混合5～10分钟。

3)将混合熔融的原料通过双螺杆挤出，造粒硫酸钙晶须侧向喂入，其工艺为：一区210～220℃，二区220～230℃，三区230～240℃，四区240～255℃；整个挤出过程时间为1～2分钟，压力为12～18MPa。

本专利中采用的硫酸钙晶须结构与短玻璃纤维相似，对塑料有较强的增强效果，价格与碳酸钙、滑石粉等填料相当，比玻璃纤维和绝大多数树脂低廉，硫酸钙晶须对塑料的增强效果与玻璃纤维相比尚有差距。液晶聚合物高分子具有极小的线膨胀系数，尺寸稳定性好。可以与聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后机械强度高，用以代替玻璃纤维增强塑料，可以提高机械强度性能及化学稳定性等。

本发明在硫酸钙晶须填充增强的基础配方中添加一种能够有效提高制品拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及热变形温度的有机增强材料液晶高分子，通过两者的协同增效作用，从而制备出高强度的填充增强聚丙烯复合材料。热塑性树脂的优点是加工成型简便，具有较高的力学性能；缺点是耐热性和刚性较差。本发明采用液晶高分子和硫酸钙晶须填充增强热塑性树脂，从而制成的复合材料，可以使力学性能、热变形温度、尺寸稳定性、低温冲击性能和老化性能得到不同程度的改善，还可以使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，用一般注射方法成型。

本发明的优点是：

本发明通过添加少量的液晶高分子就可以有效提高硫酸钙晶须填充增强聚丙烯复合材料的各种机械和热学性能。

本发明采用双螺杆造粒，螺杆的强力剪切使得硫酸钙晶须和液晶高分子充分分散；液晶聚合物在双螺杆的剪切及加热作用下，形成微纤起到增强作用，起到增强作用的液晶微纤不是在加工之前就有的，而是在挤出或注塑等加工成型中形成的。热塑性树脂与液晶高分子共混时，由于液晶高分子独特的流变行为，其刚性结构很容易沿着拉伸流动和外力方向取向、定向而形成液晶微纤分散相。当均质熔体冷却时，由于取向的液晶高分子微纤松弛慢，固化后其形成态被维持下来。由于液晶微纤具有比玻纤更高的长径比，加上液晶高分子本身高达20～30GPa的弹性模量和自增强作用，使得复合材料具有很高的机械强度。

在加工成型时，液晶高分子组织彼此平行滑动，由于微纤直径小、比表面积大，易于同基体接触，从而润滑了聚合物熔体，降低了粘度，便于加工成型，有利于大型和复杂模具冲模，同时减少了能耗和设备磨损，并可降低加工成型温度，减少对高温敏感聚合物的降解。

液晶高分子在热塑性树脂中形成微纤起到增强作用，属于原位复合；本专利提出的是原位混杂复合材料，即利用液晶高分子和硫酸钙晶须增强聚丙烯；利用液晶高分子成纤的条件，能够在材料中形成直径在次微米级的微纤，从加工来说，由于液晶高分子的作用，硫酸钙晶须的折断也大为减少；从结构来看，材料中既有微米级的晶须，又有次微米级的液晶高分子，硫酸钙晶须赋予材料主要的强度和模量，液晶高分子微纤阻断材料中微裂纹的扩展，使材料具有更加均衡的力学性能。

本发明提出的通过加入液晶高分子制备高强度聚丙烯复合材料的方法，加工工艺简单，效果突出。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例和对比例复合材料配方中，聚丙烯为熔体流动速率为12g/10min(测试条件：230℃×2.16kg)的均聚聚丙烯，其牌号为M1200HS。POE-MAH为自制，将马来酸酐和POE在双螺杆挤出造粒过程中混合接枝。POE为杜邦公司生产的线性乙烯-辛烯共聚物，商品牌号为Engage 8180。马来酸酐接枝PP也为自制，将马来酸酐和聚丙烯M1200HS通过双螺杆挤出造粒。硫酸钙晶须选用长径比范围为200∶1的白色针状硫酸钙晶须。主抗氧剂选用英国ICE公司生产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八脂，以及Ciba公司生产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为Ciba公司生产的168，商品牌号为Irgafos，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂。此外还包括各种颜色添加剂、各种脂类和脂肪酸类润滑剂等。

将聚丙烯、硫酸钙晶须(侧向喂入)、液晶高分子、接枝物、抗氧剂等其它添加剂在混料机中混合5～10分钟，通过双螺杆挤出造粒，其中的加热温度为210～260℃。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子在90℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后将干燥好的粒子在注塑成型机上进行注射成型制样。

拉伸性能测试按ISO 527进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速率为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速率为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，样条尺寸为80*10*4mm，缺口深度为试样尺寸的三分之一。热变形温度的测试样条为120*10*4，1.8MPa，120℃/h。

材料的综合性能通过测试所得的缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、球压痕、热变形温度等数值进行评判。实施例配方及各项性能测试结果见下列各表(按照重量百分比称量)：

表1 实施例1-3及对比例1-3材料配方表

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							聚丙烯	56.3	56.3	66.3	56.3	49.3	71.3
硫酸钙晶须	30	30	20	-	30	20
							PP-MAH	5	5	5	5	5	-
液晶高分子	8	-	8	8	15	8
							碳纤维短纤	-	8	-	-	-	-
短玻璃纤维	-	-	-	30	-	-
							抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
颜料	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							润滑剂等	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表2 实施例1-3及对比例1-3的测试结果

表3 实施例4-6及对比列4-6材料配方表

	实施例4	实施例5	实施例6	对比例4	对比例5	对比例6
							聚丙烯	59.3	51.3	51.3	51.3	36.3	46.3
硫酸钙晶须	30	30	-	30	30	20
							POE-MAH	5	5	5	5	5	5
PP-MAH	5	5	-	5	5	-
							液晶高分子	-	8	8	-	15	8
碳纤维短纤	-	-	-	8	-	-
							短玻璃纤维	-	-	30	-	-	-
抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							颜料	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂等	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表4 实施例4-6及对比列4-6的测试结果

从实例1、2、3和对比例1、2、3可以看出，添加硫酸钙晶须和液晶高分子对复合材料的力学性能和热学性能有提升作用，液晶高分子的增强效果比较明显；POE-MAH可以提高复合材料的冲击强度，但是会降低材料的弯曲强度及模量。从实施例5和对比例5可以看出，添加PP-MAH后，复合材料的各种性能提高，说明PP-MAH起到了融合分散作用，使得硫酸钙晶须和聚丙烯之间形成更好的界面粘接；复合材料的强度和模量完全满足高性能汽车保险杠对其力学性能的要求。

Claims (10)

1.一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：它包含以下按重量百分数计的原料：

2.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃，2.16kg的测试条件下，熔体的流动速率为5～70g/10min的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。

3.根据权利要求2所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在3～12mol％的范围内；均聚的结晶度在75％以上。

4.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝POE为POE和马来酸酐的接枝共聚物；马来酸酐接枝聚丙烯为聚丙烯和马来酸酐的接枝共聚物。

5.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的硫酸钙晶须平均直径1～4μm，平均长度50～20μm，平均长径比10～200，硫酸钙含量≥98％，白度≥98％。

6.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的液晶高分子是由分子结构高度规整排列的棒状分子组成。

7.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选自受阻酚和硫脂类抗氧剂中的一种或几种组合；辅抗氧剂选自亚磷酸盐和脂类抗氧剂中的一种或几种组合。

8.根据权利要求7所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114，1010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂为618和168中的一种。

9.根据权利要求1所述的液晶高分子增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂和脂类/脂肪酸类润滑剂中的一种或几种。

10.一种制备权利要求1所述液晶高分子增强聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)按重量配比称取原料：

2)将聚丙烯、液晶高分子、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、抗氧剂和其他助剂添加到混料机中，混合5～10分钟。

3)将混合熔融的原料通过双螺杆挤出，造粒硫酸钙晶须侧向喂入，其工艺为：一区210～220℃，二区220～230℃，三区230～240℃，四区240～255℃；整个挤出过程时间为1～2分钟，压力为12～18MPa。