CN102936370B - 一种连续纤维增强热塑性树脂预浸带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热塑性树脂预浸带及其制备方法。该热塑性树脂预浸带包含以下组分及其重量份：热塑性树脂30～80％；纤维10～60％；相容剂0.5～3％；抗氧剂0.2～0.5％；润滑剂0.3～2％；吸波物质1～40％。本发明主要是在该预浸带增加了吸波物质，使连续纤维增强热塑性树脂预浸带具有了吸波性能。连续纤维增强热塑性树脂预浸带同时具备了高强度和吸波性能，可以应用在电波暗室，微波通讯、电子设备、医疗设备等领域应用，提高了产品的竞争力，扩大了其应用范围。

Description

一种连续纤维增强热塑性树脂预浸带及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热塑性树脂预浸带及其制备方法。

背景技术

连续纤维增强热塑性树脂复合材料因为纤维在基体内连续分布，表现出很高的机械性能。同时又因为其成型速度快，可以循环使用等优点，成为目前关注的焦点。美国crane复合材料公司研发的zeniconTM产品是用热熔树脂将0°/90°轴向的连续纤维粘结成形，用多层固结成所需厚度的板材。这种板材可用几种热塑性塑料(聚丙烯，聚乙烯、PET、尼龙)和几种增强纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维)制造。根据强度要求，纤维含量可为40％～80％。中国专利CN129465A公开了一种连续纤维增强热塑性树脂预浸带的方法，它是采用预先分散好的混纤纱通过加热熔融辊压浸渍的方式制造连续纤维增强的热塑性预浸带。中国专利CN101474868A也公开了一种连续纤维增强热塑性树脂预浸带的方法，采用淋膜法，挤出机挤出熔融的树脂，通过淋膜模头淋膜到展开的连续纤维上，再经过冷辊冷压成带。

虽然其在力学性能上有很多优点，但是在某些特殊领域如高温、高湿、高磁场等环境，长期处于此环境使基体产生老化，复合材料整体力学性能也随之下降，也限制了其应用，因此开发多功能化连续纤维增强热塑性复合材料也成为当务之急。本文在是中国专利CN101474868A基础上发明了具有吸波性的连续纤维增强热塑性复合材料，使其可以在电波暗室，微波通讯、电子设备、医疗设备等领域应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供了一种热塑性树脂预浸带及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种热塑性树脂预浸带，其包含以下组分及其重量分数：

热塑性树脂30～80％；

纤维10～60％；

相容剂0.5～3％；

抗氧剂0.2～0.5％；

润滑剂0.3～2％；

吸波物质1～40％。

所述的纤维选自无机纤维、有机纤维或金属纤维。

所述的无机纤维选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或玄武岩纤维等。

所述的有机纤维例选自芳香族聚酰胺纤维(如凯芙拉纤维)或超高分子量聚乙烯纤维等。

所述的金属纤维选自不锈钢纤维。

所述的热塑性脂选自聚烯烃、热塑性聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料。

所述的聚烯烃选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或聚乙烯。

所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。

所述的聚酰胺如聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612)等。

所述的其他通用树脂选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)或耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)等。

所述的高性能工程塑料选自聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、改性聚苯醚(MPPO)或聚醚酰亚胺(PEI)等。

所述的相容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯或马来酸酐-丙烯酸共聚物等中的一种或几种。

所述的抗氧剂选自四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)或N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)等中的一种或几种。

所述的润滑剂包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙撑双脂肪酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯或低分子量聚丙烯等中的一种或几种。

所述的吸波物质包括铁氧体、碳黑、碳纤维、钛酸钡、石墨、氧化钛、镍粉或氧化钴等一种或几种。

所述的预浸带厚度为0.2～0.3mm，宽度为1～635mm。

一种上述热塑性树脂预浸带的制备方法，包含以下步骤：

(1)按上述比例将热塑性树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、吸波物质称取各组分；

(2)将步骤(1)所述的各组分混合均匀；

(3)在双螺杆挤出机中挤出造粒，根据不同树脂，加工温度范围在150～300℃，加工频率在10～30Hz，制作成吸波母粒；

(4)将步骤(3)所述的吸波母粒放入挤出机中，调整挤出频率在10～30Hz。将纤维从纱架上引出，经过牵引单元，在复合单元与吸波母粒复合，复合速度在3～7m/min，再经压平单元，最后由收卷单元收卷成预浸带。制作成吸波性连续纤维增强热塑性预浸带。

所述的步骤(2)中混合温度为常温、搅拌速度为70～80转/秒。

所述的步骤(4)的操作设备为CN101474868A中提及的连续纤维增强热塑性预浸带设备。

上述连续纤维增强热塑性预浸带的制备装置包括放置连续纤维纱的纱架、调整纤维丝束张紧力的张力装置、平行排列的纤维带的预加热烘箱，张力调节装置、双挤出模头、浸渍压延辊、定型辊、收卷装置。

所述的放纱架主要用来放置连续纤维卷。它的主要目的是将连续纤维束从纤维卷上平行展开。纺纱架上设有水平转动的锭子，用于放置连续纤维卷，其中连续纤维卷位于纺纱架的内部，锭子支架上设有锭子。为了控制连续纤维从连续纤维卷上展开时的稳定性和张紧力的均匀性，每个水平转动的锭子内部设有设有阻尼装置，用来控制连续纤维卷在展开连续纤维时的张力的均匀性，保证纤维的平行排列和张力的均匀性。

为了进一步保证从纱架引出的连续纤维的均匀平行排列，又不产生扭曲或变形，设计了纤维排布和张力调节的装置，它主要包括排丝口和张力调节辊组成。排丝口位于张力调解辊前部，排丝口主要目的是实现从纺纱架引出、展开的连续纤维束均匀平行排布，以保证最终产品的厚度的均匀性和不变型。张力调节辊位置上下横纵交错，通过调节张力调节辊的交错的角度，调节纤维的张力。

经烘箱预热到一定温度的平行排列的连续纤维束带经张力调节装置的调整，达到平衡预定张力的目的。

加热的连续纤维经过双挤出模头。两挤出模头位置上下交错，连续纤维从两挤出模头交错的缝隙中穿过，连续纤维带与其中之一的挤出模头接触并产生一定的张力，使得熔融的高温流体对连续纤维带进行预浸渍，接着纤维带的另一侧与另一挤出模头接触并也产生一定张力对纤维带的另一侧进行预浸渍。

熔体树脂的供料方式采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

经过交错双挤出模头预浸渍的连续纤维带进入三辊浸渍设备，它是由三辊组成，三辊位于双挤出模头下方，顺序依次平行排列。三辊浸渍设备给预浸渍的连续纤维带足够的张力，实现熔融树脂对纤维的完全浸渍。

为保证预浸带表面平整和适宜的宽度，设置了定型辊，它由上下两辊及切刀组成。上辊位于下辊上方，切刀位于两辊前部，以保证预浸带表面平整及预浸带宽度在1～635mm。

经过定型辊后的预浸带由收卷装置收卷，其由收卷筒组成。

本发明的优点在于：

本发明主要是在配方方面增加了吸波物质，使连续纤维增强热塑性树脂预浸带具有了吸波性能。连续纤维增强热塑性树脂预浸带同时具备了高强度和吸波性能，可以应用在电波暗室，微波通讯、电子设备、医疗设备等领域应用，提高了产品的竞争力，扩大了其应用范围。

附图说明

图1是预浸带设备示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将32.2％的聚丙烯树脂、0.5％的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.2％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯(抗氧剂1010)、0.2％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、0.3％的乙烯-丙烯酸共聚物润滑剂、1.6％的铁氧体吸波物质在高混机中常温，低速70秒混合均匀，再在双螺杆挤出机中造粒，加工温度在150～250℃，挤出机频率在10Hz，制作成吸波聚丙烯母粒。

连续玻璃纤维卷11安装在纱架10的锭子13上，将纤维牵引通过纱架上的导丝孔，导出的纤维经张力调节装置的排丝口21，使纤维平行均匀排布，连续纤维穿过张力调节装置20的张力调节辊22，给纤维施加一定的张力保证纤维的初步分散。

预热烘箱30采用电加热烘箱，将连续纤维预热到温度230℃，预热的连续纤维经张力调节装置40导到双挤出模头50的挤出模头51、52上，挤出模头的温度设置在230℃，将混合好的吸波聚丙烯母粒在单螺杆挤出机中挤出，淋膜到预热好的纤维上。

通过双挤出模头预浸渍的连续纤维进入到三辊浸渍装置60，经辊61、62、63复合成预浸带。调解挤出机频率为10Hz，复合速度为7m/min，使纤维含量达到65％。

预浸带经过定型辊70的上、下定型辊71、72定型，由切刀73切割成1mm的预浸带。再由收卷装置80收卷筒收卷成吸波性连续玻纤增强聚丙烯预浸带。此预浸带具有良好的吸波性能，工作频段在2～15Hz，吸收性能在-7～-15dB，可以根据使用要求，加工成任意形状。与现有技术相比具有易加工，吸收性能好等特点。

实施例2

将40％的尼龙6树脂、0.7％的马来酸酐-丙烯酸共聚物相容剂、0.3％的N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、0.3％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、0.5％的乙撑双脂肪酸润滑剂、40％的铁氧体吸波物质在高混机中常温，低速80秒混合均匀，再在双螺杆挤出机中造粒，加工温度在210～280℃，挤出机频率在20Hz，制作成吸波尼龙6母粒。

连续碳纤维卷安装在锭子13上，将纤维牵引通过纱架上的导丝孔，导出的纤维经张力调节装置的排丝口21，使纤维平行均匀排布，连续纤维穿过张力调节辊22，给纤维施加一定的张力保证纤维的初步分散。

预热烘箱30采用电加热烘箱，将连续纤维预热到温度240℃，预热的连续纤维经张力调节装置40导到挤出模头51、52上，挤出模头的温度设置在260℃，将混合好的吸波尼龙6母粒在单螺杆挤出机中挤出，淋膜到预热好的纤维上。

通过双挤出模头预浸渍的连续纤维进入到三辊浸渍装置60，经辊61、62、63复合成预浸带。调解挤出机频率为15Hz，复合速度为6m/min，使纤维含量达到18.2％。

预浸带经过定型辊70的上、下定型辊71、72定型，由切刀73切割成70mm的预浸带。再由收卷装置80收卷成吸波性连续碳纤维增强尼龙6预浸带。此预浸带具有良好的吸波性能，工作频段在6～18Hz，吸收性能在-10～-20dB，可以根据使用要求，加工成任意形状。与现有技术相比具有易加工，吸收性能好等特点。

实施例3

将50％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、3％的丙烯酸酯接枝聚丙烯相容剂、0.4％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戌四醇酯(抗氧剂1010)、0.4％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、0.7％的硬脂酸丁酯润滑剂、10％的氧化钴吸波物质在高混机中常温，低速75秒混合均匀，再在双螺杆挤出机中造粒，加工温度在220～300℃，挤出机频率在30Hz，制作成吸波聚对苯二甲酸丁二醇酯母粒。

连续硼纤维卷安装在锭子13上，将纤维牵引通过纱架上的导丝孔，导出的纤维经张力调节装置的排丝口21，使纤维平行均匀排布，连续纤维穿过张力调节辊22，给纤维施加一定的张力保证纤维的初步分散。

预热烘箱30采用电加热烘箱，将连续纤维预热到温度230℃，预热的连续纤维经张力调节装置40导到挤出模头51、52上，挤出模头的温度设置在265℃，将混合好的吸波聚对苯二甲酸丁二醇酯母粒在单螺杆挤出机中挤出，淋膜到预热好的纤维上。

通过双挤出模头预浸渍的连续纤维进入到三辊浸渍装置60，经辊61、62、63复合成预浸带。调解挤出机频率为20Hz，复合速度为4.5m/min，使纤维含量达到35.5％。

预浸带经过定型辊70的上、下定型辊71、72定型，由切刀73切割成200mm的预浸带。再由收卷装置80收卷成吸波性连续硼纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯预浸带。此预浸带具有良好的吸波性能，工作频段在10～18Hz，吸收性能在-15～-30dB，可以根据使用要求，加工成任意形状。与现有技术相比具有易加工，吸收性能好等特点。

实施例4

将60％的聚碳酸酯(PC)树脂、2％的甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯相容剂、0.5％的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、0.5％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、1.5％的硬脂酸润滑剂、15％的碳黑吸波物质在高混机中常温，低速73秒混合均匀，再在双螺杆挤出机中造粒，加工温度在200～290℃，挤出机频率在15Hz，制作成吸波聚碳酸酯母粒。

连续聚酰胺纤维卷安装在锭子13上，将纤维牵引通过纱架上的导丝孔，导出的纤维经张力调节装置的排丝口21，使纤维平行均匀排布，连续纤维穿过张力调节辊22，给纤维施加一定的张力保证纤维的初步分散。

预热烘箱30采用电加热烘箱，将连续纤维预热到温度220℃，预热的连续纤维经张力调节装置40导到挤出模头51、52上，挤出模头的温度设置在255℃，将混合好的吸波聚碳酸酯母粒在单螺杆挤出机中挤出，淋膜到预热好的纤维上。

通过双挤出模头预浸渍的连续纤维进入到三辊浸渍装置60，经辊61、62、63复合成预浸带。调解挤出机频率为25Hz，复合速度为4m/min，使纤维含量达到20.5％。

预浸带经过定型辊70的上、下定型辊71、72定型，由切刀73切割成500mm的预浸带。再由收卷装置80收卷成吸波性连续聚酰胺纤维增强聚碳酸酯预浸带。此预浸带具有良好的吸波性能，工作频段在12～20Hz，吸收性能在-20～-32dB，可以根据使用要求，加工成任意形状。与现有技术相比具有易加工，吸收性能好等特点。

实施例5

将80％的聚醚醚酮(PEEK)树脂、1％的马来酸酐接枝聚乙烯相容剂、0.25％的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、0.4％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、2％的芥酸酰胺润滑剂、5％的钛酸钡吸波物质在高混机中常温，低速73秒混合均匀，再在双螺杆挤出机中造粒，加工温度在240～300℃，挤出机频率在25Hz制作成吸波聚醚醚酮母粒。

连续玄武岩纤维卷安装在锭子13上，将纤维牵引通过纱架上的导丝孔，导出的纤维经张力调节装置的排丝口21，使纤维平行均匀排布，连续纤维穿过张力调节辊22，给纤维施加一定的张力保证纤维的初步分散。

预热烘箱30采用电加热烘箱，将连续纤维预热到温度240℃，预热的连续纤维经张力调节装置40导到挤出模头51、52上，挤出模头的温度设置在300℃，将混合好的吸波聚醚醚酮母粒在单螺杆挤出机中挤出，淋膜到预热好的纤维上。

通过双挤出模头预浸渍的连续纤维进入到三辊浸渍装置60，经辊61、62、63复合成预浸带。调解挤出机频率为30Hz，复合速度为3m/min，使纤维含量达到11.35％。

预浸带经过定型辊70的上、下定型辊71、72定型，由切刀73切割成635mm的预浸带。再由收卷装置80收卷成吸波性连续玄武岩纤维增强聚醚醚酮预浸带。此预浸带具有良好的吸波性能，工作频段在13～20Hz，吸收性能在-14～-33dB，可以根据使用要求，加工成任意形状。与现有技术相比具有易加工，吸收性能好等特点。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种热塑性树脂预浸带，其特征在于：由以下重量份的组分制成：

所述的吸波物质包括铁氧体、碳黑、碳纤维、钛酸钡、石墨、氧化钛、镍粉或氧化钴一种或几种；

所述的预浸带厚度为0.2～0.3mm，宽度为1～635mm；

所述热塑性树脂预浸带的制备方法，包含以下步骤：

(1)按比例称取热塑性树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、吸波物质；

(2)将步骤(1)所述的各组分混合均匀；

(3)在双螺杆挤出机中挤出造粒，根据不同树脂，加工温度范围在150～300℃，加工频率在10～30Hz，制作成吸波母粒；

(4)将步骤(3)所述的吸波母粒放入挤出机中，调整挤出频率在10～30Hz ，将纤维从纱架上引出，经过牵引单元，在复合单元与吸波母粒复合，复合速度在3～7m/min，再经压平单元，最后由收卷单元收卷成预浸带 ，制作成吸波性连续纤维增强热塑性预浸带。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的纤维选自无机纤维、有机纤维或金属纤维。

3.根据权利要求2所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的无机纤维选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或玄武岩纤维。

4.根据权利要求2所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的有机纤维选自芳香族聚酰胺纤维或超高分子量聚乙烯纤维。

5.根据权利要求4所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的芳香族聚酰胺纤维为凯芙拉纤维。

6.根据权利要求2所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的金属纤维为不锈钢纤维。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的热塑性树脂选自聚烯烃、热塑性聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料。

8.根据权利要求7所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的聚烯烃选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或聚乙烯。

9.根据权利要求7所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

10.根据权利要求7所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的聚酰胺选自聚 己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十二酰胺或聚十二烷二酰乙二胺。

11.根据权利要求7所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的其他通用树脂选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯或耐冲击性聚苯乙烯。

12.根据权利要求7所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的高性能工程塑料选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性聚苯醚或聚醚酰亚胺。

13.根据权利要求1所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯或马来酸酐-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的抗氧剂选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季 戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。

15.根据权利要求1所述的热塑性树脂预浸带，其特征在于：所述的润滑剂包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙撑双脂肪酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯或低分子量聚丙烯中的一种或几种。

16.一种上述权利要求1-15中任一所述的热塑性树脂预浸带的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)按权利要求1所述的比例，称取热塑性树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、吸波物质；

(2)将步骤(1)所述的各组分混合均匀；

(3)在双螺杆挤出机中挤出造粒，根据不同树脂，加工温度范围在150～300℃，加工频率在10～30Hz，制作成吸波母粒；

(4)将步骤(3)所述的吸波母粒放入挤出机中，调整挤出频率在10～30Hz ，将纤维从纱架上引出，经过牵引单元，在复合单元与吸波母粒复合，复合速度在3～7m/min，再经压平单元，最后由收卷单元收卷成预浸带 ，制作成吸波性连续纤维增强热塑性预浸带。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中混合温度为常温、搅拌速度为70～80转/秒。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)的操作设备为连续纤维增强热塑性预浸带设备。