CN105399902B - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯，按照重量份包括以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5‑5份，引发剂0.01‑1份，惰性加工助剂0.1‑10份。本发明还公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，将上述的聚丙烯、新型接枝单体、引发剂和惰性加工助剂熔融反应来提高聚丙烯的熔体强度。本发明所采用的新型接枝单体为含有不同反应活性的非对称双烯单体，该单体在熔融反应过程中能够有效的抑制聚丙烯的降解和交联反应，同时该单体极性较小，在聚丙烯中分散均匀，所制备的高熔体强度聚丙烯强度较高，熔体均匀性良好，在熔体拉伸时不会出现拉丝现象。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种高熔体强度聚丙烯，本发明还提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良的热塑性树脂，具有密度小、无毒、易加工、耐腐蚀、电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材等方面具有广泛的应用，是当今用量增速最快的通用高分子材料之一。
由于聚丙烯分子链基本为线型结构，并且为半结晶材料，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速降低，耐熔垂性差，这限制了其在热成型、挤出涂布、发泡和吹塑等领域的应用。因此，提高高熔体强度聚丙烯强度对开发聚丙烯新产品和拓宽聚丙烯的应用领域具有重要意义。
提高聚丙烯的熔体强度可通过提高分子量，加宽分子量分布和引入长支链结构来实现。目前主要通过射线辐照、原位聚合、反应挤出等方法来提高聚丙烯的熔体强度。
通过射线辐射产生自由基，在线性聚丙烯主链上引入长支链结构，是目前较成功制备出高熔体强度聚丙烯的工业化方法。Hmont公司(US5605936A)和Bassell公司(US6306970B1)分别公开了采用低温真空或氮气中辐照聚丙烯产生自由基，然后升温接枝，成功制备出高熔体强度聚丙烯。该方法制备的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体拉伸时表现出明显的应变硬化现象。但该方法设备投资较高，操作复杂。
原位聚合法是利用茂金属催化剂在丙烯共聚合反应中产生长支链结构。在丙烯聚合体系中加入非共轭二烯(Polymer，2004，45，2099-2110)或端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子单体(US6225432)，通过原位聚合得到长链支化聚丙烯。但是由于非共轭二烯的环化和交联，大分子单体的位阻效应，导致聚丙烯主链上引入的长支链数量较少。
反应挤出法设备和工艺简单，具有高效、经济和实用的优点，适合大规模工业化生产。但在熔融反应挤出过程中聚丙烯的降解与交联，聚合物接枝与单体的均聚是该方法面临的主要问题。专利CN100569818和CN101376683在聚丙烯熔融接枝反应体系中加入二硫代甲酸酯类化合物和二硫代氨基甲酸盐类物质作为自由基可逆稳定剂，有效的抑制了过氧化物引发而产生的聚丙烯的解，制备出高熔体强度聚丙烯。外加的这类物质受热释放出的自由基可以和聚丙烯主链上的自由基可逆的结合，从而起到稳定自由基抑制降解聚丙烯的目的，但是这样会使反应体系中可接枝聚丙烯自由基数目减少，降低单体的接枝效率；另外所采用的单体为丙烯酸酯类化合物，该类单体极性较大在聚丙烯中的分布不均匀，导致所制备的高熔体强度高熔体强度聚丙烯均匀性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熔体强度聚丙烯。
本发明的另一目的是提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，解决了现有技术中存在的熔体均匀性差及熔体拉伸时容易出现拉丝的问题。
本发明所采用的第一技术方案是，一种高熔体强度聚丙烯，按照重量份包括以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份。
进一步地，接枝单体的结构式如下：
其中，R的结构为：
中的一种。
进一步地，聚丙烯为均聚聚丙烯或/和共聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指数为0.5-20g/10min。
进一步地，聚丙烯为粒料或粉料。
进一步地，引发剂为二异丙苯过氧化氢、蒎烯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔中的一种。
进一步地，惰性加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂或脱模剂中的一种。
本发明所采用的第二技术方案是，一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照重量份称量以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份；
步骤2、预混合：将聚丙烯、接枝单体、引发剂和惰性加工助剂进行预混合；
步骤3、挤压处理：将步骤2中的预混料加入到170-220℃密炼机中熔融混合反应至扭矩不变时出料，或者将步骤2中的预混料加入到170-240℃的双螺杆挤出机中，控制反应时间为0.5min-10min，熔融反应挤出，制备得到高熔体强度聚丙烯。
本发明的有益效果是：本发明采用一类新的接枝单体，该单体含有两个双键，一个双键与苯环相连，由于与苯环的共轭作用，双键反应活性较大，另一双键与自由基的反应活性相对较小。在熔融反应过程中，高活性双键主要起到抑制聚丙烯降解的作用，低活性的双键起到在聚丙烯主链引入长支链的作用，同时又由于该新型接枝单体高活性双键数比相同摩尔用量的等活性接枝单体的高活性双键数目大幅度减少，在一定程度上又抑制了交联反应和单体的均聚反应。并且本发明所采用的接枝单体的极性较低，与聚丙烯的相容性较好，所制备的高熔体强度聚丙烯均匀性良好，熔体拉伸时不会出现拉丝现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种高熔体强度聚丙烯，按照重量份包括以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份。
其中，接枝单体的结构式如下：
其中，R的结构为：
中的一种。
聚丙烯为均聚聚丙烯或/和共聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指数为0.5-20g/10min。
聚丙烯为粒料或粉料。
引发剂为二异丙苯过氧化氢、蒎烯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔中的一种。
惰性加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂或脱模剂中的一种。
1.熔体强度采用意大利CEAST公司RHEOLOGIC 500型熔体强度仪测定。实验测试温度为230℃，毛细管口模直径为1mm，长为30mm。两个滚轮对熔体拉伸的加速度为5mm/s2，口模到滑轮的距离为24cm。测定熔体断裂时对应的力值，该力值反应了该测试条件下高熔体强度聚丙烯强度的绝对值。
2.熔融指数(MFR)的测定按照标准ASTM D1238，230℃，2.16kg。
本发明还提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照重量份称量以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份；
步骤2、预混合：将聚丙烯、接枝单体、引发剂和惰性加工助剂进行预混合；
步骤3、挤压处理：将步骤2中的预混料加入到170-220℃密炼机中熔融混合反应至扭矩不变时出料，或者将步骤2中的预混料加入到170-240℃的双螺杆挤出机中，控制反应时间为0.5min-10min，熔融反应挤出，制备得到高熔体强度聚丙烯。
实施例1
将100重量份的聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；3.5重量份的1-(2-烯丙氧基甲基)-4-苯乙烯；0.3重量份的引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。然后加入到长径比为42，螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃。控制反应时间为3.0分钟，熔融反应挤出制得高熔体强度聚丙烯。
实施例2
将100重量份的聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；1.0重量份的1-(10-十一烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。然后加入到180℃的密炼机中，混炼10min，反应至扭矩不变时出料，制备得到高熔体强度聚丙烯。
实施例3
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；0.5重量份的1-(2-烯丙氧基甲基)-4-苯乙烯；0.05重量份的引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例4
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；1.8重量份的1-(2-烯丙氧基甲基)-4-苯乙烯；0.1重量份的引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例5
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；1.8重量份的1-(2-烯丙氧基甲基)-4-苯乙烯；0.1重量份的引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂；5重量份的滑石粉进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例6
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2重量份的1-(顺-3-己烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.1重量份的引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例7
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2重量份的1-(顺-3-己烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.1重量份的引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂；5重量份的滑石粉进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例8
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2重量份的1-(3-甲基-2-丁烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.1重量份的引发剂2，5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例1制备高熔体强度聚丙烯。
实施例9
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.5重量份的1-(顺-3-己烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
实施例10
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.5重量份的1-(顺-3-己烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂；5重量份的滑石粉进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
实施例11
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.5重量份的1-(3-甲基-2-丁烯氧基甲基)-4-苯乙烯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂；5重量份的碳酸钙进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
实施例12
按照重量份称量以下组分：共聚聚丙烯100份(共聚聚丙烯的熔融指数为10g/10min)，1-(3-甲基-2-丁烯氧基甲基)-4-苯乙烯0.5份，叔丁基枯基过氧化物0.01份，润滑剂0.1份；将上述原料进行预混合；将预混料加入到170℃密炼机中熔融混合反应至扭矩不变时出料，或者将预混料加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃；控制反应时间为0.5min熔融反应挤出，制备得到高熔体强度聚丙烯。
实施例13
按照重量份称量以下组分：共聚聚丙烯100份(共聚聚丙烯的熔融指数为20g/10min)，1-(3-甲基-2-丁烯氧基甲基)-4-苯乙烯5份，叔丁基过氧碳酸异丙酯1份，耐候剂10份；将上述原料进行预混合；将预混料加入到220℃密炼机中熔融混合反应至扭矩不变时出料，或者将预混料加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃；控制反应时间为10min，熔融反应挤出，制备得到高熔体强度聚丙烯。
对比例1
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
对比例2
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
对比例3
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂；0.05重量份的二甲基二硫代氨基甲酸锌进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
对比例4
将100重量份的均聚聚丙烯(MFR＝3.5g/10min)；2.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；0.2重量份的引发剂过氧化二异丙苯；0.2重量份的抗氧剂；0.05重量份的四甲基秋兰姆进行预混合。制备方法同实施例2制备高熔体强度聚丙烯。
将实施例1～13中制备的高熔体强度聚丙烯和对比例1～4中制得的聚丙烯的熔体强度和熔体拉伸性能测试，测试结果如表一所示：
表1本发明制备的聚丙烯材料性能测试结果
| 性能 | 熔融指数 | 熔体强度 | 是否出现拉丝现象 |
| 单位 | g/10min | cN | |
| 实施例1 | 1.9 | 15 | 否 |
| 实施例2 | 2.7 | 7 | 否 |
| 实施例3 | 2.8 | 9 | 否 |
| 实施例4 | 1.4 | 17 | 否 |
| 实施例5 | 1.3 | 18 | 否 |
| 实施例6 | 2.0 | 13 | 否 |
| 实施例7 | 1.9 | 14 | 否 |
| 实施例8 | 1.6 | 16 | 否 |
| 实施例9 | 1.3 | 17 | 否 |
| 实施例10 | 1.2 | 19 | 否 |
| 实施例11 | 1.1 | 19 | 否 |
| 实施例12 | 1.5 | 16.5 | 否 |
| 实施例13 | 3.8 | 10 | 否 |
| 对比例1 | 4.0 | 2 | 是 |
| 对比例2 | 6.8 | 1 | 是 |
| 对比例3 | 1.7 | 15 | 是 |
| 对比例4 | 1.5 | 16 | 是 |
拉丝现象在这里是指在进行熔体强度测试的时候局部变细成丝导致拉力出现较大的波动。
Claims (6)
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，按照重量份包括以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份；
所述接枝单体的结构式如下：
其中，R的结构为：
中的一种。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或/和共聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指数为0.5-20g/10min。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为粒料或粉料。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述引发剂为二异丙苯过氧化氢、蒎烯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔中的一种。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述的惰性加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂或脱模剂中的一种。
6.一种权利要求1所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照重量份称量以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，惰性加工助剂0.1-10份；
步骤2、预混合：将聚丙烯、接枝单体、引发剂和惰性加工助剂进行预混合；
步骤3、挤压处理：将步骤2中的预混料加入到170-220℃密炼机中熔融混合反应至扭矩不变时出料，或者将步骤2中的预混料加入到170-240℃的双螺杆挤出机中，控制反应时间为0.5-10min，熔融反应挤出，制备得到高熔体强度聚丙烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Zhenjiang Inventor after: Tang Tao Inventor after: Zhu Lili Inventor after: Meng Yanfeng Inventor before: Zhang Zhenjiang Inventor before: Zhu Lili Inventor before: Meng Yanfeng |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160802 Address after: 264025, Hongqi Road 186, Zhifu District, Shandong, Yantai Applicant after: Ludong University Applicant after: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Address before: 264025, Hongqi Road 186, Zhifu District, Shandong, Yantai Applicant before: Ludong University |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180206 Termination date: 20181120 |