WO2019073707A1 - 繊維強化プラスチック成形体用基材、繊維強化プラスチック成形体の製造方法、ならびに繊維強化プラスチック成形体 - Google Patents

繊維強化プラスチック成形体用基材、繊維強化プラスチック成形体の製造方法、ならびに繊維強化プラスチック成形体 Download PDF

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plastic molded
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立花 宏泰
土井 伸一
河向 隆
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王子ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate for a fiber-reinforced plastic molding and a method for producing a fiber-reinforced plastic molding.
  • the invention also relates to fiber-reinforced plastic moldings.
  • Fiber reinforced plastic is lightweight and strong, for example, heat and pressure treatment of non-woven fabric containing reinforced fiber, and molded fiber reinforced plastic is used in various fields such as sports, leisure goods, aircraft materials, etc. . In recent years, various improvements have been made to improve the appearance and impact resistance of fiber-reinforced plastic moldings.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a decorated molded article having a film made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin on the surface of a fiber-reinforced resin molded product containing carbon fibers and a thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 discloses a substrate for a fiber-reinforced plastic molded article obtained by laminating one or more layers of a non-woven fabric layer made of carbon fiber and thermoplastic fiber and a non-woven fabric layer made of heat resistant fiber and thermoplastic fiber. ing.
  • Patent Document 3 a reinforced fiber composite laminate including a reinforced fiber and a thermoplastic resin, which is a laminate composed of three types of layers having different breaking elongation rates, has low linear expansion property, impact resistance, and press formability. It is disclosed that the balance of
  • Fiber-reinforced plastic moldings are often painted and put to use, in which case solvent resistance is required. Moreover, the fiber reinforced plastic molded body is required to have heat resistance and water resistance according to the application. Furthermore, if the binding property between the thermoplastic resin and the reinforcing fiber is insufficient, the interface between the thermoplastic resin and the reinforcing fiber exfoliates and swells due to the penetration of the solvent, oil, or water during coating or use. It is easy to cause the phenomenon called spring back.
  • the resin of the surface film layer which has been melted and softened penetrates into the fiber reinforcing layer containing reinforcing fibers and is mixed, whereby the ratio of the reinforcing fibers in the fiber reinforcing layer is reduced and the strength elastic modulus of the molded product is reduced. There was also a problem.
  • Patent Document 1 Although a decorative product excellent in surface smoothness and appearance is obtained using a mold, fine control of temperature and pressure is necessary at the time of heat and pressure forming. is there.
  • patent document 2 although impact resistance is improved by the layer containing a heat resistant fiber, examination of an external appearance or water resistance is not enough.
  • patent document 3 there is no description about the structure which improves water resistance and heat resistance also in a composite laminated body structure.
  • the present inventors diligently study and provide a non-woven fabric composed of heat resistant fibers between the fiber reinforced layer and the film when providing a film on the surface of the fiber reinforced layer and performing heating and pressing.
  • the fiber-reinforced layer is prevented from being exposed to paint and the environment, and the solvent resistance and the environmental resistance (water resistance, heat resistance, oil resistance) are improved.
  • the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following [1] to [10].
  • a base material for a fiber reinforced plastic molded body which comprises a fiber reinforced layer and a surface layer, An isolation layer between the fiber reinforced layer and the surface layer,
  • the fiber reinforcing layer comprises reinforcing fibers and a matrix thermoplastic resin
  • the surface layer contains a thermoplastic resin
  • the isolation layer is a non-woven fabric including a heat resistant thermoplastic resin fiber having a melting temperature higher than that of the thermoplastic resin contained in the surface layer
  • a substrate for a fiber-reinforced plastic molded article wherein a ratio W1 / W2 of the volume basis weight W1 of the surface layer to the volume basis weight W2 of the separation layer is 1.3 / 1 to 3.5 / 1.
  • the surface layer comprises at least one selected from the group consisting of polyetherimides, polycarbonates, polyamides, and polyolefins,
  • a separator sheet which is a non-woven fabric containing a surface sheet which is a film or non-woven fabric containing a thermoplastic resin, and a heat-resistant thermoplastic resin fiber whose melting temperature is higher than that of the above-mentioned thermoplastic resin
  • a process for producing a fiber-reinforced plastic molded article wherein the ratio W1 / W2 of the volume basis weight W1 of the thermoplastic resin film or the non-woven fabric to the volume basis weight W2 of the non-woven fabric is 1.3 / 1 to 3.5 / 1.
  • thermoplastic resin contained in the surface sheet is at least one selected from the group consisting of polyetherimides, polycarbonates, polyamides, and polyolefins, The method for producing a fiber-reinforced plastic molding according to any one of [5] to [7], wherein the heat-resistant thermoplastic resin fiber is a polyetherimide fiber, a polyaramid fiber, or a polyamideimide fiber.
  • the above-mentioned surface sheet contains a flame retardant
  • the above-mentioned heat resistant thermoplastic resin fiber is a flame retardant fiber
  • the above-mentioned fiber reinforced sheet contains a flame retardant, in any one of [5]-[8] Method for producing a fiber-reinforced plastic molding.
  • the surface layer comprises polycarbonate,
  • the thermoplastic resin contained in the surface sheet is polycarbonate,
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic molding according to [8], wherein the heat-resistant thermoplastic resin fiber is a polyetherimide fiber is provided.
  • the fiber reinforced plastic molded article according to [10] which comprises a layer made of a thermoplastic resin contained in the surface layer.
  • a fiber-reinforced plastic molded article excellent in appearance, solvent resistance, water resistance, oil resistance and heat resistance is provided.
  • the present invention also provides a base for a fiber-reinforced plastic molded body which can be provided with the above-mentioned fiber-reinforced plastic molded body by an easy molding process, and a method for producing the above-mentioned fiber-reinforced plastic molded body.
  • the substrate for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is excellent in three-dimensional shape-forming property, and the fiber-reinforced plastic molded article is excellent in fingerprint resistance, oil resistance, heat and moisture resistance, chemical resistance and other environmental resistances. It is suitable for use in housings of mobile devices, light aircrafts, and the like.
  • Example 1 The electron micrograph of the torn surface of the fiber reinforced plastic molded object produced in Example 1 is shown.
  • the optical micrograph of the surface of the fiber reinforced plastic molded object produced in Example 1 is shown.
  • the optical micrograph of the surface of the fiber reinforced plastic molded object produced by the comparative example 2 is shown.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • Fiber reinforced plastics are plastics containing reinforced fibers such as carbon fibers and glass fibers.
  • a fiber-reinforced plastic molded body means a heat-pressed molded body containing a resin and a reinforcing fiber such as carbon fiber or glass fiber.
  • Fiber-reinforced plastic molded articles are, for example, flame-retardant heat-resistant electromagnetic shielding boxes, lighting equipment housings, housings for personal computers and televisions, reinforcements of housings and housings, LED substrates, carrier plates, fuel cell members, battery cases Used in various applications such as flame retardant / sound absorbing floor materials, aircraft furniture, aircraft interior materials, in-flight entertainment machine parts, railway furniture, in-vehicle bulletin board system members, electrical component cases, wiring members, etc.
  • fiber-reinforced plastic molded article of the present invention include portable electronic devices such as "OA equipment, mobile phones, smart phones, portable information terminals, tablet PCs, digital video cameras", air conditioners and other home appliances.
  • Housings and reinforcing materials such as ribs to be attached to housings, civil engineering such as “supports, panels and reinforcing materials", parts for building materials, "various frames, bearings for various wheels, various beams, doors, trunk lids, side panels , Outer back panel, front body, underbody, various pillars, various frames, various beams, various supports, outer plate or body parts and their reinforcements, "instrument parts such as instrument panel, seat frame”, or “Gas tank, various piping, fuel system such as various valves, exhaust system, or intake Parts for automobiles, motorcycle parts such as engine water coolant joint, thermostat base for air conditioner, headlamp support, pedal housing etc., parts for aircraft such as winglets and spoilers, seat members for railway cars , Parts for railway vehicles such as outer panels, reinforcements
  • the fiber-reinforced plastic molding of the present invention has good surface properties and high strength. Therefore, the housing for electrics and electronic devices, structural parts for automobiles, parts for aircraft, civil engineering, panels for building materials, etc. It is preferably used in a wide variety of applications.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention comprises a surface sheet which is a film or nonwoven fabric containing a thermoplastic resin, an isolation sheet which is a nonwoven fabric containing heat-resistant thermoplastic resin fibers, a film containing reinforcing fibers and a matrix thermoplastic resin It can manufacture by laminating
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is formed by heating and pressing a base material for a fiber-reinforced plastic molded article in which the surface sheet, the separation sheet, and the fiber-reinforced sheet are laminated and integrated in this order. It can also be manufactured by
  • the base material for fiber-reinforced plastic molding can be a material for producing a fiber-reinforced plastic molding.
  • the base material for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is a laminate of a plurality of layers, and a surface layer corresponding to the surface sheet, an isolation layer corresponding to the isolation sheet, and a fiber reinforced layer corresponding to the fiber reinforced sheet. In this order.
  • the above-mentioned surface sheet is referred to as "surface layer”, the isolation sheet as “isolation layer”, and the fiber reinforced sheet as “fiber reinforced layer” explain.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is obtained by heat-pressing the above-mentioned constitution in which the above-mentioned separation layer is disposed between the surface layer and the fiber-reinforcement layer. A continuous resin layer region free of reinforcing fibers is formed.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention includes a layer formed by melting the thermoplastic resin contained in the surface layer and impregnating it between heat-resistant thermoplastic resin fibers.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention has a continuous resin layer region free of reinforcing fibers on the surface, so that the fiber-reinforced layer is prevented from being exposed to paint and the environment, and coating suitability and environmental resistance Excellent.
  • the surface side of this layer may further include a layer containing as a main component a thermoplastic resin contained in the surface layer, and such a layer may be a layer made of a thermoplastic resin.
  • the fiber reinforced plastic molded body of the present invention includes at least a layer formed by melting the thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer and the surface layer and impregnating it between heat resistant thermoplastic resin fibers.
  • the fiber reinforced layer in the fiber reinforced plastic molded body may be one in which a change in composition or structure is caused by heat and pressure molding.
  • the layer formed by melting and impregnating the thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer and the surface layer between the heat resistant thermoplastic resin fibers is a matrix thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer. May be included.
  • the fiber-reinforced plastic molding of the present invention may further include a layer containing as a main component a thermoplastic resin contained in the surface layer.
  • a layer / surface formed by melting the thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer / surface layer and impregnating it between the heat resistant thermoplastic resin fibers A layer containing the thermoplastic resin contained in the layer as a main component.
  • the ratio W1 / W2 of the volume basis weight W1 of the surface layer and the volume basis weight W2 of the separation layer used in the production of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is 1.3 / 1 to 3.5 / 1.
  • the above W1 / W2 is preferably 1.4 / 1 to 2/1, and more preferably 1.5 / 1 to 1.7 / 1.
  • the above W1 / W2 By setting the above W1 / W2 to 3.5 / 1 or less, it is possible to prevent the reduction of the strength elastic modulus due to the surface layer component being excessively permeated and absorbed into the fiber reinforced layer. In addition, excessive amount of surface layer resin can be prevented from flowing out during thermoforming.
  • the above W1 / W2 by setting the above W1 / W2 to be 1.3 / 1 or more, the voids between fibers of the separation layer can be sufficiently filled, so that the voids can not be left and permeation of solvents, moisture, etc. can be prevented. Hot water resistance, oil resistance, solvent resistance and the like can be improved.
  • the fiber reinforced plastic molded body may be molded into any shape in accordance with the target shape and molding method.
  • the fiber-reinforced plastic molding preferably has a sheet-like or plate-like shape.
  • the fiber-reinforced plastic molding may be flat or may have a curved surface.
  • a part or a recess or a projection such as a boss, a rib, a corrugate or a bead is It may have a shape.
  • the thickness of the fiber-reinforced plastic molding is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • the density of the fiber-reinforced plastic molded body is preferably 2.0 g / cm 3 or less or more 1.0 g / cm 3.
  • the flexural strength and flexural modulus of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention are not particularly limited because they vary depending on the type and amount of reinforcing fibers and the composition of each layer.
  • the bending strength is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and still more preferably 250 MPa or more.
  • the flexural modulus is preferably 15 GPa or more, more preferably 18 GPa or more, and still more preferably 20 GPa or more.
  • the bending strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 150 MPa or more.
  • the flexural modulus is preferably 8 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, and still more preferably 12 GPa or more.
  • the fiber-reinforced plastic molding of the present invention may have a coating layer.
  • the coated layer is preferably provided on the surface that was on the surface layer side with respect to the fiber reinforced layer.
  • the coating layer may be on one side or both sides of the fiber-reinforced plastic molding.
  • the coating layer may be formed by coating on the surface after heat and pressure molding.
  • solvent-based paints are often used to coat fiber-reinforced plastic moldings.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate toluene etc.
  • the interface between the reinforcing fiber and the matrix resin may be attacked by the solvent of the solvent-based paint, and in such a case, swelling of the coating film or pinholes In some cases, the appearance was poor.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention has a continuous resin layer region as a molded article after heating and pressing, so that such appearance defects can be suppressed.
  • the coating layer may contain a curable resin such as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin.
  • a curable resin such as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin.
  • a monomer may be included. Since the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention has a continuous resin layer region where reinforcing fibers do not exist on the surface side of the fiber reinforced layer, it is also possible to suppress appearance defects such as swelling of molded articles by monomers for curable resin formation. Can.
  • the fiber reinforcing layer comprises reinforcing fibers and a matrix thermoplastic resin.
  • the fiber reinforced layer may be a non-woven fabric or a film, preferably a non-woven fabric.
  • the basis weight (weight per unit area) (g / m 2 ) when the fiber reinforced layer is a non-woven fabric is not particularly limited, but may be 20 g / m 2 or more and 800 g / m 2 or less, 50 g / m 2 or more and 500 g / m 2 It is preferable that it is 2 or less.
  • the volume of the fiber-reinforced layer basis weight (cm 3 / m 2) is not particularly limited as long 10 cm 3 / m 2 or more 530 cm 3 / m 2 or less, 25 cm 3 / m 2 or more 330 cm 3 / m 2 or less Is preferred.
  • the volume basis weight is a value obtained by dividing the weight of each constituent material constituting the layer by the density of the material, converting it to a volume, summing the volumes of each constituent material, and converting it per area. That is, the voids in the layer are not included in the volume. Therefore, the volume basis weight does not obtain the apparent volume of the layer from the apparent thickness of the layer.
  • the thickness of the fiber-reinforcing layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 3000 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m. preferable.
  • the density of the fiber-reinforced layer is preferably 0.8 g / cm 3 or more 2.5 g / cm 3 or less.
  • the flexural strength and flexural modulus of the fiber reinforced layer after molding are not particularly limited because they vary depending on the type and amount of reinforcing fiber.
  • the bending strength is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and still more preferably 250 MPa or more.
  • the flexural modulus is preferably 15 GPa or more, more preferably 18 GPa or more, and still more preferably 20 GPa or more.
  • the bending strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 150 MPa or more.
  • the flexural modulus is preferably 8 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, and still more preferably 12 GPa or more.
  • two or more fiber reinforced layers may be laminated and used in the production of a fiber reinforced plastic molded product. .
  • the adjacent fiber reinforcing layers be laminated so as to be in direct contact with each other.
  • the fiber reinforced layers of two or more layers may have the same composition or may be different, but in the case where the formed shape is a flat plate, it is preferable to have the same composition in order to prevent warpage.
  • the number of fiber reinforced layers to be laminated at the time of production of the fiber reinforced plastic molded article is appropriately selected so as to achieve a desired molded article thickness or to obtain a desired flexural strength and flexural modulus. Therefore, the number of fiber reinforced layers to be laminated is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 20, or 4 to 10.
  • the fiber reinforced layer can be obtained by a method for producing a non-woven fabric described below in which reinforcing fibers, thermoplastic resin fibers and the like are produced by a wet paper making method or a dry paper making method.
  • the fiber reinforcing layer is a film (like)
  • a film produced by a known method such as an extrusion method, a lamination method, an implementation method, etc. can be used, and a commercially available product may be used.
  • the film-like fiber reinforced layer material is sometimes called a prepreg, a thermoplastic prepreg, a stampable sheet, a preform and the like.
  • the fiber reinforcing layer contains reinforcing fibers.
  • reinforcing fibers inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, basalt fibers, silicon carbide fibers and the like are generally used because they need to withstand the heating temperature at the time of molding.
  • the reinforcing fibers are preferably glass fibers or carbon fibers, and more preferably carbon fibers. Glass fibers and carbon fibers may be used in combination as the reinforcing fibers.
  • the mass average fiber length of the reinforcing fiber is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and still more preferably 6 mm or more.
  • the mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, and still more preferably 55 mm or less.
  • the mass average fiber length is a mass average fiber length measured for 100 randomly obtained fibers.
  • the reinforcing fiber is preferably a cut fiber or chopped strand cut into a fixed length so as to be the above fiber length.
  • the reinforcing fibers may be surface-treated.
  • surface treatment By performing surface treatment on the reinforcing fiber, the adhesion between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin can be enhanced.
  • adhesion to a thermoplastic resin is carried out by treating reinforcing fibers with oxidation treatment, ozone treatment, plasma treatment, electrolytic treatment, flame treatment, chemical solution treatment, silane silane coupling agent treatment, sizing agent treatment, etc.
  • the strength can be enhanced, and the bending strength of the fiber-reinforced plastic molding can be enhanced.
  • the surface treatment may be performed at any stage of the manufacturing process of the reinforcing fiber or the fiber reinforcing layer.
  • the process of disintegrating and dispersing the reinforcing fibers when forming the reinforcing fiber layer from the reinforcing fibers, the process of forming the reinforcing fibers into the reinforcing fiber layer, or the process after forming the reinforcing fiber layer it can.
  • the mass average fiber diameter of the reinforcing fiber is not particularly limited, but generally, the mass average fiber diameter is preferably 5 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the mass mean fiber diameter of a reinforced fiber is 20 micrometers or less. Moreover, when the cross section of a reinforced fiber is flat shape, it is preferable that the average value of a major axis and a minor axis is in the said range. In the present specification, the mass average fiber diameter is a mass average fiber diameter measured for 100 randomly obtained fibers.
  • the content of the reinforcing fiber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the fiber reinforcing layer. It is particularly preferable that the content is at least% by mass. Further, the content of the reinforcing fiber is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less.
  • Carbon fiber As carbon fibers, carbon fibers of polyacrylonitrile (PAN) type, petroleum / coal pitch type, rayon type, lignin type and the like can be used. These carbon fibers may be used alone or in combination of two or more. Further, among these carbon fibers, it is preferable to use a polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber from the viewpoint of productivity and mechanical properties on an industrial scale.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the single fiber strength of the carbon fiber is preferably 4500 MPa or more, and more preferably 4700 MPa or more.
  • Monofilament strength refers to the tensile strength of the monofilament. When such carbon fibers are used, flexural strength and flexural modulus can be more effectively improved.
  • single fiber strength can be measured according to JIS R 7601 "carbon fiber test method".
  • Glass fiber As glass fiber, glass such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass) and alkali resistant glass is melt-spun and formed into filamentary fibers Can be mentioned.
  • E glass Electro glass
  • C glass Chemical glass
  • a glass Alkali glass
  • S glass High strength glass
  • alkali resistant glass is melt-spun and formed into filamentary fibers Can be mentioned.
  • the glass fiber may be round glass or flat glass.
  • a round glass it is possible to obtain a substrate for a fiber-reinforced plastic molded article which is excellent in cost competitiveness.
  • flat glass the strength of the fiber-reinforced plastic molded body after molding can be more effectively enhanced.
  • round glass is a fiber whose cross-sectional shape is substantially circular.
  • the cross-sectional shape of a fiber means the shape of the cut surface of a orthogonal
  • Flat glass refers to a fiber whose cross-sectional shape is flat (deformed) and not substantially circular.
  • the flat shape refers to a shape in which the cross-sectional shape of the fiber has a major axis defined by the maximum length passing through the central point and a minor axis defined by the minimum length passing through the central point.
  • a gourd type, an eyebrow type, an oval type, an elliptical type etc. can be illustrated, for example.
  • thermoplastic resin the thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer is referred to as a matrix thermoplastic resin.
  • the matrix thermoplastic resin functions as a matrix during heat and pressure treatment.
  • the matrix thermoplastic resin may be completely filled in the voids between the reinforcing fibers after the heat and pressure treatment, and is not completely filled, but partially filled with voids. May be When the matrix thermoplastic resin is completely filled, the strength and the elastic modulus are the highest. If the matrix thermoplastic resin is not completely filled, its strength and elastic modulus are inferior to those in the case of completely filled, but the weight can be reduced.
  • a non-woven fabric for a fiber reinforced layer in the form of a non-woven fabric for a fiber reinforced layer using such a matrix thermoplastic resin does not require autoclave treatment as compared to a sheet using a thermosetting resin, and the heat and pressure forming time for processing is short It is possible to increase productivity.
  • the matrix thermoplastic resin fibers, powders, pellets or flakes can be used alone or in combination.
  • the matrix thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin fiber or a thermoplastic resin powder, and is preferably a thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fiber refers to a fibrous resin among thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin fiber is obtained by melt spinning a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin fibers are also preferably cut fibers or chopped strands.
  • the thermoplastic resin fiber preferably has a limiting oxygen index of 24 or more, more preferably 27 or more.
  • the "limit oxygen index” refers to the oxygen concentration necessary to continue combustion, and refers to a numerical value measured by the method described in JIS K7201. That is, the limit oxygen index of 20 or less is a numerical value indicating that combustion is performed in normal air.
  • the mass average fiber length of the thermoplastic resin fiber is preferably 3 to 100 mm, more preferably 3 to 50 mm, and still more preferably 3 to 25 mm.
  • thermoplastic resin fiber by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the thermoplastic resin fiber and the reinforcing fiber are uniformly mixed, and it becomes possible to form a fiber-reinforced plastic molding excellent in strength. Thereby, the fiber reinforced plastic molded body after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
  • thermoplastic resin powder refers to a powdery thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin powder is obtained, for example, by freeze-pulverizing thermoplastic resin pellets and performing classification using a mesh.
  • the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder is preferably 3 to 7000 ⁇ m, more preferably 30 to 3000 ⁇ m, and still more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder is determined by transmission electron micrographs of the projected area of the particles, and the diameter of a circle having the same area is determined as an average primary particle. Let the diameter.
  • thermoplastic resin powder By making the average primary particle diameter of the thermoplastic resin powder in the above range, when making up a fiber with a papermaking wire (net) into a web, it is simultaneously made up and held in the fiber web It is possible to obtain a nonwoven fabric for a fiber reinforced layer by the wet nonwoven fabric method. In addition, since the dispersibility of the thermoplastic resin powder can be improved, it is possible to form a fiber-reinforced plastic molding excellent in strength. Thereby, the fiber reinforced plastic molded body after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
  • the matrix thermoplastic resin examples include polycarbonate (PC), polyester, polyolefin such as polypropylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, and polyetherimide (PEI).
  • the fiber reinforcing layer may contain only one type of thermoplastic resin, and may contain two or more types of thermoplastic resin.
  • polycarbonate (PC) and polyetherimide (PEI) are preferable as the matrix thermoplastic resin, and polycarbonate is more preferable.
  • PC polycarbonate
  • PEI polyetherimide
  • Polycarbonate is excellent in flexural strength, elastic modulus, impact resistance and the like, and can form a fiber-reinforced plastic molded article having high strength even if it is lightweight.
  • amorphous thermoplastic resins such as polycarbonate have less variation in physical properties due to molding conditions.
  • a low polarity resin such as polycarbonate is used, the above-mentioned springback phenomenon is particularly likely to occur, so that the effect of the configuration of the present invention using the isolation layer can be particularly remarkably obtained.
  • thermoplastic resin it is also preferable to use a polycarbonate resin containing a flame retardant.
  • the polycarbonate resin containing the flame retardant preferably has a critical oxygen index of 30 or more.
  • the fiber-reinforcing layer comprises any of the above polycarbonates and polyetherimides (PEI).
  • the weight ratio of polycarbonate and polyetherimide (PEI) is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 90:10. Since the polycarbonate and the polyetherimide have high mutual affinity, the miscibility and binding property of the two are good.
  • polyetherimide is excellent in heat resistance and solvent resistance, the heat resistance and solvent resistance of molded articles are further improved when both are used in combination, as compared with the case where only polycarbonate is used.
  • the thermoplastic resin is a resin that is plasticized by heat, and thus softens as the temperature rises.
  • the softening proceeds rapidly when the glass transition temperature of the resin is exceeded, and the resin having a melting point is liquefied at the melting point.
  • the melt temperature can be molded into any shape as long as conditions such as pressure and flow path shape are properly adjusted.
  • the decrease in elastic modulus often starts gradually even at temperatures lower than the glass transition temperature, melting point and melting temperature, and if the elastic modulus is too low at a low temperature, there are problems in practical use.
  • the deflection temperature under load is an index to evaluate the degree to which a resin has practical load resistance and deformability.
  • the load deflection temperature (JIS-K7191 method 1.8 MPa load) of the thermoplastic resin is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of the heat resistance at the time of use of the molded body.
  • the thermoplastic resin is preferably sufficiently fluid under the temperature conditions at the time of forming the fiber-reinforced plastic molding, and the glass transition temperature or melting temperature (melting point) is preferably 240 ° C. or less.
  • the surface layer contains a thermoplastic resin.
  • the surface layer may be a film or non-woven fabric.
  • the surface layer is preferably a thermoplastic resin film. In the case of a resin whose film formation is difficult and fiberization is possible, the resin can be fiberized and then used as a non-woven fabric.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 1.0 mm or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less preferable.
  • the density of the surface layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less.
  • the basis weight (weight per unit area) (g / m 2 ) when the surface layer is a non-woven fabric is not particularly limited, but is preferably 8 or more and 1000 or less, and more preferably 10 or more and 200 or less.
  • the volume basis weight (g / m 2 ) of the fiber reinforced layer is not particularly limited, but is preferably 10 or more and 800 or less, and more preferably 10 or more and 200 or less.
  • thermoplastic resin constituting the surface layer examples include polycarbonate (PC), polyester, polyolefin such as polypropylene, polyamide such as nylon 6, nylon 66, and polyetherimide (PEI) resin.
  • the surface layer may contain only one type of thermoplastic resin, and may contain two or more types of thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin At least one selected from polycarbonate (PC), polyamide (nylon 6, nylon 66) and polyetherimide is preferable, and polycarbonate is more preferable.
  • PC polycarbonate
  • polyamide nylon 6, nylon 66
  • polyetherimide polycarbonate
  • thermoplastic resin it is also preferable to use a polycarbonate resin containing a flame retardant.
  • the polycarbonate resin containing the flame retardant preferably has a critical oxygen index of 30 or more.
  • the heat distortion temperature of the thermoplastic resin constituting the surface layer is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of the heat resistance during use of the molded article.
  • the thermoplastic resin is preferably sufficiently fluidizable under the temperature conditions at the time of forming the fiber reinforced plastic molded body, so any one or more of the glass transition temperature or the melting temperature form the fiber reinforced plastic molded body
  • the temperature is preferably equal to or lower than the temperature at which the reaction is performed, and specifically, it is preferable that any one or more of the glass transition temperature or the melting temperature is 240.degree. C. or less.
  • the surface layer preferably contains the same type of thermoplastic resin as the matrix thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer.
  • the matrix thermoplastic resin contained in the fiber reinforced layer contains polycarbonate, it is preferable that the surface layer also contain polycarbonate.
  • the surface layer may also contain two or more thermoplastic resins of the same type, but one matrix thermoplastic resin contained in the fiber reinforcing layer is It may be the same as the thermoplastic resin contained in the surface layer.
  • thermoplastic resin contained in the surface layer is the same as the matrix thermoplastic resin contained in the fiber reinforced layer, the thermoplastic resin contained in the surface layer is melted in the fiber reinforced plastic molded body, and the heat resistance is achieved.
  • the affinity between the layer formed by impregnating the thermoplastic resin fibers and the fiber reinforcing layer is enhanced, and the adhesion between the layers can be strengthened.
  • the surface layer be substantially free of reinforcing fibers.
  • the content of reinforcing fibers is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the surface layer.
  • the amount of reinforcing fibers penetrating the layer formed by melting the thermoplastic resin contained in the surface layer and impregnating it between the heat resistant thermoplastic resin fibers is 1 mass to the total mass of the layer % Or less, and the amount of reinforcing fibers contained without penetrating in the layer is preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total mass of the layer More preferably, the content is 5% by mass or less.
  • the surface layer can be obtained by the method of manufacturing a non-woven fabric described below in which thermoplastic resin fibers are made by a wet paper making method or a dry paper making method.
  • the surface layer is a film
  • a film produced by a known method such as a cast method, an extrusion method, or a drawing method can be used, or a commercially available product may be used.
  • films such as commercially available polycarbonate films and nylon films can be used.
  • the surface layer may contain a pigment such as titanium oxide or silica, a colorant such as carbon black, an ultraviolet absorber, or an antioxidant.
  • the film may be a glossy film, or it may be a matte film having one or both sides roughened to prevent sticking during handling.
  • the isolation layer is a non-woven fabric composed of a heat resistant thermoplastic resin fiber having a melting temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic resin contained in the surface layer.
  • the melting temperature of the heat resistant thermoplastic resin fiber may be higher than the melting temperature of any of the thermoplastic resins contained in the surface layer.
  • the separation layer may be a non-woven fabric made of heat-resistant thermoplastic resin fiber whose melting temperature is higher than the moldable temperature of the thermoplastic resin constituting the surface layer. Further, the melting temperature of the heat resistant thermoplastic resin fiber is preferably higher than the melting temperature of any of the matrix thermoplastic resin in the reinforcing fiber layer.
  • the melting temperature is a temperature that makes it possible to obtain a fully fused and compacted product by heat press molding, and the heat resistant thermoplastic resin fiber does not melt to a high temperature (for example, 500 ° C.), and a clear melting temperature May not be shown.
  • a resin that does not melt up to 500 ° C. and does not exhibit a definite melting temperature is taken to be a resin having a melting temperature of 500 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin for forming a heat resistant thermoplastic resin fiber for example, polyether imide (PEI, glass transition temperature about 217 ° C., melting temperature about 240 ° C., limit oxygen index 47), polyamide imide (PAI, melting point And, the melting temperature may be around 300 ° C., the limit oxygen index 43), polyaramid (not having a clear melting point or melting temperature) and the like.
  • polyaramid means the polyamide comprised only by aromatic frame.
  • the heat resistant thermoplastic resin fiber a so-called super engineering plastic resin may be used. By using the super engineering plastic fiber, a flame retardant fiber can be obtained without adding a flame retardant.
  • the heat resistant thermoplastic resin fiber is preferably a polyetherimide resin fiber.
  • the heat resistant thermoplastic resin fiber is preferably polyetherimide having high affinity to polycarbonate.
  • the basis weight (g / m 2 ) of the separation layer is not particularly limited, but is preferably 20 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, and more preferably 30 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less.
  • the volume basis weight (cm 3 / m 2 ) of the isolation layer is not particularly limited, it is preferably 10 cm 3 / m 2 or more and 80 cm 3 / m 2 or less, and 20 cm 3 / m 2 or more and 40 cm 3 / m 2 or less It is more preferable that
  • the isolation layer can be obtained by the method for producing the non-woven fabric described later in which the heat-resistant thermoplastic resin fiber is made by the wet paper making method or the dry paper making method.
  • the separation layer is a non-woven fabric composed of heat resistant thermoplastic resin fibers, it becomes possible to impregnate the melted thermoplastic resin between the heat resistant thermoplastic resin fibers at the time of production of the fiber reinforced plastic molded body. This makes it possible to reliably form a continuous resin layer region free of reinforcing fibers on the surface.
  • the adhesiveness of each layer can be improved.
  • the fiber reinforcing layer, the surface layer and the separating layer may contain a flame retardant.
  • the thermoplastic resin contained in each layer contains a flame retardant.
  • the flame retardant is usually added in an amount of about 2 to 20% by mass with respect to the resin, although it depends on the mechanism of action. It is desirable that the flame retardant be added in the minimum amount necessary to achieve the desired flame retardancy. If it is said range, problems, such as a fall of the intensity
  • the proportion of resin relative to the total mass of the layer is small, and the amount of the flame retardant added to the layer may be insufficient at the above resin addition amount to exhibit the flame retardant effect. It may be added in excess of the above amount.
  • thermoplastic resin containing a flame retardant in the present specification refers to a thermoplastic resin blended with a flame retardant to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is preferably dispersed uniformly in the thermoplastic resin, but a flame retardant attached to the surface can also be used.
  • the thermoplastic resin fibers forming each layer may contain a flame retardant.
  • the thermoplastic resin fiber containing a flame retardant is obtained by melt-spinning a thermoplastic resin containing a flame retardant.
  • the thermoplastic resin fiber containing a flame retardant can also be obtained by mixing and flame
  • thermoplastic resin fiber having a critical oxygen index of 30 or more can be obtained by melt-spinning a thermoplastic resin having a critical oxygen index of 30 or more.
  • the limit oxygen index of the thermoplastic resin is preferably at least a certain value.
  • a halogen-based flame retardant for example, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or a silicone-based flame retardant can be blended.
  • Preferred specific examples of the halogen-based flame retardant include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl Polyacrylates, brominated imides and the like can be mentioned, and among them, brominated polycarbonate, brominated polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate tends to easily suppress a drop in impact resistance and is more preferable. .
  • phosphorus-based flame retardants include metal salts of ethyl phosphinate, metal salts of diethyl phosphinate, melamine polyphosphate, phosphate esters, phosphazene and the like, among which diethyl phosphinate metal salts, melamine polyphosphate, phosphazene are heat It is preferable from the point which is excellent in stability.
  • a thermoplastic resin having excellent compatibility with the phosphorus flame retardant may be blended.
  • a thermoplastic resin Preferably, they are polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, and a styrene resin.
  • the layer containing the flame retardant may further contain a flame retardant aid.
  • the flame retardant auxiliary include copper oxide, magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, an antimony compound, zinc borate and the like, and two or more kinds are used in combination You may Among these, antimony compounds and zinc borate are preferable in terms of more excellent flame retardancy.
  • Antimony compounds include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate and the like.
  • a halogen-based flame retardant when used, it is preferable to use antimony trioxide in combination, in view of the synergistic effect with this flame retardant.
  • a flame retardant auxiliary when used, it is preferable to include the flame retardant auxiliary together with the flame retardant in the thermoplastic resin.
  • the non-woven fabric forming each layer may contain a flame retardant.
  • the method to make a nonwoven fabric contain a flame retardant is not limited, The following method can be mentioned. (1) A method of forming a non-woven fabric using a thermoplastic resin (fiber) containing a flame retardant, (2) a method of mixing a flame retardant with a slurry for forming the non-woven fabric, and wet-making the non-woven fabric containing a flame retardant, (3) A method of forming a non-woven fabric not containing a flame retardant, impregnating the non-woven fabric with a slurry, an aqueous solution, an emulsion or the like of the flame retardant by a method such as dipping and drying. In addition, these methods can also be used together.
  • the fiber reinforcing layer, the surface layer, and the separating layer may each further contain a binder component.
  • a thermoplastic resin means one having a heat distortion temperature, that is, a deflection temperature under load (a load of 1.8 MPa according to JIS-K7191 method) is 120 ° C. or more.
  • the binder component is a resin component added as a binding component necessary for bonding fibers to form a web in the step of forming the non-woven fabric. Thus, if the layer is not a nonwoven but a film, no binder component is added and present.
  • the binder component is preferable to have a heat fusion temperature of 100 to 140 ° C., since it is necessary to bind the fibers of the non-woven fabric and to hold the fibers in a web shape in the heating step of the process of making the non-woven fabric. Since the heat sealing temperature is 140 ° C. or lower, the temperature required to form the non-woven fabric does not have to be high. On the other hand, by setting the temperature to 100 ° C. or higher, it is possible to prevent the nonwoven fabric from being broken by heating in the step of forming the nonwoven fabric or to impair the heat resistance of the formed body after molding.
  • the binder component is a component that is additionally used for the purpose of forming the non-woven fabric.
  • thermoplastic resin fibers constituting the non-woven fabric do not melt and maintain the fiber form.
  • thermoplastic resin and the binder component are clearly distinguished by the purpose of the addition, the characteristics thereof and the adding step.
  • the binder component is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of each nonwoven fabric of the fiber reinforced layer nonwoven fabric, the surface layer nonwoven fabric, and the separation layer containing the component, 0.3
  • the content is more preferably 15 mass%, further preferably 0.4 mass% to 9 mass%, and particularly preferably 0.5 mass% to 8 mass%. If the layer is not a nonwoven but a film, no binder component is added.
  • the binder component may not be added.
  • the strength in the manufacturing process can be increased, and the handling property can be improved.
  • the amount of the binder component increases, both surface strength and interlayer strength of the non-woven fabric increase, but conversely, the problem of reducing the heat resistance of the molded article after heat molding and the problem of odor during heat molding tend to occur. .
  • the problem of odor hardly occurs, and a non-woven fabric layer which does not cause fiber detachment or the like even after repeated cutting steps can be obtained.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and modified polyethylene terephthalate, and binder fibers of core-sheath structure combining them, acrylic resin, acrylic pulp, styrene- (meth) acrylate copolymer resin, urethane resin, PVA resin, various types Starch, cellulose derivative, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt
  • the binder component may be an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may be an acrylic fiber, and may be an emulsion containing the acrylic polymer, or a solution in which the acrylic polymer is dispersed in water.
  • the acrylic polymer is preferably an acrylic fiber.
  • the acrylic fiber preferably contains acrylonitrile units.
  • the acrylic fiber is preferably an acrylic pulp containing acrylonitrile units and (meth) acrylate units.
  • a "unit” is a repeating unit (monomer unit) which comprises acrylic fiber (acrylic-type polymer).
  • acrylic pulp refers to a so-called fibrillar substance in which branch fibers in the form of branches extend from main fibers.
  • the acrylic fiber is preferably a mixture of acrylonitrile and (meth) acrylate and made into a fiber by a blend spinning method.
  • an acrylonitrile polymer and a (meth) acrylate polymer constitute a sea-island structure.
  • the sea-island structure means that the (meth) acrylate polymer constitutes a fine layer separation structure in the acrylonitrile polymer.
  • (meth) acrylate means either or both of "acrylate” and "methacrylate”.
  • (meth) acrylate units contained in acrylic fiber monomer units derived from alkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, etc. It can be mentioned.
  • the (meth) acrylate unit a unit derived from an alkyl (meth) acrylate is preferably used, and a unit derived from a methyl (meth) acrylate or an ethyl (meth) acrylate is more preferably used.
  • an emulsion of a copolymer such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate, or one obtained by dispersing an acrylic polymer in water can be used.
  • the acrylic polymer used for the emulsion or dispersion solution may be a styrene copolymer or an acrylonitrile copolymer, if necessary.
  • the non-woven fabric forming each layer may contain a binder component.
  • the method to make a nonwoven fabric contain a binder component is not limited, The following method can be mentioned. (1) A method of adding a fibrous binder component to fibers to form a nonwoven fabric in a dry or wet manner, (2) A method of mixing a particulate binder component with a fibrous slurry for forming a nonwoven fabric, and wet-making the nonwoven fabric, (3) A method of forming a non-woven fabric, adding a slurry, an aqueous solution, an emulsion and the like of a binder component to the non-woven fabric by a method such as spraying or dipping and drying. In addition, these methods can also be used together.
  • the separation layer, and the fiber reinforced layer and the surface layer which are non-woven fabrics are manufactured by the general non-woven fabric manufacturing method, but are manufactured by the non-woven fabric manufacturing method of wet papermaking method or dry paper making method from the viewpoint of uniformity and fiber dispersibility.
  • the wet papermaking method is a method in which reinforcing fibers, thermoplastic resin fibers and the like are dispersed in a solvent and then the solvent is removed to form a web.
  • the dry papermaking method is a method in which reinforcing fibers, thermoplastic resin fibers and the like are mixed in a gas and then captured on a net to obtain a mat. Such a method is sometimes referred to as air laid method.
  • the nonwoven fabric used in the present invention is preferably produced by a wet papermaking method.
  • the separation layer is thin, and if it has holes, it can not function as the separation layer, and therefore, it is preferable to be manufactured by a wet papermaking method that can produce a uniform non-defective nonwoven fabric.
  • the two or more different fibers When dispersing the fibers in the wet papermaking method, it is preferable to disintegrate in water until at least a part of the fibers are in a single fiber state to form a slurry.
  • the two or more different fibers When producing a non-woven fabric containing two or more different fibers, the two or more different fibers may be fibrillated in each slurry, or the fibrillation may be performed in a slurry containing both of the two or more different fibers. You may For example, two or more different fibers may be at least partially disintegrated into a single fiber state in each slurry, and then the two slurries may be mixed to obtain a slurry containing two or more different fibers. In the step of disintegrating two or more different fibers, a slurry containing two or more different fibers may be obtained.
  • a dispersant may be added to the slurry.
  • a dispersant may be added to a slurry in which the dispersion of fibers is poor.
  • the dispersant polyoxyethylene distearate, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene alkylamine, polyether urethane resin, acetylenic dialcohol composition, acetylenic dialcohol composition / 2-ethylhexanol, poly Oxyethylene acetylenic glycol ether, ethylene oxide adduct of acetylenic diol, mixture of nonionic surfactant etc., acetylene glycol surfactant, mixture of nonionic surfactant, polyether modified silicone, polyvinyl pyrrolidone, Polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene monolaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene monooleate, polyether urethane resin, naphthalene sulfone Formalin conden
  • the amount of the dispersant to be added is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the fiber materials contained in the slurry. Further, the addition amount of the dispersing agent is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the process of disentanglement includes the process of stirring the slurry which added the dispersing agent.
  • the number of bonds is 5 or less. A sufficient effect can be obtained if it is disintegrated.
  • the total number of the number of single fibers and the number of bundled fiber bundles having 2 to 5 fibers is at least 60% of the total number of fibers contained in the slurry. It is preferable to disintegrate so as to become, and it is preferable to disintegrate so as to be 80% or more.
  • the slurry after dispersion is collected, water is filtered using filter paper or wire mesh, etc., and a mat of fibers is produced, and this mat is 110 ° C. to 130 ° C. It can heat-dry below and can count by observing with an optical microscope.
  • the mat is sprayed with a water-soluble binder in an amount of 1% by mass to 5% by mass with respect to the solid weight of the fiber and then dried by heating. It is preferable because the shape can be maintained and observation can be performed without losing the fiber binding condition.
  • a binder in this case water-soluble PVA, an emulsion of acrylic resin, etc. can be used suitably.
  • the paper When single fiber formation does not proceed sufficiently with the above-mentioned stirring, the paper may be stirred with a pulper or the like.
  • the stirring time is preferably short.
  • the appropriate stirring time in this case varies depending on the processing amount and the easiness of dispersion, but about 20 minutes or less is preferable.
  • a thickener In the step of disentangling, after dispersing to a good dispersed state, a thickener can be added to the slurry, and a good dispersed state can be maintained by stirring with a conventional agitator.
  • a thickener anionic polyacrylamide, nonionic polyethylene oxide, etc. can be mentioned. Above all, it is preferable to use anionic polyacrylamide as the thickener.
  • the amount of the thickener added is preferably 10 ppm or more, more preferably 30 ppm or more, based on the mass of the fiber. Moreover, it is preferable that the addition amount of a thickener is 500 ppm or less. In the present invention, the addition of the thickener in the step of disintegrating at least a part of each of the two or more different fibers to the single fiber state makes it easy to maintain the disintegrated fiber state.
  • the paper machine used in the step of making the slurry is not particularly limited, it is possible to use a cylinder paper machine, a fourdrinier paper machine, or an inclined paper machine.
  • a drying step is preferably provided.
  • the drying step is preferably performed at a temperature at which the thermoplastic resin fibers are not melted or thermally deformed, and the binder component is melted to bond the fibers constituting the non-woven fabric.
  • a base material for fiber-reinforced plastic molding can be produced by laminating “surface layer”, “separating layer”, and “fiber-reinforcing layer” in this order.
  • the fiber reinforced layer may be a single layer or two or more layers. It is preferable that the surface layer and the separation layer adjacent to each other be one sheet each.
  • the separating layer and the fiber reinforcing layer may be laminated in this order on at least one surface of the fiber reinforcing layer from the fiber reinforcing layer side.
  • surface layer / separating layer / fiber reinforcing layer may be laminated in two or more layers
  • surface layer / separating layer / fiber reinforcing layer 2 It may be a laminated structure of an isolation layer / surface layer, which may be laminated in layers or more.
  • the effect of the present invention can be obtained on both sides by laminating the separation layer and the fiber reinforcement layer in this order from the fiber reinforcement layer side on both sides of the fiber reinforcement layer.
  • the layers may be integrated by heating and pressing in order to facilitate handling.
  • This process is called prepress.
  • the laminate after prepressing is called a prepress product or a prepress body.
  • the temperature, pressure, and treatment time in prepressing are appropriately selected so as to obtain desired properties of the prepressed product. Basically, it is carried out under the conditions of main molding, that is, obtaining a completely molded body.
  • the temperature is higher than the temperature at which at least one of the components of the laminate produces the heat-sealing action. Even if the temperature is high, it is also possible to obtain a pre-pressed body by avoiding the complete melting by shortening the heating time.
  • the reinforcing fiber may break, so that it is preferable to be 0.1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • heating temperature in the case of heating simultaneously, 100 degreeC or more and 240 degrees C or less are preferable.
  • the prepress may be performed by a method of heating and pressing for a short time with a heat press, a method of quenching after a heat press, or a belt press method of sandwiching and pressing between circulating belts.
  • the prepress may be performed on all layers, or may be partially performed.
  • the prepress may be performed on the entire surface or a partial area.
  • the pre-pressing may be performed on a flat surface, or may be performed so as to form a three-dimensional shape so as to be in a shape close to the final forming form or a shape easy to handle in the subsequent forming process. After prepressing or in the state of prepressing, the sheet may be punched or cut.
  • the composition of each layer changes as the thermoplastic resin contained in the surface layer and the fiber reinforcement layer is partially melted by heating and penetrates the isolation layer at the prepress stage. It may occur.
  • a papermaking machine capable of multi-layered papermaking
  • a papermaking machine provided with a plurality of inclined wires an inclined wire paper machine provided with a plurality of raw material inlets, a paper machine provided with a plurality of circular mesh wires, or inclined wire and circular mesh wire
  • a so-called combination type paper machine having a plurality of both is exemplified.
  • the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be produced by laminating a surface layer, an isolation layer, and a fiber reinforced layer in this order and heat-pressing.
  • the surface layer and the isolation layer adjacent to each other may be conveniently operated on a sheet basis by adjusting the coating amount so as to be one single sheet each, but two or more layers may be laminated so as to obtain a desired sheet weight.
  • the fiber-reinforcing layer may be a single sheet, or may be laminated in two or more layers so as to have a desired thickness.
  • surface layer / isolation layer / fiber reinforcement layer may be laminated two or more layers
  • surface layer / isolation layer / fiber reinforcement layer may be laminated two or more layers
  • It may be laminated in the order of isolation layer / surface layer.
  • You may use the base material for fiber reinforced plastic molded bodies mentioned above as what was laminated
  • the heat and pressure forming can be carried out by processing using a heat press or a mold which has been preheated beforehand by an infrared heater or the like.
  • the base material for other types of fiber reinforced plastic molded bodies, a film, or a non-woven fabric can be laminated and heat and pressure molded by a heat press.
  • the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention can be carried out using a general heat and pressure molding method for a fiber-reinforced plastic molded body.
  • the surface layer, the separation layer, the fiber reinforced layer, and the fiber reinforcement may be formed by hot air or a hot roll of a high temperature which does not melt or thermally deform the thermoplastic resin fibers before performing the above-described heat and pressure molding.
  • You may heat-process the base material etc. for plastic molded bodies.
  • the water content and volatile gas content of each layer or the base material for a fiber-reinforced plastic molding can be reduced, and roughening of the coated surface caused by the generation of water vapor and volatile gas during molding can be prevented.
  • the heat and pressure molding may be carried out after cooling once, or the heat and pressure treatment molding may be carried out without cooling.
  • a die pressing method is preferably mentioned.
  • a heat and cool method or a stamping method can be adopted.
  • a substrate for a fiber-reinforced plastic molded body is disposed in advance in a mold, pressed and heated together with the mold clamping, and then cooling of the sheet by cooling the mold while the mold clamping is performed.
  • Method to obtain a molded body the substrate is previously heated by a heating device such as a far infrared heater, a heating plate, a high temperature oven, dielectric heating or the like to melt and soften the thermoplastic resin, and placed inside the molded body mold. Then, the mold is closed, mold clamping is performed, and then pressure cooling is performed.
  • a hot pressing method in which the material is taken out without performing the cooling step.
  • Molds for molding are roughly classified into two types, one is a closed mold used for casting, injection molding and the like, and the other is an open mold used for press molding and forging.
  • any mold can be used depending on the application.
  • an open mold is preferable from the viewpoint of excluding the decomposition gas at the time of molding and air in the space between fibers of non-woven fabric from the mold, it is preferable to intentionally leak the closed mold in order to suppress excessive resin outflow and oxidation. It is also preferable to use a mold provided with such a mold or a mold that makes a transition from open to closed in the mold clamping process.
  • a mold having at least one selected from a punching mechanism and a tapping mechanism can be used for the mold. It is also possible to punch out the formed body continuously after the hot pressing by devising a method such as using a two-stage press mechanism.
  • the molded body can be provided with projections for strength reinforcement and processing such as ribs and bosses, formation of screw holes, and provision of a design for the purpose of imparting designability.
  • the fiber reinforced plastic molded body has a multilayer structure
  • other types of base materials for fiber reinforced plastic molded body can be laminated and heat press molded by heat pressing. It is also possible to bond more complex shaped members by outsert molding or insert molding simultaneously with or after molding the base material for fiber-reinforced plastic molding.
  • the base material for a fiber-reinforced plastic molded body is at a temperature at which the thermoplastic resin contained in the surface layer melts. It may be heated. Moreover, it is preferable to heat the base material for fiber reinforced plastic molded bodies above the temperature which both the thermoplastic resin contained in a surface layer and the matrix thermoplastic resin contained in a fiber reinforcement layer fuse
  • heating temperature is a temperature zone which the reinforcing fiber in the base material for fiber reinforced plastic molded objects does not fuse
  • the heating temperature is preferably a temperature range in which the heat resistant thermoplastic resin fiber of the separation layer does not melt. That is, the heating temperature is preferably lower than the melting temperature of the heat resistant thermoplastic resin fiber of the separation layer. This is to impregnate the molten thermoplastic resin between the unmelted heat-resistant thermoplastic resin fibers.
  • the heat resistance heat is selected. Heating above the melting temperature of the plastic fiber is also possible.
  • thermoplastic resin of the fiber reinforced layer as a resin having a melting temperature lower than the melting temperature of the heat resistant thermoplastic fiber of the isolation layer, the melting of the heat resistant thermoplastic fiber of the isolation layer can be Later, it is possible to impregnate the previously melted thermoplastic resin between the heat resistant thermoplastic resin fibers.
  • the heating temperature is, for example, preferably 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or more and less than 240 ° C.
  • molding a fiber reinforced plastic molded object 5 MPa or more and 20 MPa or less are preferable.
  • the pressure at the time of molding the fiber-reinforced plastic molding is suitably adjusted so as to obtain a desired molding density.
  • Example 1 Preparation of flame retardant polycarbonate fiber
  • Polycarbonate resin (component A) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon S-3000 (viscosity average molecular weight: 21,000)
  • acrylonitrile-styrene copolymer (component B) technopolymer ( Co., Ltd. trade name: 290FF (melt flow rate (MFR at 50 ° C., 49N load: 50 g / 10 min)
  • polycarbonate oligomer (C component) Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • a spinning nozzle (pore diameter: 0.6 mm), and the temperature near the spinning nozzle was cooled to 250 ° C. to obtain a spun filament having a fineness of 100 dtex.
  • the obtained filament was cut into a length of 15 mm with a guillotine cutter to obtain a flame retardant-containing polycarbonate fiber.
  • a carbon fiber with a fiber length of 12 mm (T700, manufactured by Toray Industries, Inc.) is introduced into water so as to have a slurry concentration of 0.5%, and Emnan (registered trademark) 3199 V (manufactured by Kao Corporation) as a dispersant, 100 parts by mass of carbon fiber To 1 part by mass. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds to perform initial dispersion, and then diluted with water so as to have a slurry concentration of 0.15% (carbon fiber slurry).
  • an aqueous solution in which a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide-based thickener (Sumifloc, manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.) was dissolved was prepared.
  • a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide based thickener was added so as to be 0.1% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution.
  • This aqueous solution was added to the above-mentioned carbon fiber slurry.
  • the addition amount of the aqueous solution was adjusted so that the solid content of the thickener was 60 ppm with respect to the total mass of the aqueous solution. Thereafter, the mixture was stirred and dispersed until the carbon fibers became monofilament.
  • the above flame retardant polycarbonate fiber, polyetherimide fiber having a thickness of 2.2 dtex and a fiber length of 15 mm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a core-sheath PET fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., N-720) as a binder
  • the carbon fiber slurry was measured and mixed so as to have the compounding ratio of Table 1 to obtain a raw material slurry for fiber reinforced fiber layer.
  • the raw material slurry for the above fiber reinforced fiber layer is continuously supplied to the inclined wire type paper machine, and papermaking is performed at a speed of 20 m / min, and the fiber reinforcement of 2 m in width (weight per unit area) described in Table 1
  • the nonwoven fabric for layers was obtained. This was divided into two in the width direction by a slitter to obtain a fiber reinforced layer non-woven fabric having a width of 1 m.
  • Blends of polyetherimide fibers (Kuraray Co., Ltd.) with a thickness of 2.2 dtex and a fiber length of 15 mm, and thermally fusible core-sheath PET fibers (Kuraray Co., N-720) as a binder component, as shown in Table 1 Measure the ratio so that the slurry concentration is 0.5%, add it to water so that the slurry concentration is 0.5%, and stir for 30 seconds with a waste paper disintegration pulper to perform initial dispersion, and then the slurry concentration becomes 0.15%. As diluted with water (polyetherimide fiber slurry).
  • an aqueous solution in which a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide-based thickener (Sumifloc, manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.) was dissolved was prepared.
  • a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide based thickener was added so as to be 0.1% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution.
  • This aqueous solution was added to the polyetherimide fiber slurry described above. The addition amount of the aqueous solution was adjusted so that the solid content of the thickener was 60 ppm with respect to the total mass of the aqueous solution. Thereafter, the mixture was stirred to obtain a raw material slurry for a 0.15% concentration separator.
  • this slurry was continuously supplied to the inclined wire type paper machine, and papermaking was carried out at a speed of 20 m / min to obtain a nonwoven fabric for separation layer having a width of 2 m and a fabric weight of Table 1 shown in Table 1. This was divided into two in the width direction by a slitter to obtain an isolated layer non-woven fabric having a width of 1 m.
  • Example 2 A 50 ⁇ m-thick transparent polycarbonate film (Sabik Co., Ltd.) is used as the surface layer instead of the flame retardant polycarbonate film, and an example is used instead of the flame retardant polycarbonate fiber and polyetherimide fiber used for producing the nonwoven fabric for fiber reinforced layer
  • a fiber-reinforced plastic molded article of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate fibers prepared without adding a flame retardant (component D) were used in the flame retardant polycarbonate fiber manufacturing process of 1. .
  • Example 3 The flame retardant polycarbonate fiber produced by the method of Example 1 and a heat fusible core sheath PET fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., N-720) as a binder component are weighed so as to obtain the compounding ratios shown in Table 1.
  • the slurry was poured into water to a slurry concentration of 0.5%, stirred for 30 seconds using a waste paper disintegration pulper for initial dispersion, and then diluted with water to a slurry concentration of 0.15% ( Polycarbonate fiber slurry).
  • an aqueous solution in which a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide-based thickener (Sumifloc, manufactured by MT Aqua Polymer Co., Ltd.) was dissolved was prepared.
  • a powdery anionic high molecular weight polyacrylamide based thickener was added so as to be 0.1% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution.
  • This aqueous solution was added to the polyetherimide fiber slurry described above. The addition amount of the aqueous solution was adjusted so that the solid content of the thickener was 60 ppm with respect to the total mass of the aqueous solution. Thereafter, the mixture was stirred to obtain a raw material slurry for a 0.15% concentration separator.
  • the slurry is continuously fed to a gradient wire type paper machine, and papermaking is performed at a speed of 20 m / min to obtain a nonwoven fabric for an isolated layer having a basis weight of 60 g / m 2 (volume basis weight 50 cm 3 / m 2 ) and a width of 2 m.
  • the This was divided into two in the width direction by a slitter to obtain a flame-retardant polycarbonate fiber nonwoven fabric having a width of 1 m.
  • a fiber-reinforced plastic molded article of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned flame-retardant polycarbonate nonwoven fabric was used instead of the flame-retardant polycarbonate film for the surface layer.
  • Example 4 in the same manner as Example 1, except that only the polyetherimide fiber used in Example 1 was used instead of the flame retardant polycarbonate fiber and the polyetherimide fiber used for the preparation of the nonwoven fabric for fiber reinforced layer Fiber-reinforced plastic moldings were obtained.
  • Example 5 A fiber-reinforced plastic molded article of Example 5 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a 100 ⁇ m thick flame retardant polycarbonate film (manufactured by Sun Delta Co., Ltd.) is used in place of the 50 ⁇ m thick flame retardant polycarbonate film for the surface layer.
  • a 100 ⁇ m thick flame retardant polycarbonate film manufactured by Sun Delta Co., Ltd.
  • Example 6 Use of aromatic polyamide fiber (Kevlar 29 fiber manufactured by Toray DuPont, density 1.44 g / cm 3 , no melting point, fiber length 15 mm, fiber diameter 15 ⁇ m) instead of the polyetherimide fiber used for the preparation of the separation layer nonwoven fabric A fiber-reinforced plastic molded article of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • aromatic polyamide fiber Kevlar 29 fiber manufactured by Toray DuPont, density 1.44 g / cm 3 , no melting point, fiber length 15 mm, fiber diameter 15 ⁇ m
  • Example 7 Other than using aliphatic polyamide fiber (Toray's nylon 6 fiber amilan, melting point 225 ° C, density 1.13, fiber length 15 mm, fiber diameter 15 ⁇ m) instead of the polyetherimide fiber used for the preparation of the separation layer nonwoven fabric The fiber-reinforced plastic molding of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • aliphatic polyamide fiber Toray's nylon 6 fiber amilan, melting point 225 ° C, density 1.13, fiber length 15 mm, fiber diameter 15 ⁇ m
  • Comparative Example 1 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer was not provided.
  • Comparative Example 2 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the isolation layer was not provided.
  • Comparative Example 3 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer and the separation layer were not provided.
  • Comparative Example 4 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 50 ⁇ m-thick polyetherimide film (manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd.) was used instead of the separation layer.
  • a 50 ⁇ m-thick polyetherimide film manufactured by Mitsubishi Resins Co., Ltd.
  • Comparative Example 5 The fiber-reinforced plastic of Comparative Example 4 was formed in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate fiber (not flame retardant) used in Example 2 was used instead of the polyetherimide fiber as the fiber forming the isolation layer. I got a body.
  • Comparative Example 6 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight and volume basis weight of the isolation layer were changed.
  • Comparative Example 7 The fiber reinforcement of Comparative Example 7 was carried out in the same manner as in Example 1 except that three flame retardant polycarbonate films were used instead of the 50 .mu.m thick flame retardant polycarbonate film and the surface layer was changed to 150 .mu.m in total. A plastic molding was obtained. Comparative Example 8 A fiber-reinforced plastic molded article of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the separation layer was changed to 50 g / m 2 .
  • FIG. 2 The electron micrograph of the torn surface of the fiber reinforced plastic molded object produced in Example 1 is shown in FIG. It can be seen that on the surface (right side), there is a layer of polycarbonate resin filled with PEI fibers and the space between them, which is not penetrated by carbon fibers.
  • the optical micrograph of the surface of the fiber reinforced plastic molded object produced by Example 1 and Comparative Example 2 is shown in FIG. 2 and FIG. 3, respectively. It can be seen that the surface of the fiber-reinforced plastic molding of Example 1 is covered with the PEI fiber and the polycarbonate resin filling in between, and the carbon fiber is not exposed.
  • the fiber-reinforced plastic molded article in Comparative Example 2 carbon fibers infiltrate into the polycarbonate resin on the surface to be exposed, and voids are observed between the carbon fibers and the resin.
  • FMD and MMD represent flexural strength and flexural modulus in the MD direction
  • FCD and MCD represent flexural strength and flexural modulus in the CD direction.

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Abstract

外観、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優れた繊維強化プラスチック成形体、ならびに、上記繊維強化プラスチック成形体を容易な成形加工で与えることができる繊維強化プラスチック成形体用基材および繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供する。強化繊維とマトリックス熱可塑性樹脂を含む繊維強化層、熱可塑性樹脂を含む表面層、および、上記繊維強化層と上記表面層との間に上記表面層に含まれる熱可塑性樹脂よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である隔離層を含み、上記表面層の体積目付けW1と上記隔離層の体積目付けW2の比W1/W2が1.3/1~3.5/1である、繊維強化プラスチック成形体用基材、上記各層を積層して加熱加圧成形することを含む繊維強化プラスチック成形体の製造方法、ならびに、上記基材を用いて製造される、または上記製造方法により得られる繊維強化プラスチック成形体。

Description

繊維強化プラスチック成形体用基材、繊維強化プラスチック成形体の製造方法、ならびに繊維強化プラスチック成形体
 本発明は、繊維強化プラスチック成形体用基材および繊維強化プラスチック成形体の製造方法に関する。本発明はまた繊維強化プラスチック成形体に関する。
 繊維強化プラスチックは、軽量で丈夫であり、例えば、強化繊維を含む不織布を加熱加圧処理し、成形した繊維強化プラスチック成形体はスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。近年は、繊維強化プラスチック成形体の外観や耐衝撃性の向上などのために様々な改良が重ねられている。
 特許文献1では、炭素繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂成形体の表面に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる皮膜を有する加飾成形品の製造方法が開示されている。
 特許文献2には、炭素繊維および熱可塑性繊維からなる不織布層と、耐熱性繊維および熱可塑性繊維からなる不織布層とをそれぞれ1層以上積層してなる繊維強化プラスチック成形体用基材が開示されている。
 特許文献3においては、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む強化繊維複合積層体であって、破断伸び率が異なる3種類の層からなる積層体が低線膨張性と耐衝撃性とプレス成形性のバランスに優れることが開示されている。
特許5767415号 特開2014-54764号公報 特開2017-1264号公報
 繊維強化プラスチック成形体は、塗装されて使用に供されることも多く、その場合、耐溶剤性が必要となる。また、繊維強化プラスチック成形体には用途に応じた耐熱性や耐水性が必要とされる。さらに、熱可塑性樹脂と強化繊維の結着性が不十分であると、熱可塑性樹脂と強化繊維の界面が、塗装時あるいは使用時の溶媒や油脂、水分の浸透を原因として剥離して膨潤するスプリングバックという現象を起こしやすい。
 外観、耐溶剤性、耐水性、耐熱性の改良のために、成形体の表面にフィルム等を成形後に貼り付けることも行われているが、コストや、接着層の耐久性の問題があった。また、成形体の成形時に、フィルムを積層し加熱加圧成形により一体化させる方法も考えられるが、加熱加圧成形の際に溶融軟化したフィルム層に剛性が高い強化繊維が突入もしくは侵入してしまい、耐熱性や耐水性の向上が見られなくなり、また外観も悪くなるという問題があった。また、溶融軟化した表面フィルム層の樹脂が、強化繊維を含む繊維強化層に浸透侵入し、混合されることで繊維強化層の強化繊維の割合が低下し成形体の強度弾性率が低下するという問題もあった。
 特許文献1に記載の製造方法においては、金型を利用して、表面の平滑性と外観に優れた加飾製品を得ているが、加熱加圧成形時に温度や圧力の細かい制御が必要である。特許文献2では耐熱性繊維を含む層で耐衝撃性を向上させているが、外観や耐水性の検討は十分ではない。特許文献3では複合積層体構造においても耐水性、耐熱性を向上させる構造についての記載はない。
 本発明の課題は、外観、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優れた繊維強化プラスチック成形体を提供することである。本発明はまた、上記繊維強化プラスチック成形体を容易な成形加工で与えることができる繊維強化プラスチック成形体用基材および繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供することを課題とする。
 上記課題の下、本発明者らは鋭意検討し、繊維強化層の表面にフィルムを設けて加熱加圧成形する際に繊維強化層とフィルムとの間に耐熱性繊維から構成される不織布を配することにより、得られる繊維強化プラスチック成形体において、繊維強化層が塗料や環境に曝露されることが防止され、耐溶剤性および耐環境性(耐水性、耐熱性、耐油性)が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 具体的に、本発明は、以下[1]~[10]を提供するものである。
[1]繊維強化層と表面層とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材であって、
上記繊維強化層と上記表面層との間に隔離層を含み、
上記繊維強化層は強化繊維とマトリックス熱可塑性樹脂とを含み、
上記表面層は熱可塑性樹脂を含み、
上記隔離層は、上記表面層に含まれる熱可塑性樹脂よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布であり、
上記表面層の体積目付けW1と上記隔離層の体積目付けW2の比W1/W2が1.3/1~3.5/1である、繊維強化プラスチック成形体用基材。
[2]上記表面層に含まれる熱可塑性樹脂と上記繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂とが同一である[1]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[3]上記表面層がポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、およびポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維、ポリアラミド繊維、またはポリアミドイミド繊維である[1]または[2]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[4]上記表面層が難燃剤を含み、上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維が難燃性繊維であり、上記繊維強化層が難燃剤を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[5]熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である表面シートと、上記熱可塑性樹脂よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である隔離シートと、強化繊維およびマトリックス熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である繊維強化シートとを、この順で積層して加熱加圧成形することを含み、
上記熱可塑性樹脂フィルムまたは不織布の体積目付けW1と上記不織布の体積目付けW2の比W1/W2が1.3/1~3.5/1である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[6]上記加熱の温度が、上記表面シートに含まれる上記熱可塑性樹脂の溶融温度以上であり、かつ、上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維の溶融温度より低い[5]に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[7]上記表面シートに含まれる上記熱可塑性樹脂と上記繊維強化シートに含まれる上記マトリックス熱可塑性樹脂とが同一である[5]または[6]に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[8]上記表面シートに含まれる上記熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、およびポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維、ポリアラミド繊維、またはポリアミドイミド繊維である[5]~[7]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[9]上記表面シートが難燃剤を含み、上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維が難燃性繊維であり、上記繊維強化シートが難燃剤を含む、[5]~[8]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[10] [1]~[4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形して得られる、繊維強化プラスチック成形体であって、
上記表面層に含まれる上記熱可塑性樹脂が溶融して上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵している層を含む繊維強化プラスチック成形体。
 好ましくは、本発明により、
上記表面層がポリカーボネートを含み、
上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維である[3]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材;および 
上記表面シートに含まれる熱可塑性樹脂がポリカーボネートであり、
上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維である[8]に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法が提供される。
 また、別の観点からは、本発明により、
上記表面層に含まれる熱可塑性樹脂からなる層を含む[10]に記載の繊維強化プラスチック成形体が提供される。
 さらに別の観点からは、本発明により、
[5]~[9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法により得られる、繊維強化プラスチック成形体であって、上記表面シートに含まれる上記熱可塑性樹脂が溶融して、上記耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵している層を含む繊維強化プラスチック成形体;および
上記表面シートに含まれる熱可塑性樹脂からなる層を含む上記繊維強化プラスチック成形体が提供される。
 本発明により、外観、耐溶剤性、耐水性、耐油性、耐熱性に優れた繊維強化プラスチック成形体が提供される。本発明によってはまた上記繊維強化プラスチック成形体を容易な成形加工で与えることができる繊維強化プラスチック成形体用基材、および上記繊維強化プラスチック成形体の製造方法が提供される。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、立体形状形成性に優れ、また、繊維強化プラスチック成形体は、耐指紋性、耐油性、耐熱湿性、耐薬品性等耐環境性が良好で、モバイル機器、軽量飛行機器等の筐体などへの使用に適している。
実施例1で作製した繊維強化プラスチック成形体の破断面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例1で作製した繊維強化プラスチック成形体の表面の光学顕微鏡写真を示す。 比較例2で作製した繊維強化プラスチック成形体の表面の光学顕微鏡写真を示す。
 以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<繊維強化プラスチック成形体(繊維強化プラスチック成形体用基材)>
 繊維強化プラスチックは炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含むプラスチックである。本明細書において繊維強化プラスチック成形体は、樹脂とともに炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む加熱加圧処理成形体を意味する。
 繊維強化プラスチック成形体は、例えば、難燃・耐熱電磁波シールドボックス、照明用具筐体、パソコン・テレビ用等の家電筐体及び筐体の補強材、LED基板、キャリアプレート、燃料電池部材、バッテリーケース、難燃・吸音性床材、航空機家具、航空機内装材、機内エンタテイメント機械部品、鉄道家具、車内掲示板システム部材、電装品ケース、配線部材等、種々の用途に使用される。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途として、その他具体的には、「OA機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットPC、デジタルビデオカメラ」などの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート(クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど)の補強材」などの部材等に好適に使用される。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、電気絶縁性の高いガラス繊維を強化繊維として用いることで、電気絶縁用基板としても好適に用いることができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面性状が良好であり、強度が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体は、熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である表面シートと、耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である隔離シートと、強化繊維およびマトリックス熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である繊維強化シートとを、この順で積層して加熱加圧成形することにより製造することができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記表面シートと、上記隔離シートと、上記繊維強化シートとが、この順で積層され一体化された繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することにより製造することもできる。
 繊維強化プラスチック成形体用基材は、繊維強化プラスチック成形体を製造するための材料となり得るものである。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、複数の層の積層体であり、上記表面シートに対応する表面層、上記隔離シートに対応する隔離層および上記繊維強化シートに対応する繊維強化層をこの順で有する。
 本明細書においては、繊維強化プラスチック成形体用基材における構成に基づき、上記の表面シートを「表面層」、上記隔離シートを「隔離層」、上記繊維強化シートを「繊維強化層」として以下説明する。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面層と繊維強化層との間に上記の隔離層を配した構成を加熱加圧成形して得られるものであるため、繊維強化層よりも表面側に強化繊維の存在しない連続樹脂層領域が形成されている。具体的には、本発明の繊維強化プラスチック成形体には、表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層が含まれる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面に強化繊維の存在しない連続樹脂層領域を有することで、繊維強化層が塗料や環境に曝露されることが防止されており、塗装適性と耐環境性に優れている。この層の表面側には、さらに表面層に含まれていた熱可塑性樹脂を主成分として含む層が含まれていてもよく、このような層は熱可塑性樹脂からなる層であってもよい。
 すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化層と表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層を少なくとも含む。なお、繊維強化プラスチック成形体における繊維強化層は、基材における繊維強化層または繊維強化シートにおいて、加熱加圧成形により組成または構造に変化が生じたものであってもよい。また、繊維強化層と表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層は、繊維強化層に含まれていたマトリックス熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、さらに表面層に含まれていた熱可塑性樹脂を主成分として含む層を含んでいてもよい。このとき、層の順番は、以下のとおりである:繊維強化層/表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層/表面層に含まれていた熱可塑性樹脂を主成分として含む層。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造に用いられる表面層の体積目付けW1と隔離層の体積目付けW2の比W1/W2は1.3/1~3.5/1である。上記のW1/W2は1.4/1~2/1であることが好ましく、1.5/1~1.7/1であることがより好ましい。
 上記のW1/W2を3.5/1以下とすることにより、繊維強化層へ過度に表面層成分が浸透吸収されることによる強度弾性率の低下を防止することができる。また、過剰量の表面層樹脂が、熱成形時に流出することを避けることができる。一方、上記のW1/W2を1.3/1以上とすることにより、隔離層の繊維間空隙を充分に充填することができるため、空隙が残らず、溶剤や水分などの浸透を防止でき、耐熱水性、耐油性、および耐溶剤性等を良好にすることができる。
 繊維強化プラスチック成形体は、目的とする形状や成形法に合わせて任意の形状に成形されていればよい。繊維強化プラスチック成形体はシート状または板状の形状を有することが好ましい。繊維強化プラスチック成形体は平面であってもよく、曲面を有していてもよい。また、繊維強化プラスチック成形体は、平面であるシート状もしくは板状の形状または曲面を有するシート状もしく板状の形状において、一部、ボス、リブ、コルゲート、ビード等の凹部または凸部を有する形状であってもよい。
 繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、0.1mm以上50mm以下であることが好ましい。また、繊維強化プラスチック成形体の密度は、1.0g/cmで以上2.0g/cm以下であることが好ましい。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度や曲げ弾性率は、強化繊維の種類や配合量や各層の組成によって変動するものであるため、特に制限されるものではない。例えば、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、曲げ強度は、150MPa以上であることが好ましく、200MPa以上であることがより好ましく、250MPa以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、15GPa以上であることが好ましく、18GPa以上であることがより好ましく、20GPa以上であることがさらに好ましい。強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、曲げ強度は、80MPa以上であることが好ましく、100MPa以上であることがより好ましく、150MPa以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、8GPa以上であることが好ましく、10GPa以上であることがより好ましく、12GPa以上であることがさらに好ましい。
 本発明の繊維強化プラスチック成形体は塗装層を有していてもよい。塗装層は繊維強化層に対し表面層側であった面に設けられることが好ましい。塗装層は繊維強化プラスチック成形体の一方の面側にあってもよく、両方の面側にあってもよい。塗装層は加熱加圧成形後に表面に塗装を施すことにより形成されたものであればよい。一般的に繊維強化プラスチック成形体の塗装には溶剤系塗料が使用されることが多い。溶剤系塗料に含有される溶剤としては、MEK(メチルエチルケトン)、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。従来の表面層を有さない繊維強化プラスチック成形体においては、強化繊維とマトリックス樹脂との界面が溶剤系塗料の溶剤に侵されることがあり、このような場合、塗装塗膜の膨れやピンホールを招来し、外観不良が生じることがあった。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、加熱加圧後の成形体として、連続樹脂層領域を有するため、このような外観不良を抑制することができる。
 また、塗装層は紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含んでいてもよい。このような塗装層形成のための塗料としては、溶剤系塗料の代わり、あるいは、溶剤系塗料と併用して、紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂のほか、硬化性樹脂形成用モノマーが含まれていてもよい。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化層よりも表面側に強化繊維の存在しない連続樹脂層領域を有するため、硬化性樹脂形成用モノマーによる成形体の膨潤等の外観不良も抑制することができる。
[繊維強化層]
 繊維強化層は、強化繊維とマトリックス熱可塑性樹脂とを含む。繊維強化層は不織布またはフィルムであればよく、不織布であることが好ましい。
 繊維強化層が不織布である場合の坪量(目付)(g/m)は、特に限定されないが、20g/m以上800g/m以下であればよく、50g/m以上500g/m以下であることが好ましい。また繊維強化層の体積目付(cm/m)は、特に限定されないが、10cm/m以上530cm/m以下であればよく、25cm/m以上330cm/m以下であることが好ましい。坪量および/または体積目付を上記の範囲とすることで、強化繊維の分散性の良い繊維強化層の作製を、工程中の破断なく行うことができ、また、生産性を高めることができる。
 なお、体積目付とは、層を構成する各構成材料の重量をその材料の密度で除して、体積に換算し、各構成材料の体積を合計したのち、面積あたりに換算した値である。すなわち、層内の空隙は体積に含まれない。よって、体積目付は、層のみかけの厚みから、層のみかけの体積を求めたものではない。
 繊維強化層がフィルム(状)である場合の厚みは、特に限定されないが、10μm以上3000μm以下であることが好ましく、25μm以上2000μm以下であることがより好ましく、50μm以上1000μm以下であることがさらに好ましい。また、繊維強化層の密度は、0.8g/cm以上2.5g/cm以下であることが好ましい。
 成形後の繊維強化層の曲げ強度や曲げ弾性率は、強化繊維の種類や配合量によって変動するものであるため、特に制限されるものではない。例えば、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、曲げ強度は、150MPa以上であることが好ましく、200MPa以上であることがより好ましく、250MPa以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、15GPa以上であることが好ましく、18GPa以上であることがより好ましく、20GPa以上であることがさらに好ましい。強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、曲げ強度は、80MPa以上であることが好ましく、100MPa以上であることがより好ましく、150MPa以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、8GPa以上であることが好ましく、10GPa以上であることがより好ましく、12GPa以上であることがさらに好ましい。
 成形体において所望の厚みを成す様に、あるいは所望の曲げ強度および曲げ弾性率を得るために、繊維強化プラスチック成形体の製造のときに、繊維強化層を2層以上積層して用いてもよい。この場合、隣接する繊維強化層は互いに直接接するように積層されることが好ましい。2層以上の繊維強化層は同一の組成であっても異なっていてもよいが、成形形状が平板の場合は、反りを防止するために同一の組成であることが好ましい。繊維強化プラスチック成形体の製造のときに積層される繊維強化層の数は、所望の成形体厚みを成す様に、あるいは所望の曲げ強度および曲げ弾性率を得るために適宜選択される。そのため、積層される繊維強化層の数は特に限定されないが、例えば、2~20としてもよく、または4~10としてもよい。
 繊維強化層が不織布の場合、繊維強化層は、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維等を湿式抄紙法又は乾式抄紙法で抄紙する後述の不織布の製造方法で得ることができる。繊維強化層がフィルム(状)の場合は、押し出し法、ラミネーション法、インプリグネーション法等、既知の方法で製造されたフィルムを使用することができ、市販品を用いてもよい。フィルム状の繊維強化層材料は、プリプレグ、熱可塑プリプレグ、スタンパブルシート、プリフォームなどと呼ばれることがある。
(強化繊維)
 繊維強化層は、強化繊維を含有する。強化繊維としては、成形時の加熱温度に耐える必要から、一般的にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維が使用される。特に、品質の安定性、入手の容易さから、強化繊維はガラス繊維又は炭素繊維であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。強化繊維としては、ガラス繊維と炭素繊維とを併用してもよい。
 強化繊維の質量平均繊維長は、3mm以上であることが好ましく、5mm以上であることがより好ましく、6mm以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維長は、100mm以下であることが好ましく、75mm以下であることがより好ましく、55mm以下であることがさらに好ましい。強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から強化繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができ、これによっても、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、無作為に得られた100本の繊維について計測した質量平均繊維長である。
 強化繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたカットファイバー、チョップドストランドであることが好ましい。
 強化繊維は、表面処理が施されたものであってもよい。強化繊維に表面処理を行うことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。本発明においては、強化繊維を酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、電解処理、火炎処理、薬液処理、シランシランカップリング剤処理、サイズ剤処理等の処理をすることにより、熱可塑性樹脂との接着性を高めることができ、繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度を高めることができる。
 表面処理は、強化繊維または繊維強化層の製造工程のいずれかの段階で行ってもよい。例えば、強化繊維の製造工程、強化繊維から強化繊維層を作る際に強化繊維を解繊、分散する工程、強化繊維を強化繊維層にする工程、あるいは、強化繊維層を形成した後に行うこともできる。
 強化繊維の質量平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には質量平均繊維径が5μm以上であることが好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維径は20μm以下であることが好ましい。また、強化繊維の断面が扁平形状である場合は、長径と短径の平均値が上記範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維径は、無作為に得られた100本の繊維について計測した質量平均繊維径である。
 強化繊維の含有量は、繊維強化層の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。また、強化繊維の含有量は95質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましい。強化繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた機械的強度を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
(炭素繊維)
 炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル(PAN)系の炭素繊維を用いることが好ましい。
 炭素繊維の単繊維強度は、4500MPa以上であることが好ましく、4700MPa以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、曲げ強度及び曲げ弾性率をより効果的に向上させることができる。なお、単繊維強度は、JIS R 7601「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。
(ガラス繊維)
 ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
 ガラス繊維は、丸ガラスであってもよく、扁平ガラスであってもよい。丸ガラスを用いることにより、コスト競争力に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。また、扁平ガラスを用いることで、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度をより効果的に高めることができる。なお、ガラス繊維としては、丸ガラスと扁平ガラスを併用してもよい。
 ここで、丸ガラスとは、繊維の断面形状が略円形のものである。なお、繊維の断面形状とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状のことをいう。扁平ガラスとは、繊維の断面形状が扁平(異形)であるものであり、略円形ではないものをいう。具体的には、扁平形状とは、繊維の断面形状が、中心点を通過する最大長で定義される長径と、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。扁平形状としては、例えば、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型等を例示することができる。
(マトリックス熱可塑性樹脂)
 本明細書において、繊維強化層に含まれる熱可塑性樹脂をマトリックス熱可塑性樹脂という。マトリックス熱可塑性樹脂は、加熱加圧処理時に、マトリックスとして機能する。マトリックス熱可塑性樹脂は、加熱加圧処理後に強化繊維間の空隙に完全に充填されるものであってもよく、完全充填ではなく、一部に空隙が残っている状態に充填されるものであってもよい。マトリックス熱可塑性樹脂が完全充填される場合には、強度、弾性率が最も高くなる。マトリックス熱可塑性樹脂が完全充填されない場合は、強度、弾性率は完全充填の場合に比べて劣るが、重量は軽くすることができる。このようなマトリックス熱可塑性樹脂を用いた不織布状の繊維強化層用不織布は、熱硬化性樹脂を使用したシートに比べて、オートクレーブ処理が不要で、加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、生産性を高めることができる。
 マトリックス熱可塑性樹脂としては繊維、粉末、ペレット又はフレーク状のものを、単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、マトリックス熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂繊維又は熱可塑性樹脂粉末であることが好ましく、熱可塑性樹脂繊維であることが好ましい。
 「熱可塑性樹脂繊維」とは、熱可塑性樹脂のうち繊維状のものを言う。熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。なお、熱可塑性樹脂繊維は、カットファイバー、チョップドストランドであることも好ましい。
 熱可塑性樹脂繊維は限界酸素指数が24以上であることが好ましく、27以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の限界酸素指数を上記範囲とすることにより、難燃性に優れた繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。なお、本発明において、「限界酸素指数」とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、JIS  K7201に記載された方法で測定した数値をいう。すなわち、限界酸素指数が20以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。
 熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、3~100mmであることが好ましく、3~50mmであることがより好ましく、3~25mmであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化層及び繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。さらに、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維が均一に混ざり合い、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
 「熱可塑性樹脂粉末」とは、熱可塑性樹脂のうち粉末状のものを言う。熱可塑性樹脂粉末は、例えば、熱可塑性樹脂のペレットを凍結粉砕し、メッシュによる分級を行うことで得られる。熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径は、3~7000μmであることが好ましく、30~3000μmであることがより好ましく、100~1000μmであることがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂粉末が球形ではない場合は、熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により粒子の投影面積を求め、同じ面積を有する円の直径を平均1次粒子径とする。熱可塑性樹脂粉末の平均1次粒子径を上記範囲内とすることにより、抄紙ワイヤー(網)で繊維を抄き上げてウェブとする際に、同時に抄き上げられ、繊維ウェブ内に保持することが可能となり湿式不織布法で繊維強化層用不織布を得ることができる。また、熱可塑性樹脂粉末の分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
 マトリックス熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート(PC)、ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド、ポリエーテルイミド(PEI)等が挙げられる。繊維強化層は1種のみの熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、2種以上の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
 マトリックス熱可塑性樹脂としては、中でも、ポリカーボネート(PC)及びポリエーテルイミド(PEI)が好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネートは曲げ強度・弾性率・耐衝撃強度等に優れ、軽量であっても強度の高い繊維強化プラスチック成形体を成形できる。また、ポリカーボネート等の非晶質熱可塑性樹脂は、成形条件による物性の変動が少ない。さらに、ポリカーボネートなど極性の低い樹脂を用いた場合、特に上述のスプリングバック現象を起こし易いため、隔離層を用いた本発明の構成の効果を特に顕著に得ることができる。
 さらに、熱可塑性樹脂としては、難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂を用いることも好ましい。なお、難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂は、限界酸素指数が30以上のものであることが好ましい。
 繊維強化層が上記いずれかのポリカーボネートおよびポリエーテルイミド(PEI)を含むことも好ましい。このとき、ポリカーボネートおよびポリエーテルイミド(PEI)は質量比5:95~95:5であることが好ましく、10:90~90:10であることがより好ましい。ポリカーボネートとポリエーテルイミドは相互の親和性が高いため、両者の混和性、結着性が良好である。また、ポリエーテルイミドは耐熱性、耐溶剤性が良好であるため、両者を併用すると、ポリカーボネートのみを用いた場合と比較して、成形品の耐熱性、耐溶剤性がより良好になる。
 熱可塑性樹脂は、熱によって可塑化する樹脂であるから、温度上昇に伴い軟化する。軟化は、その樹脂のガラス転移温度を超えると急激に進み、融点のある樹脂では融点で液化する。溶融温度では圧力や流路形状等の条件が適切に調整されれば任意の形状に成形が可能である。ただし、熱可塑性樹脂ではこれらガラス転移温度、融点、溶融温度以下でも弾性率の低下は徐々に始まるものが多く、あまり低温で弾性率が低下してしまうと、実用上問題がある。樹脂がどの程度まで実用的な耐荷重変形性を持つかを評価する指標として荷重たわみ温度がある。熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度(JIS-K7191法 1.8MPa荷重)は、成形体の使用時耐熱性の観点から、120℃以上であるものが好ましい。熱可塑性樹脂は、繊維強化プラスチック成形体を形成する際の温度条件下で十分に流動的であることが好ましくガラス転移温度または溶融温度(融点)は、240℃以下であるものが好ましい。
[表面層]
 表面層は熱可塑性樹脂を含む。表面層はフィルムまたは不織布であればよい。表面層は熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。フィルム化が困難な樹脂で、繊維化は可能な樹脂の場合、樹脂を繊維化してから不織布として使用することができる。
 表面層がフィルムである場合、フィルムの厚みは、特に限定されないが、10μm以上1.0mm以下であることが好ましく、20μm以上200μm以下であることがより好ましく、30μm以上100μm以下であることがさらに好ましい。また、表面層の密度は、1.0g/cm以上2.0g/cm以下であることが好ましい。
 表面層が不織布である場合の坪量(目付)(g/m)は、特に限定されないが、8以上1000以下であることが好ましく、10以上200以下であることがより好ましい。また繊維強化層の体積目付(g/m)は、特に限定されないが、10以上800以下であることが好ましく、10以上200以下であることがより好ましい。
 表面層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート(PC)、ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂等が挙げられる。表面層は1種のみの熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、2種以上の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
 中でも、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66)及びポリエーテルイミドから選択される少なくとも1種が好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることで、成形性や、成形時の金型からの離型性を高めることができ、成形後の光沢を高めることができる。また、塗料接着性を向上させることもできる。
 さらに、熱可塑性樹脂としては、難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂を用いることも好ましい。なお、難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂は、限界酸素指数が30以上のものであることが好ましい。
 表面層を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度すなわち荷重たわみ温度(JIS-K7191法 1.8MPa荷重)は、成形体の使用時耐熱性の観点から120℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、繊維強化プラスチック成形体を形成する際の温度条件下で十分に流動的であることが好ましいため、ガラス転移温度または溶融温度のいずれか1つ以上が繊維強化プラスチック成形体を形成する際の温度以下であることが好ましく、具体的にはガラス転移温度または溶融温度のいずれか1つ以上が240℃以下であることが好ましい。
 表面層は、繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂と同じ種類の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。例えば、繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含むとき、表面層もポリカーボネートを含むことが好ましい。繊維強化層が2種以上の熱可塑性樹脂を含むとき、表面層もそれぞれ同種の2種以上の熱可塑性樹脂を含んでいてもよいが、繊維強化層に含まれる1種のマトリックス熱可塑性樹脂が表面層に含まれる熱可塑性樹脂と同一であればよい。
 表面層に含まれる熱可塑性樹脂が、繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂と同一であることにより、繊維強化プラスチック成形体において、表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層と繊維強化層との親和性が高くなり、層間の接着を強固とすることができる。
 表面層は強化繊維を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、強化繊維の含有量は、表面層の全質量に対して1質量%以下であることが好ましい。また、表面層に含まれていた熱可塑性樹脂が溶融して耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵して形成された層を貫通する強化繊維量は、該層の全質量に対して1質量%以下であることが好ましく、該層に貫通することなく含まれている強化繊維量は、該層の全質量に対して20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
 表面層が不織布の場合、表面層は熱可塑性樹脂繊維を湿式抄紙法又は乾式抄紙法で抄紙する後述の不織布の製造方法で得ることができる。表面層がフィルムの場合は、キャスト法、押し出し法、延伸法等既知の方法で製造されたフィルムを使用することができ、市販品を用いてもよい。特に市販のポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム等のフィルムを用いることができる。表面層は、酸化チタン、シリカ等の顔料、カーボンブラック等の着色料、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。表面層がフィルムの場合、フィルムは光沢フィルムであってもよく、取り扱い時の貼り付きを防止するために、片面あるいは両面が粗化されたマットフィルムであってもよい。
[隔離層]
 隔離層は、表面層に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度よりも高い溶融温度を有する耐熱性熱可塑性樹脂繊維からなる不織布である。耐熱性熱可塑性樹脂繊維の溶融温度は、表面層に含まれる熱可塑性樹脂のいずれかの溶融温度よりも高ければよい。
 隔離層は、表面層を構成する熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維からなる不織布であればよい。また、耐熱性熱可塑性樹脂繊維の溶融温度は、強化繊維層中のマトリックス熱可塑性樹脂のいずれかの溶融温度よりも高いことが好ましい。溶融温度は、熱プレス成形により、完全に融着した圧密成形物を得ることが可能となる温度であり、耐熱性熱可塑性樹脂繊維は高温(例えば500℃)まで融解せず、明確な溶融温度を示さないものであってもよい。本明細書において、500℃まで融解せず、明確な溶融温度を示さない樹脂は、500℃以上の溶融温度を有する樹脂であるとする。
 耐熱性熱可塑性樹脂繊維を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド(PEI、ガラス転移温度217℃程度、溶融温度約240℃、限界酸素指数47)、ポリアミドイミド(PAI、融点および溶融温度は300℃前後、限界酸素指数43)、ポリアラミド(明確な融点、溶融温度を示さない)等を挙げることができる。なお、ポリアラミドは芳香族骨格のみで構成されるポリアミドを意味する。耐熱性熱可塑性樹脂繊維としては、いわゆるスーパーエンプラ樹脂と呼ばれる樹脂を用いてもよい。スーパーエンプラ繊維を用いることにより、難燃剤を添加しなくても難燃性繊維とすることができる。
 中でも、耐熱性熱可塑性樹脂繊維は、ポリエーテルイミド樹脂繊維であることが好ましい。特に表面層を構成する熱可塑性樹脂がポリカーボネート(ガラス転移温度150℃、溶融温度200℃)であるとき、耐熱性熱可塑性樹脂繊維はポリカーボネートと親和性の高いポリエーテルイミドであることが好ましい。
 隔離層の目付(g/m)は、特に限定されないが、20g/m以上100g/m以下であることが好ましく、30g/m以上50g/m以下であることがより好ましい。また隔離層の体積目付(cm/m)は、特に限定されないが、10cm/m以上80cm/m以下であることが好ましく、20cm/m以上40cm/m以下であることがより好ましい。
 隔離層は耐熱性熱可塑性樹脂繊維を湿式抄紙法又は乾式抄紙法で抄紙する後述の不織布の製造方法で得ることができる。
 隔離層が耐熱性熱可塑性樹脂繊維からなる不織布であることにより、繊維強化プラスチック成形体の製造時に耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に溶融した熱可塑性樹脂を含侵させることが可能になる。このことにより、表面に強化繊維の存在しない連続樹脂層領域を確実に形成することが可能になる。また、繊維強化プラスチック成形体において、各層の接着性を向上させることができる。
[難燃剤]
 繊維強化層、表面層、隔離層は難燃剤を含んでいてもよい。このとき、各層が含む熱可塑性樹脂が難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤は、その作用機構によっても異なるが、通常、樹脂に対して2~20質量%程度添加される。難燃剤は所望の難燃性を達成するのに必要な最小量添加されことが望ましい。上記の範囲であれば、難燃剤添加による、強度や、光沢の低下、経時による難燃剤のブリードアウト等の問題を抑制することができる。繊維強化層の場合、層の全質量に対して樹脂の割合が少なく、上記の対樹脂添加量では、層に対する難燃剤の量が不足して難燃効果を発揮できないことがあり、その場合は上記量を超えて添加される場合もある。
 本明細書中の「難燃剤を含む熱可塑性樹脂」とは、難燃性を付与するために、難燃剤を配合した熱可塑性樹脂を言う。難燃剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散していることが好ましいが、表面に難燃剤を付着させたものを用いることもできる。
 例えば、各層を形成する熱可塑性樹脂繊維が難燃剤を含んでいればよい。難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤を含む熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。また、難燃剤を含む熱可塑性樹脂繊維は、難燃剤と溶融した熱可塑性樹脂を混合し、紡糸することによって得ることもできる。また、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂繊維は、限界酸素指数が30以上の熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる。コア層が難燃剤を含む場合、もしくは、熱可塑性樹脂が難燃剤を含む場合においても、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は一定以上であることが好ましい。
 難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を配合することができる。
 ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、中でも、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
 リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸金属塩、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。また、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、リン系難燃剤と相溶性に優れる熱可塑性樹脂を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。
 難燃剤を含む層は、さらに、難燃助剤を含んでいてもよい。難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、2種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
 アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、この難燃剤との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。難燃助剤を用いる場合は、難燃助剤も難燃剤と共に熱可塑性樹脂に含有させることが好ましい。
 各層を形成する不織布が難燃剤を含んでいてもよい。不織布に難燃剤を含有させる方法は、限定されるものではないが、下記の方法を挙げることができる。(1)難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂(繊維)を用いて不織布を形成する方法、(2)不織布形成用のスラリーに難燃剤を混合し、難燃剤を含んだ不織布を湿式抄紙する方法、(3)難燃剤を含まない不織布を形成し、その不織布に難燃剤のスラリーや水溶液、エマルジョン等をディッピング等の方法で含浸し、乾燥させる方法。なお、これらの方法を併用することもできる。
[バインダー成分]
 繊維強化層、表面層、および隔離層はそれぞれ、さらにバインダー成分を含んでいてもよい。
 本明細書において熱可塑性樹脂とは、熱変形温度すなわち荷重たわみ温度(JIS-K7191法 1.8MPa荷重)が、120℃以上のものをいう。一方、バインダー成分とは、層が不織布である場合、その不織布を形成する工程で、繊維間を結合してウェブを形成するのに必要な結着成分として添加される樹脂成分である。従って、層が不織布ではなく、フィルムである場合は、バインダー成分は添加されず存在しない。バインダー成分は、不織布を作る工程の加熱工程で、不織布の繊維を結合し、ウェブ形状に繊維を保持する作用が生じる必要があるため、熱融着温度が100~140℃であることが好ましい。熱融着温度が140℃以下であることにより、不織布を形成するのに必要な温度を高温とする必要がない。一方、100℃以上であることにより、不織布を形成する工程の加熱で不織布が破断したり、成形後の成形体の耐熱性を損なうことを防止することができる。バインダー成分は不織布を成形する目的で補助的に使用される成分であるから、バインダー成分が結着効果を発揮する温度では、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維は溶融せず繊維形態を保つ。本明細書において、熱可塑性樹脂とバインダー成分は、その添加目的と、その特性、添加する工程で明確に区別される。
 バインダー成分は、その成分が含まれる繊維強化層不織布、表面層不織布、および隔離層の各不織布全質量に対して0.1~20質量%となるように含有されることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましく、0.4~9質量%であることがさらに好ましく、0.5~8質量%であることが特に好ましい。層が不織布でなく、フィルムである場合、バインダー成分は添加されない。また、不織布の形成を、ニードルパンチ、ウォータージェット等の繊維の物理的な交絡を生じさせる方法で行う場合であって、不織布を構成する繊維の少なくとも一部が微細あるいはフィブリル状となり、充分な不織布強度を持つことが出来る場合には、バインダー成分は添加されないことがある。バインダー成分の含有率を上記範囲内とすることにより、製造工程中の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、バインダー成分の量は多くなると不織布の表面強度・層間強度共に強くなるが、逆に加熱成形後の成形体の耐熱性を低下させる問題や、加熱成形時の臭気の問題が発生しやすくなる。しかし、上記の範囲においては臭気の問題はほとんど発生せず、また繰り返しの断裁工程を経ても繊維脱落等を発生しない不織布層を得ることができる。
 バインダー成分としては、一般的な不織布製造に使用されるものを挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂及びこれらを組み合わせた芯鞘構造のバインダー繊維、アクリル樹脂、アクリルパルプ、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、PVA樹脂、各種澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂も好適に使用することができ、これらを変性させて適宜融点を調整した樹脂を使用した合成繊維は少量でも十分な強度が得られるため好ましい。
 バインダー成分は、アクリル系ポリマーであってもよい。アクリル系ポリマーは、アクリル繊維であってもよく、アクリル系ポリマーを含むエマルジョンや、アクリル系ポリマーを水中に分散させた溶液であってもよい。中でも、難燃性の観点からは、アクリル系ポリマーは、アクリル繊維であることが好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリル単位を含むことが好ましい。特に、アクリル繊維は、アクリロニトリル単位と(メタ)アクリレート単位とを含むアクリルパルプであることが好ましい。ここで、「単位」とは、アクリル繊維(アクリル系ポリマー)を構成する繰り返し単位(モノマー単位)である。また、アクリルパルプとは、主繊維から枝状の枝繊維が延びている、いわゆるフィブリル状物をいう。
 アクリル繊維は、アクリロニトリルと(メタ)アクリレートを混合し、ブレンド紡糸法によって繊維状にしたものであることが好ましい。このようなアクリル繊維においては、アクリロニトリルポリマーと(メタ)アクリレートポリマーが海島構造を構成している。ここで、海島構造とは、アクリロニトリルポリマー中に、(メタ)アクリレートポリマーが微細な層分離構造を構成していることをいう。なお、本明細書中において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方または両方を意味する。
 アクリル繊維が含有する(メタ)アクリレート単位としては、アルキル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどに由来するモノマー単位が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート単位としては、アルキル(メタ)アクリレート由来の単位を用いることが好ましく、メチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレート由来の単位を用いることがより好ましい。
 アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート及びメチルアクリレートなどの共重合物のエマルジョンや、アクリル系ポリマーを水中に分散させたものも使用することができる。エマルジョンや分散溶液に用いるアクリル系ポリマーは、必要に応じてスチレン共重合物としてもよく、アクリロニトリル共重合物とすることもできる。
 各層を形成する不織布がバインダー成分を含んでいてもよい。不織布にバインダー成分を含有させる方法は、限定されるものではないが、下記の方法を挙げることができる。(1)繊維状のバインダー成分を繊維に添加して乾式あるいは湿式で不織布を形成する方法、(2)粒子状のバインダー成分を不織布形成用の繊維スラリーに混合し、不織布を湿式抄紙する方法、(3)不織布を形成し、その不織布にバインダー成分のスラリーや水溶液、エマルジョン等を、スプレーやディッピング等の方法で添加し、乾燥させる方法。なお、これらの方法を併用することもできる。
[不織布の製造方法]
 隔離層、ならびに不織布である繊維強化層および表面層は、一般的な不織布製造方法によって製造されるが、均一性、繊維の分散性の観点から湿式抄紙法又は乾式抄紙法の不織布製造方法によって製造されることが好ましい。湿式抄紙法は、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維等を溶媒中に分散させて、その後溶媒を除去してウエブを形成する方法である。また、乾式抄紙法は、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維等を気体中で混合し、次いでネット上に捕捉してマットを得る方法である。このような方法は、エアレイド法と呼ばれることもある。本発明で用いられる不織布は、湿式抄紙法で製造されることが好ましい。特に、隔離層は薄く、穴があると隔離層としての機能を果たさなくなることから、均一で欠陥の少ない不織布を製造することの出来る湿式抄紙法で製造されることが好ましい。
 湿式抄紙法において繊維を分散させる際は、繊維の少なくとも一部が単繊維状態となるまで水中で解繊してスラリーを形成することが好ましい。
 2種以上の異なる繊維を含む不織布の製造を行う場合は、2種以上の異なる繊維を各々のスラリー中で解繊してもよく、2種以上の異なる繊維の両方を含むスラリー中で解繊してもよい。例えば、2種以上の異なる繊維を各々のスラリー中で少なくとも一部が単繊維状態まで解繊した後に、2つのスラリーを混合して、2種以上の異なる繊維を含むスラリーを得てもよく、2種以上の異なる繊維を解繊する工程で、2種以上の異なる繊維を含むスラリーを得てもよい。
 2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程を経ることで、2種以上の異なる繊維が均一に混合された集束繊維束を得ることができる。また、単繊維の存在比率を高めることにより2種以上の異なる繊維を所望の混合比率で含有する集束繊維束を得ることができる。
 スラリーには分散剤を添加してもよい。例えば繊維の分散が不良なスラリーには分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエーテル系ウレタン樹脂、アセチレン系ジアルコール組成物、アセチレン系ジアルコール組成物/2―エチルヘキサノール、ポリオキシエチレンアセチレニック・グリコールエーテル、アセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物、非イオン性界面活性剤などの混合物、アセチレングリコール界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の混合物、ポリエーテル変性シリコーン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、繊維の表面電荷等に応じて適宜選択することができる。
 分散剤を添加する場合の添加量は、スラリー中に含まれる繊維原料の合計質量に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。また、分散剤の添加量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。分散剤の添加量を上記範囲内とすることにより、充分な分散効果を得つつ、発泡等の発生を抑制することができる。
 解繊する工程は、分散剤を添加したスラリーを攪拌する工程を含むことが好ましい。例えば、繊維強化層製造のための強化繊維を含むスラリーでは、単繊維状態に解繊されることが理想的であるが、繊維の結束が存在したとしても、結束の本数が5本以下となるまで解繊されていれば十分な効果を得ることができる。具体的には、解繊する工程では、単繊維の本数、及び繊維数が2本以上5本以下の結束繊維束の本数の合計数が、スラリー中に含まれる全繊維本数の60%以上となるように解繊することが好ましく、80%以上となるように解繊することが好ましい。
 ここで、単繊維と、結束繊維束の本数は、分散後のスラリーを採取し、濾紙若しくはワイヤーメッシュ等を用いて水をろ過し、繊維のマットを作製し、このマットを110℃以上130℃以下で加熱乾燥し、光学顕微鏡で観察することで数えることができる。尚、スラリー中にバインダー成分を含有しない場合は、マットに、繊維の固形分重量の1質量%以上5質量%以下の水溶性バインダーをスプレーしてから加熱乾燥することにより、乾燥後もマットの形状を保つことができ、繊維の結束状況を損なわずに観察できるため好ましい。この場合のバインダーとしては、水溶性のPVA、アクリル樹脂のエマルジョン等が好適に使用できる。
 解繊する工程では、単繊維化を促進する観点からは強撹拌することが好ましいが、撹拌が強すぎると、繊維が破断し、例えば強化繊維が破断すると強度が低下するおそれがあるため、一般的には、弱撹拌でも十分に分散するようなチョップドストランドを使用することが好ましい。例えば、水に分散しやすい集束剤を使用したチョップドストランド、いわゆる易分散タイプのチョップドストランドを用いることが好ましい。このようなチョップドストランドを使用した場合、通常のアジテーターによる撹拌で十分に単繊維化が進行する。
 なお、上述したような撹拌では十分に単繊維化が進行しない場合、抄紙用のパルパー等で撹拌してもよい。この場合、繊維の破断を抑制する観点から撹拌時間は短時間とすることが好ましい。この場合の適切な撹拌時間は、処理量や分散のしやすさによって変化するが、概ね20分以下が好ましい。
 解繊する工程では、良好な分散状態まで分散したところで、スラリーに増粘剤を添加し、通常のアジテーターによる撹拌をすることで、良好な分散状態を維持することができる。増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。中でも増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。
 増粘剤の添加量は繊維の質量に対して、10ppm以上であることが好ましく、30ppm以上であることがより好ましい。また、増粘剤の添加量は500ppm以下であることが好ましい。本発明では、2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部を単繊維状態まで解繊する工程において増粘剤を添加することにより、解繊された繊維状態を維持しやすくなる。
 スラリーを抄紙する工程で使用する抄紙機は特に限定されないが、円網抄紙機、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いることができる。
 不織布の製造においては、乾燥工程が設けられることが好ましい。乾燥工程は、熱可塑性樹脂繊維が溶融したり熱変形したりしない範囲であり、かつバインダー成分が溶融し不織布を構成する繊維間を結着する温度で行うことが好ましい。
<繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法>
 「表面層」、「隔離層」、「繊維強化層」をこの順で積層することにより繊維強化プラスチック成形体用基材を製造することができる。繊維強化層は1層であっても2層以上積層してもよい。互いに隣接する表面層および隔離層はそれぞれ1枚単独であることが好ましい。繊維強化層の少なくとも一方の表面に繊維強化層側から隔離層、繊維強化層をこの順で積層すればよい。製造される繊維強化プラスチック成形体の用途に応じて、例えば、表面層/隔離層/繊維強化層(2層以上積層されていてもよい)、または、表面層/隔離層/繊維強化層(2層以上積層されていてもよい)隔離層/表面層の積層構造であればよい。
 繊維強化層の両面に繊維強化層側から隔離層、繊維強化層をこの順で積層すれば、両面に対して本発明の効果が得られる。
 積層後、取り扱いを容易にするために、加熱加圧して各層を一体化してもよい。この工程はプリプレスと呼ばれる。プリプレス後の積層体はプリプレス品、またはプリプレス体と呼ばれる。プリプレスの際の温度、圧力、処理時間は、所望とするプリプレス品の性状が得られるように適宜選択される。基本的には、本成形、すなわち完全成形体を得る条件未満で行われる。温度としては、積層体の構成成分のうち、少なくとも1種が熱融着作用を生じる温度以上で行われる。温度が高くても、加熱時間を短くすることにより、完全な溶融を避けてプリプレス体を得ることも可能である。プリプレス時の圧力としては、熱可塑性樹脂が溶融していない状態で高い圧力を加えると、強化繊維が破断することがあるので、0.1MPa以上5MPa以下であることが好ましい。同時に加熱を行う場合の加熱温度としては100℃以上240℃以下が好ましい。
 プリプレスは、熱プレス機で短時間加熱加圧する方法、熱プレス後冷プレスで急冷する方法、循環するベルト間に挟んでプレスするベルトプレス法等を用いることができる。プリプレスは全層に対して実施してもよく、部分的にプリプレスを行ってもよい。プリプレスは全面に対して実施してもよく、一部領域に対して実施してもよい。プリプレスは平面で行ってもよく、最終成形形態に近い形、後の成形工程で扱いやすい形状になるように立体形状を成すようにプリプレスしてもよい。プリプレス後、あるいはプリプレスの状態で、シートを打ち抜いたり、切断してもよい。
 繊維強化プラスチック成形体用基材においては、プリプレスの段階で表面層および繊維強化層に含まれる熱可塑性樹脂の一部が加熱により溶解して隔離層に浸透することにより、各層の組成に変化が生じていてもよい。
 また、不織布同士を積層する場合であって、いずれも湿式抄紙法で製造する場合は、多層抄きが可能な抄紙機を使用して、ウエットウエブの状態で重ね合わせ、これらを一体として乾燥させて繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることもできる。このような手順により、繊維強化プラスチック成形体用基材の水分や揮発ガス分を減少させ、成形加工時における水蒸気や揮発ガスの発生に起因する塗装面の荒れを防ぐことができる。
 多層抄きが可能な抄紙機としては、傾斜ワイヤーを複数備えた抄紙機、原料インレットを多段で備えた傾斜ワイヤー抄紙機、円網ワイヤーを複数備えた抄紙機、或いは傾斜ワイヤーと円網ワイヤーの双方を複数備えた、いわゆるコンビネーション型抄紙機が例示される。
<繊維強化プラスチック成形体の製造方法>
 本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面層、隔離層、繊維強化層をこの順で積層して加熱加圧成形することにより製造することができる。互いに隣接する表面層および隔離層はそれぞれ1枚単独となるように目付け量を調整すると作業上簡便であるが、所望の目付けとなるように、2層以上積層してもよい。繊維強化層は、1枚単独であってもよく、所望の厚さとなるように2層以上積層してもよい。用途に応じて、例えば、表面層/隔離層/繊維強化層(2層以上積層されていてもよい)、または、表面層/隔離層/繊維強化層(2層以上積層されていてもよい)隔離層/表面層の順で積層すればよい。
 このように積層したものとして上述した繊維強化プラスチック成形体用基材を用いてもよい。
 加熱加圧成形は、熱プレス、または、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱した金型を用いた加工で実施することができる。また、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材またはフィルムもしくは不織布を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、一般的な繊維強化プラスチック成形体用基材の加熱加圧成形方法を用いて行うことができる。
 なお、上記の加熱加圧成形を行う前に、熱可塑性樹脂繊維が溶融したり熱変形したりしない範囲の高温の熱風や熱ロール等によって、表面層、隔離層、繊維強化層、および繊維強化プラスチック成形体用基材等を加熱処理してもよい。これにより、各層または繊維強化プラスチック成形体用基材の水分や揮発ガス分を減少させ、成形加工時における水蒸気や揮発ガスの発生に起因する塗装面の荒れを防ぐことができる。このような加熱処理を行った場合、いったん冷却してから加熱加圧成形を行ってもよいし、冷却せずに加熱加圧処理成形してもよい。
 加熱加圧処理成形の方法としては、金型プレス法が好ましく挙げられる。
 金型プレス法としては、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、繊維強化プラスチック成形体用基材を型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱を行い、次いで型締を行ったまま、金型の冷却によりシートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め基材を遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、熱可塑性樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体金型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合などは、冷却工程を行わないで材料取り出しを行うホットプレス法を採用することもできる。
 成形用の金型は大きく2種類に分類され、1つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう1つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材を用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや不織布の繊維間空隙の空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出や酸化を抑制するため、密閉金型に意図的にリーク部分を設けた金型、または、型締め工程で開放から密閉に遷移するような金型を用いることも好適である。
 さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。2段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体には、その使用目的などによって、リブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。
 繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。また、繊維強化プラスチック成形体用基材を成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。
 繊維強化プラスチック成形体用基材から繊維強化プラスチック成形体を成形する際には、具体的には、繊維強化プラスチック成形体用基材を、表面層に含まれる熱可塑性樹脂が溶融する温度以上で加熱すればよい。また、繊維強化プラスチック成形体用基材を、表面層に含まれる熱可塑性樹脂および繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂の双方が溶融する温度以上で加熱することが好ましい。また、各層を構成する材料の劣化が起こるのを防止するため、所望の密度の成形体が得られる範囲において必要最低の温度にすることが望ましい。なお、加熱温度は、繊維強化プラスチック成形体用基材内の強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。強化繊維が炭素繊維や、ガラス繊維の場合は耐熱性が高いので基本的に問題ない。
 加熱温度は、隔離層の耐熱性熱可塑性樹脂繊維が溶融しない温度帯であることが好ましい。すなわち、加熱温度は、隔離層の耐熱性熱可塑性樹脂繊維の溶融温度より低いことが好ましい。溶融していない耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に溶融した熱可塑性樹脂を含侵させるためである。但し、隔離層設置の効果、すなわち、強化繊維の表層への侵入と、表面層樹脂の必要以上の繊維強化層へ侵入が防止されるように、温度、加熱時間を選択すれば、耐熱性熱可塑繊維の溶融温度以上の加熱も可能である。また、繊維強化層の熱可塑性樹脂の一部を、隔離層の耐熱性熱可塑繊維の溶融温度より低い溶融温度の樹脂とすることにより、隔離層の耐熱性熱可塑繊維の溶融を他の層の溶融より遅らせて、耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に先に溶融した熱可塑性樹脂を含侵させることが可能になる。
 加熱温度は、例えば、150℃以上300℃以下であることが好ましく、200℃以上240℃未満であることがより好ましい。
 繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力としては、5MPa以上20MPa以下が好ましい。繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力は所望の成形体密度が得られるように適宜調節される。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
(難燃性ポリカーボネート繊維の作製)
 ポリカーボネート樹脂(A成分)(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロンS-3000(粘度平均分子量:21,000))と、アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)(テクノポリマー(株)製、商品名:290FF(220°C、49N荷重におけるメルトフローレート(MFR):50g/10分))と、ポリカーボネートオリゴマー(C成分)(三菱ガス化学(株)製、商品名:AL071(平均重合度:7))と、燐系難燃剤(D成分)(燐酸エステル、大八化学(株)製、商品名:PX-200化学式:[OC(CHP(O)OCOP(O)[OC(CH)を質量比率 100/5.5/12/16となるように混合した。混合物は、30mmφの2軸押し出し機にて溶融混合し、ペレット化した樹脂組成物を得た。
 得られたペレットを紡糸温度300℃にて、紡糸ノズル(孔径0.6mm)を用いて溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を250℃に冷却し、繊度100dtexの紡糸フィラメントを得た。得られたフィラメントを、ギロチンカッターで15mm長に切断し、難燃剤含有ポリカーボネート繊維を得た。
(繊維強化層用不織布の作製)
 繊維長12mmの炭素繊維(東レ製、T700)をスラリー濃度0.5%となるように水中に投入し、分散剤としてエマノーン(登録商標)3199V(花王株式会社製)を、炭素繊維100質量部に対して1質量部となるよう添加した。その後、30秒間攪拌して初期分散を行った後、スラリー濃度0.15%となるように水で希釈した(炭素繊維スラリー)。
 別容器にて、粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤(MTアクアポリマー株式会社製、スミフロック)を溶解した水溶液を作製した。粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤は、水溶液の全質量に対して、0.1質量%となるように添加した。この水溶液を、上記の炭素繊維スラリーに、添加した。水溶液の添加量は、水溶液の全質量に対して増粘剤の固形分が60ppmとなるように調整した。その後、攪拌し、炭素繊維がモノフィラメント化するまで分散させた。
 次いで、上記難燃性ポリカーボネート繊維と、太さ2.2dtex、繊維長15mmのポリエーテルイミド繊維(株式会社クラレ製)と、バインダーとして、芯鞘PET繊維(クラレ社製、N-720)を、上記炭素繊維スラリーに表1の配合比となるように計量混合し、繊維強化繊維層用原料スラリーを得た。
 上記の繊維強化繊維層用原料スラリーを連続して傾斜ワイヤー型抄紙機に供給し、20m/minの速度で抄紙し、表1に記載した目付け(単位面積あたりの重量)の幅2mの繊維強化層用不織布を得た。これをスリッター機で幅方向に2分割して幅1mの繊維強化層不織布を得た。
(隔離層用不織布の作製)
 太さ2.2dtex、繊維長15mmのポリエーテルイミド繊維(株式会社クラレ製)と、バインダー成分として、熱融着性芯鞘PET繊維(クラレ社製、N-720)とを、表1の配合比となるように計量し、スラリー濃度0.5%となるように水中に投入し、古紙離解用パルパーを用いて30秒間攪拌して初期分散を行った後、スラリー濃度0.15%となるように水で希釈した(ポリエーテルイミド繊維スラリー)。
 別容器にて、粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤(MTアクアポリマー株式会社製、スミフロック)を溶解した水溶液を作製した。粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤は、水溶液の全質量に対して、0.1質量%となるように添加した。この水溶液を、上記のポリエーテルイミド繊維スラリーに、添加した。水溶液の添加量は、水溶液の全質量に対して増粘剤の固形分が60ppmとなるように調整した。その後、攪拌し、0.15%濃度の隔離層用の原料スラリーを得た。そして、このスラリーを連続して傾斜ワイヤー型抄紙機に供給し、20m/minの速度で抄紙し、表1の目付および体積目付の幅2mの隔離層用不織布を得た。これをスリッター機で幅方向に2分割して幅1mの隔離層不織布を得た。
(表面層)
 厚さ50μmの難燃性ポリカフィルム(サビック社製、難燃性グレードUL94-HB規格相当)を用いた。
(繊維強化プラスチック成形体の作製)
 得られた強化繊維層用不織布を9枚積層し、その上に隔離層用不織布を1枚積層し、さらにその上に表面層用フィルムを1枚積層し、プレス圧15MPa、加熱温度230℃で5分間プレスし、50℃に冷却して繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例2]
 表面層に難燃性ポリカフィルムの代わりに厚さ50μm透明ポリカフィルム(サビック社製)を用い、繊維強化層用不織布の作製に用いた難燃性ポリカーボネート繊維およびポリエーテルイミド繊維の代わりに実施例1の難燃性ポリカーボネート繊維製造工程で難燃剤(D成分)を添加せずに作製したポリカーボネート繊維を用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例2の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例3]
 実施例1の方法で製造した難燃性ポリカ繊維と、バインダー成分として、熱融着性芯鞘PET繊維(クラレ社製、N-720)とを、表1の配合比となるように計量し、スラリー濃度0.5%となるように水中に投入し、古紙離解用パルパーを用いて30秒間攪拌して初期分散を行った後、スラリー濃度0.15%となるように水で希釈した(ポリカーボネート繊維スラリー)。
 別容器にて、粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤(MTアクアポリマー株式会社製、スミフロック)を溶解した水溶液を作製した。粉末のアニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤は、水溶液の全質量に対して、0.1質量%となるように添加した。この水溶液を、上記のポリエーテルイミド繊維スラリーに、添加した。水溶液の添加量は、水溶液の全質量に対して増粘剤の固形分が60ppmとなるように調整した。その後、攪拌し、0.15%濃度の隔離層用の原料スラリーを得た。そして、このスラリーを連続して傾斜ワイヤー型抄紙機に供給し、20m/minの速度で抄紙し、目付60g/m(体積目付50cm/m)の幅2mの隔離層用不織布を得た。これをスリッター機で幅方向に2分割して幅1mの難燃性ポリカ繊維不織布を得た。
 表面層に難燃性ポリカフィルムの代わりに上記難燃性ポリカ不織布を用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例3の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例4]
 繊維強化層用不織布の作製に用いた難燃性ポリカーボネート繊維およびポリエーテルイミド繊維の代わりに実施例1で使用したポリエーテルイミド繊維のみを用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例4の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例5]
 表面層に50μm厚難燃性ポリカフィルムの代わりに100μm厚難燃性ポリカフィルム(サンデルタ株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例5の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例6]
 隔離層用不織布の作製に用いたポリエーテルイミド繊維の代わりに芳香族ポリアミド繊維(東レデュポン社製 ケブラー29繊維、密度1.44g/cm、融点なし、繊維長15mm、繊維径15μm)を用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例6の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[実施例7]
 隔離層用不織布の作製に用いたポリエーテルイミド繊維の代わりに脂肪族ポリアミド繊維(東レ社製ナイロン6繊維 アミラン、融点225℃、密度1.13、繊維長15mm、繊維径15μm)を用いた以外は実施例1と同様の手順で実施例7の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例1]
 表面層を設けなかった以外は実施例1と同様の手順で比較例1の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例2]
 隔離層を設けなかった以外は実施例1と同様の手順で比較例2の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例3]
 表面層および隔離層を設けなかった以外は実施例1と同様の手順で比較例3の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例4]
 隔離層の代わりに厚さ50μmポリエーテルイミドフィルム(三菱樹脂社製)を用いた以外は実施例1と同様の手順で比較例4の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例5]
 隔離層を形成する繊維としてポリエーテルイミド繊維の代わりに実施例2で用いたポリカーボネート繊維(難燃性ではない)を用いた以外は実施例1と同様の手順で比較例4の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例6]
 隔離層の目付および体積目付を変更した以外は実施例1と同様の手順で比較例6の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例7]
 表面層の50μm厚みの難燃性ポリカフィルムに代えて、同難燃性ポリカフィルム3枚使用して表面層を計150μmに変更した以外は実施例1と同様の手順で比較例7の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[比較例8]
 隔離層の目付を50g/mに変更した以外は実施例1と同様の手順で比較例7の繊維強化プラスチック成形体を得た。
[電子顕微鏡写真]
 実施例1で作製した繊維強化プラスチック成形体の破断面の電子顕微鏡写真を図1に示す。表面(右側)に、PEI繊維とその間を充填しているポリカーボネート樹脂の層であって炭素繊維が侵入していない層が存在していることがわかる。
 図2および図3にそれぞれ実施例1および比較例2で作製した繊維強化プラスチック成形体の表面の光学顕微鏡写真を示す。実施例1の繊維強化プラスチック成形体の表面は、PEI繊維とその間を充填しているポリカーボネート樹脂によって覆われており、炭素繊維は露出していないことがわかる。一方、比較例2での繊維強化プラスチック成形体では、表面のポリカーボネート樹脂に炭素繊維が侵入、露出しており、また炭素繊維と樹脂の間に空隙が見られる。
[評価]
 上記実施例1~7及び比較例1~8で得られた繊維強化プラスチック成形体について、以下の項目で評価を行った。結果を表1に示す。
(表面性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体の表面を目視観察し、以下の評価基準にて評価した。
○:表面が光沢で粗化や樹脂の流れ出しが発生していない。
△:光沢の低下やわずかに粗化が発生したが、塗装で隠蔽が可能。
×:樹脂の著しい流れだしや、塗装で隠蔽できない粗化が発生した。
(耐溶剤性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体の表面にトルエンとMEKを質量で1:1混合した溶液を、綿棒で塗布し1分間放置したのち、清浄な布でふき取って外観の変化を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○:表面の膨れや粗化が発生していない。
△:わずかに粗化が発生したが、実用上問題はない。
×:表面の膨れや著しい粗化、または樹脂流れが発生した。
(耐指紋性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体の表面層にJIS K2246規定の人工指紋液をスポイトで一滴滴下し、80℃で24時間放置し外観を評価した。繊維強化プラスチック成形体の外観について、表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、耐指紋性は耐溶剤性と合わせて、耐油性を評価する指標になる。
○:表面の膨れや白化が発生していない。
△:わずかに表面の膨れや白化が発生したが、実用上問題はない。
×:表面の膨れや白化が発生した。
(表層密着性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体の表面に対して付着性-碁盤目試験(JIS K5400 2mm間隔25マス法)を行い、1箇所以上のマス目の脱離を生じたものを×、マス目の脱離は生じなかったが、切れ目の周囲に剥離、浮きを生じたものを△、剥離を生じなかったものを○とした。
(耐熱湿性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体を、温度80℃相対湿度90%の環境試験機内に72時間設置し、外観を評価した。繊維強化プラスチック成形体の外観について、表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○:表面の膨れや白化が発生していない。
△:わずかに表面の膨れや白化が発生したが、実用上問題はない。
×:表面の膨れや白化が発生した。
(難燃性)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体の燃焼試験を「機器及び部品に使用されるプラスチック材料の燃焼性試験の安全性に関するUL規格、UL94  第6版  2013年3月28日付」に記載された、水平燃焼試験(UL-94HB)に準拠して行い、これに適合するものを合格レベルとした。実施例2以外は合格レベルであった。
(曲げ強度・曲げ弾性率の測定)
 実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体を、JIS K 7074 炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に従って、繊維の配向方向(マシンディレクション、以下MDとする)及び繊維の配向と直角方向(クロスディレクション、以下CDとする)について測定し、曲げ強度F及び曲げ弾性率MのMD方向とCD方向の強度を求め、それぞれについて曲げ強度相乗平均値、曲げ弾性率相乗平均値を表1に記載した。
曲げ強度相乗平均値=√(FMD×FCD)
曲げ弾性率相乗平均値=√(MMD×MCD)
 ここで、FMD、MMDはMD方向の曲げ強度、曲げ弾性率を表し、FCD、MCDはCD方向の曲げ強度、曲げ弾性率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (10)

  1. 繊維強化層と表面層とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材であって、
    前記繊維強化層と前記表面層との間に隔離層を含み、
    前記繊維強化層は強化繊維とマトリックス熱可塑性樹脂とを含み、
    前記表面層は熱可塑性樹脂を含み、
    前記隔離層は、前記表面層に含まれる熱可塑性樹脂よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布であり、
    前記表面層の体積目付けW1と前記隔離層の体積目付けW2の比W1/W2が1.3/1~3.5/1である、繊維強化プラスチック成形体用基材。
  2. 前記表面層に含まれる熱可塑性樹脂と前記繊維強化層に含まれるマトリックス熱可塑性樹脂とが同一である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
  3. 前記表面層がポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、およびポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維、ポリアラミド繊維、またはポリアミドイミド繊維である請求項1または2に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
  4. 前記表面層が難燃剤を含み、前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維が難燃性繊維であり、前記繊維強化層が難燃剤を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
  5. 熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である表面シートと、前記熱可塑性樹脂よりも溶融温度が高い耐熱性熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である隔離シートと、強化繊維およびマトリックス熱可塑性樹脂を含むフィルムまたは不織布である繊維強化シートとを、この順で積層して加熱加圧成形することを含み、
    前記熱可塑性樹脂フィルムまたは不織布の体積目付けW1と前記不織布の体積目付けW2の比W1/W2が1.3/1~3.5/1である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  6. 前記加熱の温度が、前記表面シートに含まれる前記熱可塑性樹脂の溶融温度以上であり、かつ、前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維の溶融温度より低い請求項5に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  7. 前記表面シートに含まれる前記熱可塑性樹脂と前記繊維強化シートに含まれる前記マトリックス熱可塑性樹脂とが同一である請求項5または6に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  8. 前記表面シートに含まれる前記熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、およびポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維がポリエーテルイミド繊維、ポリアラミド繊維、またはポリアミドイミド繊維である請求項5~7のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  9. 前記表面シートが難燃剤を含み、前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維が難燃性繊維であり、前記繊維強化シートが難燃剤を含む、請求項5~8のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
  10. 請求項1~4のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形して得られる、繊維強化プラスチック成形体であって、
    前記表面層に含まれる前記熱可塑性樹脂が溶融して前記耐熱性熱可塑性樹脂繊維の間に含侵している層を含む繊維強化プラスチック成形体。
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