CN108884186A - 梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯组合物的制备方法，包括：使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯；和使所述支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状‑嵌段HDPE。所述聚乙烯组合物包含聚乙烯主链，和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳，所述梳具有至少5,000g/摩尔的Mn,其中所述聚乙烯具有小于0.9的支化指数(g')。

Description

梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法
发明人：Andy H.Tsou、Crisita Carmen H.Atienza、Peijun Jiang、AntoniosDoufas和Carlos R.Lopez-Barron
相关申请的优先权声明
本申请要求于2016年3月23日提交的美国临时申请序列号62/312,210和于2016年4月13日提交的欧洲申请号16165129.4的优先权，所述文献的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及聚乙烯，尤其是高度支化聚乙烯，其可用于含其它线性聚乙烯的共混物以便改进拉伸粘度。
背景技术
导致线性高密度聚乙烯(HDPE)合成的铬催化剂在1950年代的发现至今仍被制造。虽然此类HDPE具有宽的分子量分布(Mw/Mn典型地大于6)，但是它们仍然不具有足够的可加工性、剪切变稀或高熔体强度；并且此类HDPE倾向于对于某些应用例如膜和管子具有不希望高的模头溶胀。已经采用反应器后氧定制以对于膜和吹塑应用在此类HDPE中导入少量的长链支化，但是支化的量对于管子挤出需要典型地不足够(参见US 5,728,335和US 5,739,266，和15 Macromolecules,1460(1982))。
进一步提高可加工性同时提升HDPE韧性的一种方法是制备双峰HDPE，其中高分子量组分含有少量的共聚单体(典型地己烯或辛烷)，而低分子量组分几乎不含共聚单体。虽然这些双峰HDPE可以用于管子应用，但是仍然可能进一步改进它们的可加工性以便提高挤出速率，降低下垂和模头溶胀，并防止挤出期间的椭圆变形。
对于聚乙烯合成引入单中心金属茂催化剂不改变早期催化剂体系，例如氧化铬或氯化钛的配位插入聚合机理，并不固有地产生长链支链，除非特别定制催化剂体系。如EP 0662 980 A1中，和稍后29Macromolecules,960(1996)，和128J.Mol.Catal.A:Chem.,65(1998)中首先报道那样，可以通过共聚路线在金属茂催化的乙烯聚合中产生长链支链，其中将原位产生的乙烯基/乙烯叉基封端聚乙烯结合到正在生长的聚合物链中。为了出现这种情况，金属茂催化剂需要具有高的乙烯基选择性(乙烯基链端的β氢负离子消除优先)和好的共聚能力。此外，可以用单环戊二烯基金属茂，以及某些C2对称金属茂产生长链支化聚乙烯。负载型和均相催化剂都可以用于长链支化聚乙烯合成并且它们可以在气相、溶液或淤浆反应器中制备。
然而，通过金属茂合成长链支化聚乙烯的在前途径存在两个重大问题。一是在聚合期间乙烯基/乙烯叉基封端聚乙烯的再插入频率非常低，这导致稍微支化的链。由于低的支化密度，则要求最终产物中具有许多长链支化分子，典型地大于30wt％(其余是线型分子)，以便看到任何可加工性改进。另外，将长链支化聚烯烃添加到线性聚烯烃中可能导致线性聚烯烃的韧性侵蚀，特别是当使用较大量时。这据认为归因于在长链支链存在下聚合物线团(polymer coil)尺度的减小。
根据Huang-Brown联结链理论，(Y.L.Huang and N.Brown,29J.POLYM.SCI.POLYM.PHYS.ED.,129(1991))，维持结晶尺寸同时降低线团尺度导致微晶中间更少联结链，以及更低韧性。例如，长链支化EnableTM(ExxonMobil Chemical Company)的Dart冲击韧性仅为具有相似分子量的线性ExceedTM LLDPE(ExxonMobil ChemicalCompany)的Dart冲击值的大约25-35％。因此，仍需要引入高度长链支化HDPE。
所关心的参考文献包括US 2004/214953；US 2005/065286；US 2009/318640和US2014/039140。
发明内容
公开了聚乙烯组合物的制备方法，包括在至少100℃的温度下使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯("bVT-HDPE")；在至少100℃的温度下使所述bVT-HDPE与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状-嵌段HDPE(“梳状-嵌段HDPE”)，和离析所述聚乙烯组合物。
还公开了聚乙烯组合物，包含：含聚乙烯主链、和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳的梳状-嵌段(comb-block)HDPE，所述梳具有至少5,000，或8,000g/摩尔；或5,000，或8,000g/摩尔-20,000，或25,000，或30,000g/摩尔的数均分子量(Mn)；和其中所述聚乙烯具有小于0.9，或0.85的支化指数，并具有通过C13 NMR测量的1-4个支链/1000个碳原子，其中所述聚乙烯主链和支化高密度聚乙烯梳通过不同催化剂形成。
附图说明
图1是显示聚乙烯组合物的支化度(g')、乙烯衍生的单元重量百分率以及分子量曲线(molecular weight profile)(IR、LS和IV的三个独立迹线)的具有重叠迹线的GPC色谱图。
图2是显示用作共混物实验中的基础聚合物的线性HDPE的支化度(g')、乙烯衍生的单元重量百分率以及分子量曲线(IR、LS和IV的三个独立迹线)的具有重叠迹线的GPC色谱图。
图3示出了用作共混物实验中的基础聚合物的线性HDPE的在0.01、0.1和1sec-1剪切速率下的拉伸粘度迹线。
图4示出了用作含5wt％的本发明聚乙烯组合物的共混物中的基础聚合物的线性HDPE在0.01、0.1和1sec-1剪切速率下的拉伸粘度迹线。
具体实施方式
发明人通过提供高密度、高度支化聚乙烯(尤其适合作为聚烯烃组合物中的改性添加剂的聚乙烯)解决了在现有技术中的问题。本文描述的途径是通过将少量独立地制备的高度支化梳状HDPE添加到更线性聚乙烯中而将长链支链引入HDPE组合物中。高度支化HDPE是优选的以致仅需要少量就能实现可加工性增强，并且梳状支化结构对于降低的线团收缩和更低的韧性影响是最优选的，而不会损害其密度和劲度。
本文所涉及的“高密度聚乙烯”(HDPE)是按聚合物的重量计包含至少80wt％的乙烯衍生的单元并具有至少0.93g/cm3的密度(ASTM D4883-8)的任何聚乙烯。此类HDPE可以在本文称作支化的。
本文描述的“聚乙烯组合物”是包括所谓的“梳状-嵌段HDPE”的组合物，所述“梳状-嵌段HDPE”如下在序列阶段或反应器(serial stages or reactors)中制备：在第二阶段或反应器中，使用好的大分子单体引入催化剂使在第一阶段或反应器中合成的、或从其它来源以其它方式提供的bVT-HDPE和乙烯和非必要地其它共聚合。因此，所述梳状-嵌段HDPE的一个“嵌段”衍生自所述bVT-HDPE，第二“嵌段”衍生自在第二阶段或反应器中制得的也包含所述bVT-HDPE嵌段的聚合物，从而制备“梳状”结构。序列阶段或反应器途径递送第二阶段或反应器中的浓bVT-HDPE大分子单体进料以便高引入和高支化度。优选使用salan催化剂合成具有小于0.95的支化指数(g')和大于90％的乙烯基和/或乙烯叉基含量的bVT-HDPE。因此，在它们在第二反应器中与乙烯共聚后，产生梳状-嵌段HDPE，同时一些bVT-HDPE残留，从而形成本文描述的“聚乙烯组合物”。
因此，在任何实施方案中提供的是包含两种共价键接嵌段的聚乙烯组合物，所述嵌段包含聚乙烯主链，和从所述主链侧挂的支化高密度聚乙烯支链或“梳”，所述梳具有至少5,000g/摩尔或8,000g/摩尔的数均分子量(Mn),和其中所述梳状-嵌段HDPE具有小于0.9，或0.85的支化指数(g')。所述“聚乙烯组合物”将典型地包含梳状-嵌段HDPE和一些未反应的bVT-HDPE，因此，描述所述“聚乙烯组合物”的特征可以包括这两种组分的复合材料。
为了获得这种聚乙烯组合物，在任何实施方案中提供了一种方法，其中首先产生bVT-HDPE，接着将所述bVT-HDPE引入到正在形成的聚乙烯主链中，这整个结构称为包含衍生自bVT-HDPE的嵌段和衍生自第二聚合步骤的嵌段的“梳”结构。因此，还提供了梳状-嵌段HDPE的制备方法，包括在至少100℃的温度下使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的bVT-HDPE；和在至少100℃的温度下使乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状-嵌段HDPE。所述“接触”可以作为两个步骤一起在一个反应器中，在一个反应器中的两个单独区中，或在单独的反应器例如串联反应器中进行。
催化剂前体和活化剂
本发明方法在两个步骤或阶段中进行，每个步骤/阶段优选在接触单体方面要求不同催化剂前体。在任何实施方案中，第一和第二接触步骤在同一个反应器中进行并在同一个反应器中同时进行。第一和第二接触步骤也可以在同一个反应器中，但是对于多段聚合在不同的时期进行。第一salan催化剂前体用于第一接触阶段或反应器直到聚合反应已经运行期望的时间量，接着使第二金属茂催化剂与单体接触。备选地，第一接触可以在与第二接触阶段或步骤不同的反应器中，例如在序列反应器中进行，其中在连续方法中将第一反应器的反应排出物至少部分地或全部转移至第二反应器。在此种序列反应流程中，可以将第一salan催化剂前体添加到第一反应器中，接着将第二金属茂连同第一反应器的排出物一起添加到第二反应器中。这些聚合步骤可以在相同或不同的温度下进行，并可以在相同或不同的压力下，优选至少1或2MPa，或1或2MPa-4或6或8MPa的压力下进行。
在任何实施方案中，本发明方法在含预制的乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯的单个反应器方法中进行。优选地，将所述预制的乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯溶解在溶剂中并以溶液形式添加到反应中。
在任何情况下，第一阶段优选是其中形成bVT-HDPE的阶段并因此促进支化乙烯基/乙烯叉基封端聚烯烃形成的催化剂前体是合乎需要的，最优选salan催化剂前体。“salan”催化剂前体是具有由两种酚和两种席夫碱(芳基-亚胺基)组成的配体的第3-6族有机金属化合物，其中氮优选经由二价烃基彼此桥联，最优选其中酚基和芳基-亚胺基另外桥联在一起作为一个具有四个对所述金属的配位位点的配体。
在任何实施方案中，可用于形成bVT-HDPE的催化剂前体是salan催化剂例如US 8,957,171和US 9,045,568中所述。在任何实施方案中，第一salan催化剂前体选自(I)：
其中每个实线代表化学键，“化学键”是原子间的足够强以容许组合的聚集体充当单元的吸引力；
M是与每个氧原子和每个氮原子化学键接的第3、4、5或6族过渡金属，优选第4族金属；
每个X独立地为一价C1-C20烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、和R28独立地为氢，C1-C4或C6，或C10，或C20，或C30，或C40烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或独立地可以连接在一起以形成C4-C10，或C16，或C20，或C30，或C40，或C50，或C62环状或多环的环结构，或它们的组合；和
Y是与所述氮原子N1和N2中两个化学键接并在它们之间桥联的二价烃基，优选C1-C6二价烃基。在任何实施方案中，R1-R28中两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4-C10，或C16，或C20，或C30，或C40，或C50，或C62环状或多环的环结构。
除非另有说明，术语"烃基(hydrocarbyl radical)"，"烃基团(hydrocarbyl)"和"烃基基团(hydrocarbyl group)"在本文中可互换地使用并被限定为在合适的情况下(芳族或非芳族)可以是线性、支化或环状烷基的C1-C70基，或C1-C20基，或C1-C10基，或C6-C70基，或C6-C20基，或C7-C20基，或C1-C6基；并包括被其它烃基和/或一个或多个含元素周期表第13-17族元素的官能团取代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，其可包括杂环基。
在任何实施方案中，M是第4族金属，或M是Hf、Ti和/或Zr，或M是Hf或Zr。在任何实施方案中，X1和X2中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢负离子(hydride)、氨基(amide)、含1-20个碳原子的烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、胺、膦、醚和它们的组合。
在任何实施方案中，X1和X2在一起形成含4-6，或10，或20，或30，或40，或50，或62个碳原子的稠环或环系的一部分。
在任何实施方案中，X1和X2中的每一个独立地选自卤基、含1-7个碳原子的烷基、苄基或它们的组合。
在任何实施方案中，Y是二价C1-C3，或C10，或C14，或C20，或C40烃基，其包含这样的部分，即该部分包含含1-18个碳原子的连接氮原子N1和N2或在氮原子N1和N2之间桥联的连接基主链。在任何实施方案中，Y是包含这样的部分的C1-C20烃基，即该部分包含含1-18个碳原子的连接氮原子N1和N2的连接基主链，其中所述烃基包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(R*)2、P(R*)、N或N(R*)，其中每个R*独立地是C1-C18烃基。在任何实施方案中，Y选自亚乙基(-CH2CH2-)和1,2-亚环己基，和/或衍生自丙烯的-CH2CH2CH2-。在任何实施方案中，Y是衍生自丙烯的-CH2CH2CH2-。
在任何实施方案中，每个X独立地是卤素或C1-C7烃基。
在任何实施方案中，每个X是苄基。在任何实施方案中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢、卤素或C1-C30烃基或C1-C10烃基。在任何实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中一个或多个是甲基、氟基(F)或它们的组合。
在任何实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1和R14是甲基；R2至R13和R15至R28是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)。
在任何实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1、R4、R14和R17是甲基；R2、R3、R5至R13、R15、R16和R18至R28是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)。
在任何实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1和R14是甲基；R4和R17是氟基(F)官能团；R2、R3、R5至R13、R15、R16和R18至R28是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)。
在任何实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1、R4、R14和R17是甲基；R8、R11、R21和R24是叔丁基；R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R20、R22、R23、R25、R26、R27和R28是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)。
在任何实施方案中，M是Zr或Hf；X1和X2是苄基；R1、R4、R14和R17是甲基；R8、R11、R21和R24是基；R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R12、R13、R15、R16、R18、R19、R20、R22、R23、R25、R26、R27和R28是氢；Y是亚乙基(-CH2CH2-)。
所述方法的第二阶段或步骤优选是其中在第一阶段或步骤的反应器排出物(含有bVT-HDPE)存在下形成主链聚乙烯的阶段或步骤。因此，令人希望地，第二金属茂催化剂经选择满足在形成主链聚烯烃同时促进乙烯基/乙烯叉基封端聚烯烃作为大分子单体单元引入。在任何实施方案中，第二金属茂前体选自Cs对称双-环戊二烯基第4族络合物和单环戊二烯基第4族络合物。最优选地，第二金属茂催化剂前体可以选自具有以下结构(II)的那些：
其中：
M是第4族金属，优选Zr或Hf；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个R1基团，或“A”是硅烷；
每个R1独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R13中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；
优选地，R3和R8中的每一个是C2-C6异-或叔烷基，和其它R基是氢；和
其中R2和R3可以形成C4-C7饱和或不饱和环。
此外，在任何实施方案中，第二金属茂前体可以优选地选自具有以下结构的那些，特别是当主链聚烯烃(III)希望支化HDPE时：
其中：
M是第4族金属，优选Ti；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是C1-C6亚烷基，最优选亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个R1基团，或“A”是硅烷；
Q是杂原子或烃基；优选碳、氮、硅或磷；其中“n”是1、2或3；
每个R1与所述亚烷基上的一个或多个碳化学键接，或与所述硅烷化学键接，并且独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R5中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；和
其中R6选自C1-C10烷基和C4-C20饱和或不饱和环。
还必须将催化剂前体与至少一种活化剂结合以进行乙烯和/或乙烯和bVT-HDPE大分子单体的聚合，其中所述活化剂优选包含非配位硼酸根阴离子和大体积(bulky)有机阳离子。在任何实施方案中，非配位硼酸根阴离子包含四(全氟化C6-C14芳基)硼酸根阴离子和它们的取代的变型；最优选，非配位硼酸根阴离子包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子或四(全氟萘基)硼酸根阴离子。
优选地，大体积有机阳离子选自以下结构(IVa)和(IVb)：
其中每个R基独立地是氢、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基等)、C1-C10或C20烷基或它们的取代的变型；更优选，至少一个R基是C6-C14芳基或它们的取代的变型。
在任何实施方案中，大体积有机阳离子是可还原路易斯酸，特别是能够从催化剂前体提取配体的三苯甲基型阳离子(其中(IVa)中的每个“R”基是芳基)，其中每个“R”基是C6-C14芳基(苯基、萘基等)或取代的C6-C14芳基，优选地，所述可还原路易斯酸是三苯基碳和它们的取代的变型。
此外，在任何实施方案中，大体积有机阳离子是能够向催化剂前体供质子的酸，其中(IVb)中的至少一个“R”基是氢。这种类型的示例性大体积有机阳离子一般包括铵、氧、磷、甲硅烷和它们的混合物；优选地，甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷；得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二烷的氧；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
催化剂前体优选与活化剂在它们的组合后反应以形成“催化剂”或“活化催化剂”，它们然后可以引起单体的聚合。可以在与单体组合之前，在与单体组合后，或与此同时形成催化剂。
聚合方法
包含梳状-嵌段HDPE的本发明聚乙烯组合物可以通过任何聚合方法例如称为气相方法、淤浆方法和/或溶液方法的那些制备，并且这些方法中的任何方法可以在序列反应器方法中组合。但是最优选地，本发明方法是所谓的溶液方法，并且最优选地，所述方法在串联的两个反应器中进行，其中保持反应物，优选乙烯，催化剂前体和活化剂在溶液聚合条件下。例如，共聚优选在一个或多个单相、液体填充的搅拌釜反应器中进行，所述反应器具有进料向系统的连续流动和产物在稳态条件下的连续排出。当使用超过一个反应器时，所述反应器优选以序列构型操作。有利地，所述反应器由于在每个反应器中使用不同催化剂而产生具有不同性能，例如不同分子量，或不同单体组成，或不同长链支化水平或其任何组合的聚合物。
所有聚合可以在具有含C4-C12烷烃中任一种或多种的溶剂和/或烯烃单体的系统中使用可溶性(可溶于载体溶剂或可溶于反应器溶剂)金属茂催化剂或其它单中心催化剂和作为助催化剂的离散、非配位硼酸根阴离子进行。三-正辛基铝在合适溶剂中的均相稀溶液可以按适合于维持反应的浓度用作清除剂。可以添加链转移剂，例如氢气以控制分子量。如果希望的话，聚合可以在上述的高温下和以高转化率以使产生长链支化的大分子单体再插入最大化。在任何实施方案中，在第一阶段/反应器和/或第二阶段/反应器中的反应器温度大于100℃，或105℃，或110℃，或在100℃，或105℃，或110℃至130，或140℃，或150℃，或160℃的范围内。均相、连续、溶液方法的这种组合帮助确保聚合物产物具有窄的组成和序列分布。
在本发明方法的第一步骤的任何实施方案中，在这里描述的合适条件下，优选在第一阶段或第一反应器中将salan催化剂前体和活化剂与乙烯，和非必要地，本文所公开的其它共聚单体组合，以制备bVT-HDPE。在任何实施方案中，bVT-HDPE嵌段具有小于0.95，或0.9；或在0.8，或0.85至0.9，或0.95的范围内的支化指数(g')。此外，在任何实施方案中，烯丙基端基(乙烯基和/或乙烯叉基)的水平大于90％，或95％，相对于所述乙烯基/乙烯叉基封端聚合物的所有不饱和链端。此外，在任何实施方案中，bVT-HDPE具有至少5,000，或8,000g/摩尔；或在5,000，或8,000g/摩尔至20,000，或25,000，或30,000g/摩尔的范围内的数均分子量(Mn)，和在2.0，或2.1，或2.2至2.8，或3.0，或3.2的范围内的Mw/Mn值。
然后在第二阶段或反应器中将bVT-HDPE与额外的乙烯组合以形成梳状-嵌段HDPE。所述bVT-HDPE是在第二阶段或反应器中与乙烯和第二金属茂催化剂前体进一步共聚合的“大分子单体”。因为salan催化剂还仍然存在，所以它将继续使乙烯在第二阶段或反应器中聚合，所以一定量bVT-HDPE将存在于最终产物中，和/或，在任何情况下，一些未反应的bVT-HDPE仍将存在。
在任何实施方案中，可以将反应器(一个或多个)维持在超过反应物混合物的蒸气压的压力下以保持反应物在液相中。这样，反应器可以以均匀单相全液体操作。可以将乙烯(以及非必要的丙烯、C4-C12α-烯烃和/或二烯)组合成一个料流，然后与溶剂料流混合。可以在所述组合溶剂和单体料流即将进入反应器之前才将三-正辛基铝清除剂在合乎需要的溶剂中的溶液添加到所述组合溶剂和单体料流中，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。可以将所述催化剂组分(催化剂前体和/或活化剂)在溶剂中的混合物单独地泵送到反应器并经由独立的端口进入。在另一个实施方案中，可以使用不要求进料冷却的冷却的等温反应器。
如上述，可以将非必要的“二烯”添加到聚合介质中，包括所谓的“可双重聚合二烯”和“非共轭二烯”。在任何实施方案中，“可双重聚合二烯”选自乙烯基取代的应变(strained)二环和非共轭二烯，和其中两个不饱和位点可通过聚合催化剂(例如，齐格勒-纳塔、钒、金属茂等)聚合的α-ω线性二烯；和更优选选自非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12α-ω线性二烯(例如，1,7-庚二烯和1,9-癸二烯)，最优选5-乙烯基-2-降冰片烯。在任何实施方案中，组合(即，存在于导入聚合反应器的进料中)的可双重聚合二烯的摩尔％小于0.30，或0.28，或0.26mol％，相对于其它单体，或在0.05至0.26或0.28或0.30mol％的范围内。由其形成的聚乙烯可以包含“可双重聚合二烯衍生的单体单元”。
在任何实施方案中，“非共轭二烯”是其中双键中仅一个被聚合催化剂活化并选自环状和线性烯烃的二烯，其非限制性实例包括1,5-环辛二烯、非共轭二烯(及其中每个双键是远离其它双键的两个碳的其它结构)、降冰片二烯及其它应变二环和非共轭二烯，和双环戊二烯。更优选，非共轭二烯选自C7-C30环状非共轭二烯。
然而，最优选，聚乙烯组合物(优选含梳状-嵌段HDPE)基本上由以下组成，或由以下组成：乙烯衍生的单元和0.1至10，或20wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，按所述聚合物的重量计。最优选地，二烯不存在于聚合方法中，即不特意将它们与乙烯，和催化剂组分在形成本文所述梳状-嵌段HDPE的方法的任何阶段中组合。
可以通过本领域中已知的任何手段剧烈地搅拌反应混合物以提供在宽的溶液粘度范围内的充分混合。可以设置流速以维持在反应器中的10至30或45分钟的平均停留时间。当离开反应器时，可以让共聚物混合物经历骤冷、一系列浓缩步骤、加热和真空气提和造粒，或备选地，可以供给后续反应器，其中另一种α-烯烃例如乙烯将与来自第一反应器的bVT-HDPE大分子单体共聚合，或供给含溶液或淤浆(或两者组合)聚烯烃的生产线，其中可以进行均匀混合。然后供应水或水/醇混合物以将聚合反应猝灭，所述聚合反应如不这样可能在残存催化剂、未反应单体和高温存在下继续。还可以使用抗氧化剂将聚合反应猝灭。
可以通过使用常规分离手段将聚合物与所述排出物的其它成分分离而从第一聚合步骤或第二聚合步骤的排出物回收含梳状-嵌段HDPE的聚乙烯组合物。例如，可以通过液-液分离或用非溶剂，例如甲醇、异丙醇、丙酮或正丁醇凝结从排出物回收聚合物，或可以通过用加热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合物。在除去溶剂和单体后，可以从设备移除造粒的聚合物以便与聚烯烃物理共混。如果优选原位共混物，则溶剂的除去在与溶液或淤浆相聚烯烃均匀混合后进行。
可以将在液相分离下游移除的贫相和挥发物再循环成为聚合进料的一部分。在方法中，进行一定程度的分离和提纯以除去可能破坏催化剂活性的极性杂质或内不饱和烯烃。否则，难以聚合的任何内不饱和烯烃将在贫相和再循环料流中逐渐积聚。对聚合活性的任何不利影响可以如下减轻：从再循环料流除去这些烯烃和/或加强(encouraging)它们在聚合物中的结合(通过高聚合温度促进)。此类方法是本领域中熟知的。
在任何实施方案中，本发明聚乙烯组合物可以以工业规模方法制备。优选地，催化剂生产率是20,000kg聚合物/kg催化剂或更高，更优选40,000kg聚合物/kg催化剂或更高。
聚乙烯产物
无论方法如何，本文公开的是含梳状-嵌段HDPE的聚乙烯组合物，所述梳状-嵌段HDPE包含聚乙烯主链，和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳，所述梳具有至少5,000，或8,000g/摩尔的，或5,000，或8,000g/摩尔至20,000，或25,000，或30,000g/摩尔的数均分子量(Mn)，其中所述聚乙烯组合物具有小于0.9，或0.85的，或0.5或0.55至0.85或0.9的支化指数(g')。所述聚乙烯组合物可以在任何实施方案中描述为包含(或基本上由以下组成，或由以下组成)包括一些未反应的bVT-HDPE的“梳状-嵌段HDPE”，其中上述密度是至少0.93g/cm3。至于所述梳状-嵌段HDPE本身，在任何实施方案中的g’值在0.4，或0.5至0.6，或0.7，或0.8的范围内。
在任何实施方案中，此类聚乙烯在没有化学改性步骤(即，“反应器后改性”)的情况下制备和/或加工，所述化学改性步骤诸如通过在氧气存在下挤出的氧定制(oxygentailoring)，或引起聚乙烯交联的其它手段例如暴露到γ-射线和/或X射线辐射中，或添加其它交联剂。
在任何实施方案中，本发明聚乙烯组合物具有双峰分子量分布，其中GPC-4D色谱仪(如本文所描述的那样，例如图1中)显示正和负拐折，或两个“峰”和一个“沟”。在任何实施方案中，聚乙烯是梳状-嵌段HDPE组分和未反应的bVT-HDPE的组合，或包含(或基本上由以下组成，或由以下组成)所述两种组分的组合物。
本发明聚乙烯组合物可以通过其由本文描述的GPC-4D测定的分子量特征描述。在任何实施方案中，本发明聚乙烯具有25,000，或30,000g/摩尔至80,000，或90,000，或100,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有150,000，或200,000g/摩尔至500,000或550,000，或600,000，或700,000g/摩尔的重均分子量(Mw)。在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有大于400,000，或450,000，或500,000g/摩尔，或在400,000，或450,000，或500,000g/摩尔至1,000,000，或1,500,000，或2,000,000g/摩尔范围内的z-均分子量(Mz)。在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有大于5，或5.5，或6；或在5，或5.5，或6至10，或11，或12，或13，或14，或18，或20范围内的分子量分布(Mw/Mn)。在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有在1.4，或1.5至2.2或2.4或2.6或3.0范围内的Mz/Mw值。最后，在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有大于9.5，或10，或在9.5，或10至18，或20，或24范围内的Mz/Mn值。
如通过C13 NMR表征那样，本发明聚乙烯组合物在任何实施方案中具有1，或1.2，或1.3至2，或3，或4个支链/1000个碳原子。另外，在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有大于0.935，或0.94g/cm3的，或在0.935，或0.94g/cm3至0.955，或0.960，或0.965g/cm3范围内的密度。
本发明聚乙烯组合物还可以由其热力学行为表征。在任何实施方案中，聚乙烯具有125，或128，或130℃至135，或138，或140℃的峰熔点温度(Tm2)(在第一循环上的熔体峰不在这里使用)。此外，在任何实施方案中，聚乙烯组合物具有180，或185，或190J/g至215，或220，或225，或230，或235，或240，或245J/g的熔融热(ΔHm)。
本文描述的聚乙烯组合物可用于许多应用，并尤其可用作其它类型的聚烯烃，特别是其它典型地线性HDPE的添加剂或改性剂。更具体地说，本发明聚乙烯组合物可以是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯/聚丙烯共混物、或线性和/或双峰HDPE的改性剂。在任何实施方案中，所述聚乙烯是另一种聚烯烃组合物的改性剂，所述聚烯烃组合物包含为0.05，或0.5，或1wt％至6，或7.5，或10wt％的范围的所述聚乙烯组合物(重量计)。合乎需要的用途包括管子和管道，及其它模塑制品。其它用途包括吹塑制品，特别是大型制品，和膜制造，特别是吹塑膜。本发明聚乙烯还可用于泡沫制品。
这里对本发明聚乙烯组合物和此类聚乙烯组合物的制造方法公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明(一个或多个)的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合，包括允许此种结合的司法权中的实例。本发明特征在以下非限制性实施例中举例说明。
实施例
分子量和支化测定
GPC-3D和GPC-4D方法都如本文所述用来测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))。用GPC-3D表征第一反应器中制得的bVT-HDPE材料。使用GPC-4D表征梳状-嵌段HDPE和线性双峰HDPE。这两种仪器使用的g'计算方法相同(基于IV)，两者的光散射检测方法也相同。在GPC-3D中通过DRI(差示射指数)检测器和在GPC-4D中通过IR5(红外产生5)测量分子量。它们已经被交叉校准并对于给定聚合物得到几乎相同的值。
使用配备有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VI)检测器(所谓的GPC-3D，凝胶渗透色谱-3检测器)的Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC测定GPC-3D值。它使用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流速和300μL标称注射体积。检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。将从尺寸排阻色谱(SEC)柱排出的料流引导至miniDAWN(WyattTechnology,Inc.)光流槽中，然后引导至DRI检测器，或IR检测器中。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计在SEC烘箱内，布置在DRI检测器后。这些检测器的详述以及它们的校准已经由例如，T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley描述在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。
使用Polymer Char GPC-IR测定GPC-4D值。GPC-IR是具有红外检测器、内置粘度计和多角度光散射(DAWNTM HELEOSTM II 8或18angle of Wyatt Technology)的高温凝胶渗透色谱或尺寸排阻色谱(GPC/SEC)。这也称作GPC-4D，四个检测器，因为红外检测器同时测量浓度和组成。计数浓度、组成，连同来自粘度计的粘度和来自MALS(多角度光散射)的线团尺度，存在使用GPC-IR测量的四种参数，因此，GPC-4D。
在所有情况下，用于GPC的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μmTeflon过滤器。然后在进入SEC中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/mL和在135℃下1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流速提高到0.5mL/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)与体系的折光指数增值。对于TCB在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。对于本说明书及所附权利要求书而言，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其它的(dn/dc)＝0.1。在整个所述SEC方法的这种描述中使用的参数的单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(“IV”，或数学上表示为“[η]”)以dL/g表示。
光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主组件是光流槽，30mW，690nm激光二极管光源，和一系列按45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic出版社，(1971))：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(对于本发明来说，对于聚乙烯，A2＝0.0015，对于丁烯聚合物，A2＝0.0015，对于其它的则是0.001)，对于聚乙烯的(dn/dc)＝0.109，对于丁烯聚合物，(dn/dc)＝0.098，对于其它的则是0.1(聚乙烯的数据来自J.Pope和B.Chu,17Macromolecules,2633(1984))，P(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因数、Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于TCB在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。
得自Viscotek Corporation的高温粘度计用来测定特性粘度。该粘度计具有由呈惠斯登电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。根据它们的输出，计算流经粘度计的溶液的特性粘度ηs。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g'vis或简称g')定义为支化聚合物的特性粘度与相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比，并使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
其中对积分极限之间的色谱图薄片(slice)i进行累加。
支化指数g'定义为：
相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用马克-豪温方程计算。对本发明及其所附权利要求来说，对于线性乙烯均聚物使用α＝0.695和k＝0.000579。线性均聚聚乙烯用于g'计算，而不考虑共聚单体含量。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。这里报道的分子量数据是使用GPC DRI检测器测定的那些，这里对于乙烯/大分子单体共聚物报道的分子量数据是使用GPC光散射检测器测定的那些，除非另作说明。这里报道的分子量数据是使用GPC DRI检测器测定的那些，这里对于乙烯/大分子单体共聚物报道的分子量数据是使用GPC光散射检测器测定的那些，除非另作说明。
使用布氏粘度计根据ASTM D-3236测量粘度。
碳13NMR测定
在进行13C NMR研究中，通过将0.3g的样品添加到在10mm的NMR管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian摄谱仪，用400或700MHz的相应1H频率(抵触时，将应使用700MHz)收集数据。每个数据文件使用标称4000瞬变值获取数据，其中采用10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分析的最大信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节谱宽度以包括所关心的所有NMR共振并收集含最少32K数据点的自由感应衰减(“FID”)。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。
差示扫描量热法
使用差示扫描量热法(DSC)使用市售设备例如TA Instruments Q200DSC测量熔融温度(Tm2)。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的冷却速率冷却至-80℃，以获得结晶热(Tc)。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度(Tg)，其中将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报道的熔融温度(Tm2)是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。所述Tm2量测到在±0.2℃内。
使用以下方程式计算bVT-HDPE(和通过推断从聚烯烃主链侧挂的梳)的百分率结晶度：
％结晶度＝([ΔHm-ΔHc]/ΔHm)·100％
在这一方程式中，熔融和冷结晶的热以J/g为单位。项ΔHm是参考值并代表如果聚合物100％结晶时的熔融热。这种参考熔融热对于常用的聚合物中的每一种已被确定，并对于聚乙烯，ΔHm是288J/g(A.Wlochowicz and M.Eder,25POLYMER,1268(1984)).
延伸流变测定(Extensional Rheometry)
延伸流变测定在Anton-Paar MCR 501或TA Instruments DHR-3上使用SER通用试验平台(Xpansion Instruments，LLC)，型号SER2-P或SER3-G进行。所述SER(Sentmanat延伸流变仪)试验平台描述在US 6,578,413和US 6,691,569中。瞬态单轴拉伸粘度测量的概述提供在例如，“Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongationalflow,”47(3)THE SOCIETY OF RHEOLOGY,INC.,J.RHEOL.,619-630(2003)；和“Measuringthe transient extensional rheology of polyethylene melts using the SERuniversal testing platform,”49(3)THE SOCIETY OF RHEOLOGY,INC.,J.RHEOL.,585-606(2005)中。当聚合物经历单轴延伸时出现应变硬化，并且瞬态拉伸粘度增加超过从线性粘弹性理论预测的瞬态拉伸粘度。应变硬化观察为在瞬态拉伸粘度对时间曲线图中拉伸粘度的急剧上升。应变硬化比(SHR)用来表征拉伸粘度的上升并定义为最大瞬态拉伸粘度与在相同应变速率下瞬态零剪切率粘度值的三倍的比例。当该比例大于1时，应变硬化存在于材料中。所述SER仪器由安装在轴承上的配对的主鼓和从属卷紧鼓构成，所述轴承封装在机架内并经由啮合齿轮机械耦合。主动轴的旋转导致固定的主鼓的旋转和从属鼓的等速但是反向旋转，这使聚合物样品的端部卷绕到所述鼓上，导致样品被拉伸。在大多数情况下，经由安全夹具将样品安装到所述鼓上。除了延伸试验之外，还使用瞬态稳定剪切条件试验样品并使用为3的相关因子与延伸数据匹配。这提供线性粘弹性包络(LVE)。将具有尺寸大约18.0mm长×12.70mm宽的矩形样品试样安装在SER夹具上。一般在三个亨基(Hencky)应变速率：0.01s-1、0.1s-1和1s-1下试验样品。试验温度是150℃。聚合物样品如下制备：在190℃下热压样品试样，安装到夹具上，并在150℃下平衡。对实施例和对比样品的这些试验的结果示于图3和图4中。
聚乙烯组合物的合成
在具有两个串联装配的反应器的连续搅拌釜式反应器系统中制备实施例1-2中的聚乙烯。第一反应器是0.5升，第二反应器是1升。高压釜反应器安装有搅拌器、压力控制器、和具有温度控制器的水冷/蒸汽-加热元件。在液体填充条件中在超过反应物混合物起泡点压力的反应器压力下操作反应器，从而保持反应物在液相中。通过PulsaTM进料泵将所有进料(溶剂和单体)泵送入反应器，除乙烯之外，使用Coriolis质量流量控制器(得自Brooks的QuantimTM系列)控制流速，所述乙烯作为气体在其自己的压力下经由Brooks流动控制器流动。类似地，使用Brooks流动控制器控制H2进料。将乙烯和H2进料结合成一个料流，然后与已经冷却到至少0℃的预冷却异己烷料流混合。然后经由单管线将所述混合物供给反应器。在所述合并溶剂和单体料流即将进入反应器之前，才将清除剂溶液添加到所述合并料流中以进一步减少任何催化剂毒物。类似地，使用ISCO注射泵经由隔离管线将催化剂溶液供给反应器。在氧化铝和分子筛的床上纯化异己烷(用作溶剂)，和单体(例如，乙烯)。通过相同技术纯化制备催化剂溶液的甲苯。另外的条件如表1中那样。
第一反应器的内容物(包括制备的聚合物和活性催化剂)直接地流入第二反应器。将额外的溶剂和单体供给第二反应器。聚合物经过将压力降低至大气压的背压控制阀离开第二反应器。这使溶液中的未转化的单体闪蒸到蒸气相中，所述蒸气相从蒸气液体分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相以便回收聚合物。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。催化剂生产率计算为供入两个反应器的每kg催化剂的产量。
用于制备bVT-HDPE的第一反应器中使用的催化剂前体是二苄基·6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基)双(亚甲基))·双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧化物)合铪(IV)前体(6,6’-((ethane-1,2-diylbis(methylazanediyl)bis(methylene))bis(2-(9H-carbozol-9-yl)-4-methylphenoxide)hafnium(IV)dibenzyl)(催化剂1)，并且活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。第二反应器中用来使乙烯和bVT-HDPE共聚合的催化剂前体是被四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的二甲基·双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)·(2,7-二-叔丁基芴基)合铪(催化剂2)。在900ml甲苯中用活化剂按大约1:1的摩尔比预活化这两种催化剂前体。将三-正辛基铝(TNOAL)溶液(可以从Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。调节清除剂进料速率以使催化剂效率最大化。
在实施例1和2中，将溶剂、预活化催化剂1溶液、清除剂溶液和乙烯供入第一反应器以制备bVT-HDPE。然后，将第一反应器的内容物转移到第二反应器中。将预活化催化剂2溶液、乙烯和额外的溶剂供入第二反应器。从第二反应器收集最终产物。调节催化剂进料速率以达到产率和单体转化率。在表1中，列出了反应器1的乙烯基/乙烯叉基封端聚乙烯的聚合条件和表征结果。实施例1的GPC-4D分子量和组成(来自红外检测器)绘图示于图1中。两个实施例中不存在凝胶并且在GPC试验期间达到100％回收。两者显示清晰的双峰MWD和低g'。低分子量组分看来似乎是未结合的bVT-HDPE，因为它具有与从第一反应器出来的组分相同的支化指数g'。虽然最终产物中存在显著量低分子量聚乙烯，但是这些低分子量组分细分散在最终产物中。实施例1的双峰AFM显微照片显示没有相分离并且不能看到多相结晶。实施例1和2的表征结果列在表2中。
表1.聚合条件
表2.最终产物的表征结果
聚烯烃共混物
在使用线性双峰HDPE作为主要聚烯烃组分的共混物中试验本发明聚乙烯。使用具有1的g'值的线性双峰HDPE(ExxonMobil Chemical Company，密度0.95g/cm3，Mn 12,000g/摩尔，Mw 305,060g/摩尔，Mz 1,461,895g/摩尔，Mw/Mn 25.4)作为HDPE基体。其GPC-4D曲线示于图2中。在150℃下使用二氯苯(o-DCB)作为溶剂以1wt％和5wt％进行实施例1向这种双峰HDPE中的溶液共混。在每种共混物中，添加0.5wt％BHT抗氧化剂。使用SER(Sentmanat延伸流变仪)在190℃下测量它们的延伸流变响应，并且所述0wt％(纯线性双峰HDPE)和5wt％梳状-嵌段HDPE(“聚乙烯”)共混物的延伸流动行为分别示于图3和4中。在含1％和5％实施例1的HDPE中可以看到延伸流动硬化，但是延伸硬化在线性双峰HDPE中不明显(在曲线中相对LVE没有或仅微小增加)。结果概括在表3中。
表3.共混物的拉伸粘度
虽然已经描述了包含梳状-嵌段HDPE的聚乙烯组合物及其制备方法的各个方面，但是在这里以编号段落公开的是：
P1.聚乙烯组合物，包含(或由以下组成，或基本上由以下组成)梳状-嵌段HDPE，所述梳状-嵌段HDPE包含：
聚乙烯主链，和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳，所述梳具有至少5,000，或8,000g/摩尔的；或5,000，或8,000g/摩尔-20,000，或25,000，或30,000g/摩尔的数均分子量(Mn)，其中所述聚乙烯主链和支化高密度聚乙烯梳通过不同催化剂形成；和
其中所述聚乙烯组合物具有小于0.9，或0.85的支化指数(g')并具有通过C13NMR测量的1，或1.2，或1.3-2，或3，或4个支链/1000个碳原子。
P2.编号段落1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯在没有化学改性步骤的情况下加工。
P3.编号段落1或2的聚乙烯组合物，具有双峰分子量分布。
P4.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有30,000g/摩尔-100,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。
P5.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有大于400,000g/摩尔的z-均分子量(Mz)。
P6.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有大于5的分子量分布(Mw/Mn)。
P7.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，其中所述不同催化剂包含第一salen催化剂前体和第二金属茂催化剂前体。
P8.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有大于0.935，或0.94g/cm3的密度。
P9.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有125，或128，或130℃-135，或138，或140℃的峰熔点温度(Tm2)。
P10.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物，具有180，或185，或190J/g-215，或220，或225，或230，或235，或240，或245J/g的熔融热(ΔHm)。
P11.聚烯烃改性剂，包含0.05wt％-10wt％的前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物。
P12.前述编号段落中任一段的聚乙烯组合物的制造方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)：
在至少100℃的温度下使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的bVT-HDPE；
在至少100℃的温度下使所述bVT-HDPE与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状-嵌段HDPE；
离析所述聚乙烯组合物，优选包含(或基本上由以下组成，或由以下组成)所述梳状-嵌段HDPE和bVT-HDPE。
P13.编号段落12的方法，其中所述接触步骤以溶液聚合方法进行。
P14.编号段落12或13的方法，其中所述活化剂包含非配位硼酸根阴离子。
P15.编号段落14的方法，其中所述活化剂还包含大体积有机阳离子。
P16.编号段落12-15中任一段的方法，其中在没有反应器后改性的情况下加工所述聚乙烯组合物。
P17.编号段落12-16中任一段的方法，其中所述接触步骤在同一个反应器中进行。
P18.编号段落12-17中任一段的方法，其中所述第一接触步骤在第一反应器中进行，和所述第二接触步骤在与所述第一反应器串联的第二反应器中进行。
P19.编号段落12-18中任一段的方法，其中所述第一salan催化剂前体选自具有以下结构的那些：
其中M是第3、4、5或6族过渡金属；
每个X独立地为一价C1-C20烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、和R28独立地为氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或可以独立地连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合；和
Y是将氮原子N1和N2桥联的二价烃基。
P20.编号段落12-19中任一段的方法，其中所述第二金属茂催化剂前体选自Cs对称双-环戊二烯基第4族络合物和单环戊二烯基第4族络合物。
P21.编号段落12-20中任一段的方法，其中所述第二金属茂催化剂前体选自具有以下结构的那些：
其中M是第4族金属；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个R1基团，或“A”是硅烷；
每个R1独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R13中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；和
其中R2和R3可以形成C4-C7饱和或不饱和环。
P22.编号段落12-21中任一段的方法，其中所述第二金属茂前体选自具有以下结构的那些：
其中：
M是第4族金属；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是C1-C6亚烷基,或“A”是硅烷；
Q是杂原子或烃基；其中“n”是1、2或3；
每个R1独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R5中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；和
其中R6选自C1-C10烷基和C4-C20饱和或不饱和环。
还公开了本文描述的salan和金属茂催化剂在形成聚乙烯组合物的方法中的用途。
还公开了聚乙烯组合物作为组合物中的改性剂的用途。
在方法中聚合物组合物或组分中的短语“基本上由以下组成”是指除所列举的那些以外所述组合物或方法中不存在其它添加剂、单体和/或催化剂，或，如果存在，则以至多0.5，或1.0，或2.0，或4.0wt％的水平存在，按所述组合物的重量计；在聚合物中，短语“基本上由以下组成”是指仅存在所列举的单体衍生的单元，并且如果存在任何其它，则它们以至多0.5，或0.2wt％的水平存在，按所述聚合物的重量计；此外，在方法中，“方法...基本上由以下组成”是指不存在影响两个或更多个结构部分之间的共价化学键形成的其它重要方法步骤，例如，暴露到外部辐射中，添加反应性交联剂，另一个聚合步骤等，但是可以存在影响所要求的共价键形成的速率的次要方法特征和改变，例如温度或压力或组分浓度的改变。
对于“通过参考引入”的说法适用的所有司法权、所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (24)

1.聚乙烯组合物的制造方法，包括：
在至少100℃的温度下使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯("bVT-HDPE")；
在至少100℃的温度下使所述bVT-HDPE与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状-嵌段HDPE；和
离析聚乙烯组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述接触步骤以溶液聚合方法进行。
3.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含非配位硼酸根阴离子。
4.权利要求3的方法，其中所述活化剂还包含大体积有机阳离子。
5.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在同一个反应器中进行。
6.权利要求1的方法，其中所述第一接触步骤在第一反应器中进行，和所述第二接触步骤在与所述第一反应器串联的第二反应器中进行。
7.权利要求1的方法，其中所述第一salan催化剂前体选自具有以下结构的那些：
其中M是第3、4、5或6族过渡金属；
每个X独立地为一价C1-C20烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、和R28独立地为氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或可以独立地连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合；和
Y是将氮原子N1和N2桥联的二价烃基。
8.权利要求1的方法，其中所述第二金属茂催化剂前体选自具有以下结构的那些：
其中M是第4族金属；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个R1基团，或“A”是硅烷；
每个R1独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R13中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；和
其中R2和R3可以形成C4-C7饱和或不饱和环。
9.权利要求1的方法，其中所述第二金属茂前体选自具有以下结构的那些：
其中：
M是第4族金属；
每个X独立地是卤素或C1-C10烷基，或C6-C10芳基；
“A”是C1-C6亚烷基,或“A”是硅烷；
Q是杂原子或烃基；其中“n”是1、2或3；
每个R1独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R2-R5中的每一个独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C24烷芳基和C7-C24芳烷基；和
其中R6选自C1-C10烷基和C4-C20饱和或不饱和环。
10.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯组合物具有大于400,000g/摩尔的z-均分子量(Mz)。
11.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯组合物具有大于5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯组合物具有小于0.9的支化指数(g')。
13.权利要求1的方法，其中所述bVT-HDPE具有小于0.95的支化指数(g')。
14.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯组合物具有通过C13NMR测量的1-4个支链/1000个碳原子。
15.聚乙烯组合物，包含：
聚乙烯主链；和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳，所述梳具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn),其中所述聚乙烯主链和支化高密度聚乙烯梳通过不同催化剂形成；和
其中所述聚乙烯组合物具有小于0.9的支化指数(g')，和通过C13NMR测量的1-4个支链/1000个碳原子。
16.权利要求15的聚乙烯组合物，具有双峰分子量分布。
17.权利要求15的聚乙烯组合物，具有30,000g/摩尔-100,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。
18.权利要求15的聚乙烯组合物，具有大于400,000g/摩尔的z-均分子量(Mz)。
19.权利要求15的聚乙烯组合物，具有大于5的分子量分布(Mw/Mn)。
20.权利要求15的聚乙烯组合物，具有通过C13NMR测量的1-3个支链/1000个碳原子。
21.权利要求15的聚乙烯组合物，具有大于0.935g/cm3的密度。
22.权利要求15的聚乙烯组合物，具有125℃-140℃的峰熔点温度(Tm2)。
23.权利要求15的聚乙烯组合物，具有180J/g-245J/g的熔融热(ΔHm)。
24.聚烯烃改性剂，包含0.05wt％-10wt％的权利要求15的聚乙烯组合物。
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