CN113461861B

CN113461861B - 一种新型环保功能化聚丙烯及其制备方法

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Publication number: CN113461861B
Application number: CN202110829672.3A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 张晓智; 詹卡斯
Original assignee: Samma Plastic Industry Co ltd
Current assignee: Samma Plastic Industry Co ltd
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2041-07-20
Also published as: CN113461861A

Abstract

一种新型环保功能化聚丙烯，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚丙烯94.50‑99.89%，有机过氧化物0.01‑0.50%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10‑5.00%。本发明还提供上述新型环保功能化聚丙烯的一种制备方法。本发明的新型环保功能化聚丙烯不仅与无机填料、有机助剂和极性高分子材料具有优异的界面相互作用，而且具有极低的总迁移量和VOC值，从而同时兼具高性能化和高安全性。

Description

一种新型环保功能化聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种新型环保功能化聚丙烯及其制备方法。

背景技术

由于聚丙烯具有密度低和优异的强韧平衡性、耐化学腐蚀性和加工成型性等优势，聚丙烯在汽车工业、家用电器、电子产品、包装制品和家具等领域得到广泛的应用。作为一种典型的非极性高分子材料，聚丙烯与大部分无机填料和极性高分子具有非常弱的界面相互作用，这大大的限制了聚丙烯的改性空间。并且，聚丙烯与金属材料也具有很弱的粘附性，这限制了聚丙烯的应用领域。目前，通过有机过氧化物或高能辐射诱导马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝改性聚丙烯是一种提高聚丙烯极性的有效手段。

然而，现有的马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油醚等接枝单体具有较强的刺激性和挥发性，这会限制聚丙烯材料在食品接触产品和低VOC产品中的应用。并且，在现有聚丙烯接枝改性过程中，常添加苯乙烯等小分子助剂作为自由基稳定剂，以提高改性聚丙烯的接枝率，这会进一步导致改性聚丙烯中刺激性挥发物含量的提高。另外，在有机过氧化物和高能辐射诱导作用下，聚丙烯极易发生降解反应，导致材料性能出现大幅度的降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型环保功能化聚丙烯及其制备方法，该新型环保功能化聚丙烯不仅与无机填料、有机助剂和极性高分子材料具有优异的界面相互作用，而且具有极低的总迁移量和VOC值，从而同时兼具高性能化和高安全性。采用的技术方案如下：

一种新型环保功能化聚丙烯，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚丙烯94.50-99.89%，有机过氧化物0.01-0.50%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-5.00%。

优选上述新型环保功能化聚丙烯由下述重量配比的原料制成：聚丙烯96.70-99.47%，有机过氧化物0.03-0.30%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.50-3.00%。

优选上述聚丙烯为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或其中多种的组合。优选上述聚丙烯为粉状或颗粒状聚丙烯。

优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯、环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯中的一种或两者的组合。再更优选上述有机过氧化物为过氧化碳酸酯。

再更优选上述有机过氧化物为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷中的一种或其中多种的组合。

本发明还提供上述新型环保功能化聚丙烯的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯94.50-99.89%，有机过氧化物0.01-0.50%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-5.00%；

（2）将聚丙烯、有机过氧化合物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物料；

（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的新型环保功能化聚丙烯。

优选步骤（2）中，先将有机过氧化合物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，然后再与聚丙烯混合均匀，得到混合物料。

优选上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-56:1，更优选44:1-52:1。

优选上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-250^oC，更优选180-230℃。

本发明的新型环保功能化聚丙烯具有下述优点：

（1）本发明采用邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚对聚丙烯进行接枝改性，以赋予聚丙烯极性、可反应性等功能性。邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚分子中有两个C=C键可与聚丙烯进行自由基接枝反应，而马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中均只有一个C=C键可与聚丙烯进行自由基接枝反应，由此邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚表现出三重优势，主要表现为：第一、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具有更高的接枝效率，从而赋予聚丙烯更高的极性和反应性；第二、高接枝率的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚有助于降低新型环保功能化聚丙烯的总迁移量和刺激性气味，从而保证消费者的安全健康；第三、一个邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚分子可与两个聚丙烯分子链进行自由基接枝，这可以有效弥补有机过氧化物诱导聚丙烯降解而导致的聚丙烯分子量大幅度降低，从而保证新型环保功能化聚丙烯的综合性能。另外，相对于马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具有显著更低的挥发性和刺激性，这进一步保证了新型环保功能化聚丙烯中挥发物含量低的优势。

简而言之，本发明的新型环保功能化聚丙烯不仅与无机填料、有机助剂和极性高分子材料具有优异的界面相互作用，而且具有极低的总迁移量和VOC值，从而同时兼具高性能化和高安全性。

（2）本发明的新型环保功能化聚丙烯具有优异的极性和反应性，可用作聚丙烯甚至聚烯烃与尼龙及聚酯等极性高分子材料的界面相容剂，还可以用作玻璃纤维、滑石粉、颜料和其他极性助剂在聚丙烯中的分散助剂。并且，采用该新型环保功能化聚丙烯作为功能化助剂，与多羧基/羟基等反应性化合物进行化学反应，可在聚丙烯分子链中引入长支链结构，从而赋予聚丙烯高熔体强度的特性，这对于拓展聚丙烯的应用领域和提高其使用价值具有重要意义。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，新型环保功能化聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯99.42%（均为均聚聚丙烯），有机过氧化物0.08%（均为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.50%；

（2）先将有机过氧化合物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后再将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物料；

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-200℃。

实施例2

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯98.38%（均为嵌段共聚聚丙烯），有机过氧化物0.12%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.50%；

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。

实施例3

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯97.30%（均为均聚聚丙烯），有机过氧化物0.20%（均为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚2.50%；

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为185-215℃。

实施例4

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯95.70%（均为无规共聚聚丙烯），有机过氧化物0.30%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚4.00%；

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为190-220℃。

对比例1

本对比例为纯聚丙烯。

对比例2

本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯98.38%、有机过氧化物0.12%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、马来酸酐1.50%；

（2）先将有机过氧化物和马来酸酐混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B；

（3）通过双螺杆挤出机对混合物B进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的改性聚丙烯。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。

对比例3

本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯97.30%、有机过氧化物0.20%（均为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷）、甲基丙烯酸缩水甘油醚2.50%；

（2）先将有机过氧化物和甲基丙烯酸缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B；

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。

上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为185-215℃。

将实施例1-4和对比例1-3得到的聚丙烯颗粒分别在80^oC真空烘箱中干燥12h。然后，测试所有样品的熔融指数（230^oC，2.16kg）和总迁移量（4vol%醋酸溶液，温度40^oC，时间10天）。

另外，测试对实施例1-4和对比例2-3中的接枝化合物的接枝效率，具体操作过程如下：先测试所有样品的重量（m₁）；然后对所有样品进行索氏抽提处理4h，以除去游离的接枝化合物及其低聚物；最后将样品在80^oC真空烘箱中干燥12h，并再次称量所有样品重量（m₂）。接枝化合物的接枝效率（Ge）计算如下：Ge=((m₀-(m₁-m₂))/m₀)×100%，其中m₀是样品中接枝化合物的添加量。

测试结果如下表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								熔融指数（g/10min）	1.9	2.3	2.8	4.3	1.5	10.3	15.3
总迁移量（mg/kg）	6.8	7.3	8.5	9.7	2.1	26.9	31.6
								接枝效率（%）	90.2	85.3	83.6	86.5	/	71.1	65.2

表1是各实施例和对比例的熔融指数、总迁移量和接枝效率。可以清晰的发现，相对于对比例2-3，实施例1-4具有更低的熔融指数，这表明实施例中的新型环保功能化聚丙烯具有更高的分子量，这对于新型环保功能化聚丙烯的综合性能具有重要意义。并且，实施例1-4具有更低的总迁移量，这有助于保障消费者的安全健康。最后，实施例1-4具有更高的接枝效率，这有助于高效地改善新型环保功能化聚丙烯的极性和反应活性，从而可以更有效的拓宽聚丙烯的应用领域。

本发明公开的技术不仅仅局限于制备新型环保功能化聚丙烯，也适用于制备其他功能化聚烯烃。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性劳动对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环保功能化聚丙烯，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚丙烯94.50-99.89%，有机过氧化物0.01-0.50%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-5.00%。

2.根据权利要求1所述的环保功能化聚丙烯，其特征在于所述环保功能化聚丙烯由下述重量配比的原料制成：聚丙烯96.70-99.47%，有机过氧化物0.03-0.30%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.50-3.00%。

3.根据权利要求1或2所述的环保功能化聚丙烯，其特征是：所述聚丙烯为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或其中多种的组合。

4.根据权利要求1所述的环保功能化聚丙烯，其特征是：所述有机过氧化物为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷中的一种或其中多种的组合。

5.权利要求1所述的环保功能化聚丙烯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的环保功能化聚丙烯。

6.根据权利要求5所述的环保功能化聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先将有机过氧化合物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，然后再与聚丙烯混合均匀，得到混合物料。

7.根据权利要求5所述的环保功能化聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-56:1。

8.根据权利要求5所述的环保功能化聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-250℃。

9.根据权利要求8所述的环保功能化聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-230℃。