CN1955199A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。本发明所提供的高熔体强度聚丙烯，其结构通式如式I，其中，x为102－105之间的任意整数，y为1－2000之间的任意整数。本发明先利用Ziegler－Natta催化剂催化丙稀与α－烯烃单体共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点；然后，将共聚物在热环境中进行自交联反应，得到本发明的高熔体强度聚丙烯，该高熔体强度聚丙烯保持了聚丙烯原有的高熔点，熔体强度高，其熔融指数一般可以达到0.1g/10min(2.16kg)，熔体存在应变硬化效应，无须外加过氧化物等交联剂，工艺简单，产物纯净，加工性能良好，产品适用于热成型及发泡等应用领域。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有熔点高、耐热性好、密度小、机械性能优异和化学稳定性好等特点，广泛地应用于包装材料、机械零部件、家用电器、医疗器械、合成纤维等领域。但是常规聚丙烯由于分子链的线型结构，导致其熔体强度在温度高于结晶熔点后急剧下降，直接造成聚丙烯在熔融加工中的一些缺陷，如熔体强度较低、在热成型时容器壁厚不均匀、挤出涂布压延时出现边缘卷曲、难以吹膜及制备发泡制品，极大地限制了它的应用范围。
高熔体强度聚丙烯是一种含长支链的聚丙烯，其熔体强度比具有相似流动特性的普通聚丙烯很多倍。其最重要的一个特点是在恒定应变速率下，其熔体流动的应力呈指数级增加的趋势，表现出明显的应变硬化行为，从而保证热成型拉伸时聚合物具有均匀变形的自我调节能力。因此，高熔体强度聚丙烯可用于吸塑、压塑等热成型和吹膜及发泡等方面。由高熔体强度聚丙烯制备的塑料制品具有良好的热稳定性和高温下的尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的环境效应性和易于回收等特点。因此大量用于微波加热器皿、蒸馏容器、汽车零部件、大型体育器材、遮阳板、低温度容器、管材等。高熔体强度聚丙烯广阔的应用前景，使它成为许多国家近年来竞相研究的热点。
高熔体强度聚丙烯的制备方法主要有两种：聚丙烯改性法和原位共聚法。第一类也是应用最多的一类方法，就是通过自由基反应对线型聚丙烯进行改性处理，包括树脂掺混法(JP 5 531 807；US P 4 365 044，1982)，辐照交联法(Auhl etal.Macromolecules，2003；DeNicola，Jr.，etal，US Patent 5 541 236 1996；McHugh，KE.ANTEC 1990，452；K.Koyama，J Appl.Polym.Sci.1999，73，1493-1500)，在有机过氧化物和交联剂存在下的化学交联法(Raetzsch M etal.US Patent 6 077 907，2000；DeNICOLA，Jr.US Patent 5 047 485 1991)以及反应挤出接枝法(Moad 1999；Gaebling D.Macromolecules 2002，35，4602-4610)等。由于自由基反应的复杂性，这些方法得到的产物通常为各种产物的混合物，而且加工工艺难以控制，同时聚丙烯在过氧化物存在下的降解问题很难解决。到目前为止，国内外所开发出的制备高熔体强度聚丙烯的最成功的方法是高能射线辐照法。这种方法采用电子加速器产生的电子射线或60Co产生的γ射线在无氧环境中对固体聚丙烯树脂进行辐照，使直链聚丙烯发生链断裂，产生大分子自由基，在多官能团单体存在下，发生分子间接枝，形成长链支化结构，得到高熔体强度聚丙烯。
另一类方法是利用茂金属催化剂在丙烯共聚合反应中产生长链支化结构。Weiqing Weng等(U.S.Patent 6,225,432，2001.Macromolecules 2002，35，3838-3843；Macromol.Rapid Commun.2001，22，1488-1492)在茂金属催化剂催化的丙烯聚合体系中加入特殊制备的端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子单体，使之与丙烯单体发生共聚合反应，得到长链支化聚丙烯。但这种端基带有乙烯基双键的聚丙烯大分子单体需要特殊的催化剂在较苛刻的聚合条件下单独制备，长链支化聚丙烯的合成需要两步才能完成；另外，由于位阻的原因，具有较低分子量的大分子单体更易于插入到聚丙烯分子链中，形成支化结构，而具有较高分子量的大分子单体则不易插入，从而造成支化聚丙烯的支化链长度达不到形成链缠结的临界分子量，不能有效提高聚丙烯的熔体强度。为了克服外加大分子单体方法的局限性，Lal，J.；Senyek，M.L.(U.S.Patent 4,551,503，1985.)等((a)Etherton，B.P.；McAlpin，J.J.；Huff，T.；Kresge，E.N.U.S.Patent 5,504,171，1996.(b)Meka，P.；Kunihiko，I.；Licciardi，G.F.；Gadkari，A.C.U.S.Patent 5,670,595，1997.(c)Rosch，J.；Mach，H.；Gruber，F.U.S.Patent5,929,185，1999.)利用茂金属催化剂良好的共聚合性能，在丙烯聚合体系中加入很少量的非共轭α，ω-双烯烃，如1，7辛二烯等。丙烯与α，ω-双烯烃发生共聚合反应后，生成侧基带有不饱和双键的聚丙烯作为原位生成的大分子单体，进一步参与丙烯聚合反应，制备长链支化聚丙烯。但是由于α，ω-双烯烃的两个乙烯基双键具有相同的配位聚合反应性质，都可以插入到聚丙烯增长链活性中心中，其插入后丙烯单体的连续插入仍可继续进行，因此丙烯与α，ω-双烯烃的共聚合反应很难控制在只形成长链支化而不形成交联网状结构。另外，以茂金属催化剂制备高熔体强度聚丙烯，由于催化剂和助催化剂的成本高，聚合物熔点低，因此实用价值有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
本发明所提供的高熔体强度聚丙烯，其结构通式如式I，
(式I)
其中，x为102-105之间的任意整数，y为1-2000之间的任意整数。
该所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将丙稀与经聚合后至少含有一个苯乙烯双键的α-烯烃单体在Ziegler-Natta催化剂催化下进行共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的聚丙烯；
2)将所得含有苯乙烯不饱和双键的聚丙烯在热环境下进行自交联反应，得到所述高熔体强度聚丙烯。
其中，所用的α-烯烃单体优选具有式II的结构α-烯烃单体，
其中，n为0-100的整数。
更优选的是，α-烯烃单体为4-丁烯基苯乙烯或二乙烯基苯。
在共聚合反应中反应条件为：每100ml溶剂中加有1.4×10-4～3摩尔烷基铝1.0×10-4～10摩尔α-烯烃单体，0.01-10克Ziegler-Natta催化剂；共聚合反应的温度为0-100℃，优选为30-80℃；反应压力为0.1-3.8MPa；反应时间为0.1-100小时。
常用的溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷等；所述Ziegler-Natta催化剂为具有高度立体定向性质的催化剂，其活性组份为钛，载体为氯化镁，一般含有酯类或醚类内给电子体，并与烷基铝助催化剂和硅烷类外电子体联用，进行聚合反应；常用的烷基铝为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝等。聚合反应可以在本体、淤浆或气相条件下进行。
在对所得含有苯乙烯不饱和双键的聚丙烯进行自交联反应时，反应的温度为100-300℃，优选为150-250℃；反应时间为0.01-5小时，优选为0.1-2小时。反应可以在静态下进行，也可以在挤出机或者混炼机等加工设备中动态剪切条件下进行。
本发明先利用Ziegler-Natta催化剂催化丙稀与α-烯烃单体共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点；然后，将共聚物在热环境中进行自交联反应，得到本发明的高熔体强度聚丙烯，该高熔体强度聚丙烯保持了聚丙烯原有的高熔点，熔体强度高，其熔融指数一般可以达到0.10g/10min(2.16kg负荷)，熔体存在应变硬化效应，无须外加过氧化物等交联剂，工艺简单，产物纯净，加工性能良好，产品适用于热成型及发泡等应用领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的含苯乙烯不饱和双键的聚丙烯共聚物的1H-NMR图谱；
图2为实施例29所制备的高熔体强度聚丙烯的1H-NMR图谱；
图3为实施例29所制备的高熔体强度聚丙烯与线性聚丙烯的流变性能比较图；
图4为实施例29所制备的高熔体强度聚丙烯与线性聚丙烯的拉伸流变性能比较图；
图5为实施例29所制备的高熔体强度聚丙烯与线性聚丙烯的的发泡电镜照片。
具体实施方式
聚合物性能评价测定方法
聚合物评价机械性能和流变性能之前用0.1～0.2％(重量百分数)的抗氧剂1010稳定。
1、分子量及分子量分布分析
采用乌氏粘度计，十氢萘，135℃，按照ISO-1628-3测定样品的特性粘度并计算粘均分子量；
采用Waters Alliance GPC2000，三氯苯，150℃，测定样品的分子量及分子量分布。
2、熔融指数分析
采用日本东洋精机制作所(株式会社)的C-5059D熔融指数仪，230℃，2.16kg重的砝码，按照ASTM D-1238测定样品的熔融指数。
3、流变学分析
采用TA公司的AR2000平行板流变仪，210℃振荡模式、频率在0.1～500rad/sec下得到熔体弹性数据。
采用Rheometric Scientific公司的聚合物熔体拉伸粘度流变仪(RME)测试熔体的拉伸粘度。样条的尺寸为70.0mm×7.0mm×1.5mm，设定测试温度为180℃，将样条固定在夹具中，在氮气流中恒温15min，然后分别在拉伸速率为1.0s-1，0.1s-1，0.01s-1条件下进行拉伸流变测试。
4、超临界CO2发泡
采用Goel等(Polym.Eng Sci，1994，34：1137-1156)提出的快速降压法进行超临界CO2发泡。
一、Ziegler-Natta催化剂的制备
本发明所使用的Ziegler-Natta催化剂可以是市售商品，也可以按下述方法进行制备：
实施例1
将24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热搅拌得均匀溶液通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5m的细管，喷入2.5L的煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。然后加入220ml TiCl4，以及3ml为邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌升温200℃，处理1.5小时，甲苯洗涤4次得到催化剂产物，Ti含量为5.96wt％。
二、制备含苯乙烯不饱和双键的聚丙烯共聚物
实施例2
在250ml反应釜中，加入50ml甲苯，加入7.0×10-3mol三异丁基铝的庚烷溶液，加入7.0×10-2mol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和7×10-4mol二乙烯基苯，搅拌下加入0.1g Ziegler-Natta催化剂。30℃下通入丙烯气体，在1大气压下反应1小时，得到共聚物12.6g。1H-NMR表征确定共聚物中苯乙烯单元的含量为0.12mol％，结果如图1。
实施例3-28
以不同的α-烯烃单体采用不同的反应条件与丙稀进行共聚合反应，可以得到不同苯乙烯单元含量的聚丙烯共聚物，具体操作步骤同实施例2，其他操作条件见表1。
表1 制备含苯乙烯衍生物的聚丙烯共聚物
  实施例  反应釜 溶剂 α-烯烃单体 反应压力(MPa)    反应时间(h)  反应温度(℃) 产量(g)  共聚物中苯乙烯单元的含量(mol％)
    3  250ml 甲苯 二乙烯基苯  0.1     0.5     30  15.1     0.05
    4  250ml 己烷 二乙烯基苯  0.1     0.5     50  0.65     5.8
    5  250ml 己烷 二乙烯基苯  0.1     0.5     70  13.3     0.32
    6  250ml 己烷 二乙烯基苯  0.1     0.5     90  14.1     0.35
    7  2L 庚烷 二乙烯基苯  0.5     2     50  403.2     0.23
    8  2L 庚烷 二乙烯基苯  0.5     2     70  491.0     0.38
    9  10L 己烷 二乙烯基苯  1.2     1     70  1891.3     0.08
    10  10L 己烷 二乙烯基苯  1.2     1     70  1230.2     0.24
    11     10L  - 二乙烯基苯     3.8     1     50   1691.3     0.15
    12     10L  - 二乙烯基苯     3.8     1     50   1081.1     0.32
13 250ml 庚烷 4-丁烯基苯乙烯     0.1 0.5 30   7.8 0.52
14 250ml 庚烷 4-丁烯基苯乙烯     0.1 0.5 50   2.1 10.1
15 250ml 己烷 4-丁烯基苯乙烯     0.1 0.5 70   8.14 0.47
16 250ml 己烷 4-丁烯基苯乙烯     0.1 0.5 90   7.38 0.31
17 2L 庚烷 4-丁烯基苯乙烯     0.5 2 70   432.3 0.03
18 2L 庚烷 4-丁烯基苯乙烯     0.5 2 70   53.8 13.5
19 10L 己烷 4-丁烯基苯乙烯     1.2 1 70   1789.3 0.05
20 10L 己烷 4-丁烯基苯乙烯     1.2 1 70   1621.5 1.02
21 10L - 4-丁烯基苯乙烯     3.8 1 70   1308.6 1.89
22 10L - 4-丁烯基苯乙烯     3.8 1 70   1104.7 2.76
23 250ml 戊烷 丙烯基苯乙烯     0.1 0.5 50   6.32 0.21
24 2L 戊烷 丙烯基苯乙烯     0.5 2 50   20.3 4.5
25 10L 己烷 丙烯基苯乙烯     0.8 1 70   693.5 0.91
26 250ml 戊烷 辛烯基苯乙烯     0.1 0.5 50   6.04 0.19
27 2L 戊烷 辛烯基苯乙烯     0.5 2 50   19.5 3.2
28 10L 己烷 辛烯基苯乙烯     0.8 1 70   624.8 0.81
其中，反应体系中[Al]∶[Si]∶[Ti]的摩尔比为100∶10∶1。
三、制备高熔体强度聚丙烯
实施例29
取实例7中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入密炼机中，控制温度为190℃，转速50转/分，密炼时间为5分钟，得到高熔体强度聚丙烯。1H-NMR表征确定高熔体强度聚丙烯的结构，结果见图2；采用乌氏粘度计表征其特性粘度并计算其粘均分子量，结果见表2；GPC测试表征其分子量和分子量分布，结果见表2；高熔体强度聚丙烯的流变性能及拉伸流变性能与线性聚丙烯的比较图分别如图3和图4。
图3为由实例29得到的高熔体强度聚丙烯与线形聚丙烯的拉伸粘度的比较图，可以发现本发明得到的高熔体强度聚丙烯比线形聚丙烯具有高的拉伸粘度，表现出明显的应变硬化行为。
图4为由实例29得到的高熔体强度聚丙烯与线形聚丙烯的平板流变曲线图，其中G’为储能模量，G”为损耗模量，η为剪切粘度，可以发现本发明得到的高熔体强度聚丙烯比线形聚丙烯具有高的储能模量G’和损耗模量G”以及明显的切力变稀行为，同时在低频区显示了由于苯乙烯双键的自交联反应而使G’和G”曲线趋于平台化的现象。
其熔融指数与线性聚丙烯的比较结果如表3，结果表明本发明得到的高熔体强度聚丙烯比线形聚丙烯具有低的熔融指数，说明本发明得到的高熔体强度聚丙烯具有高的熔体强度。
表2 线性聚丙烯与本发明高熔体强度聚丙烯分子量比较
    样品 线性聚丙烯 高熔体强度聚丙烯
特性粘数[η](ml/g)     225.8      403.9
Mη×10-4     24.6      50.8
Mn×10-4     2.90      5.82
Mw×10-4     24.2      51.2
PDI     8.36      7.86
表3 线性聚丙烯与本发明高熔体强度聚丙烯熔融指数比较
样品 线性聚丙烯 高熔体强度聚丙烯
负荷(kg) 2.16  10
切样时间间隔(s) 12  30
切取样条平均重量(g) 0.1432  0.037
MFR(g/10min) 7.16  1.95
实施例30
取实例8中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入密炼机中，控制温度为230℃，转速30转/分，密炼时间为30分钟，得到高熔体强度聚丙烯，流变测试表明该高熔体强度聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应。
实施例31
取实例10中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入到平板热压机中，控制温度为170℃，热压时间为2小时，得到高熔体强度聚丙烯。流变测试表明该高熔体强度聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应。
实施例32
取实例15中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入到平板热压机中，控制温度为210℃，热压时间为1小时，得到高熔体强度聚丙烯。流变测试表明该高熔体强度聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应。
实施例33
取实例20中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入到螺杆挤出机中，控制温度为150℃，密炼时间为10分钟，得到高熔体强度聚丙烯。流变测试表明该高熔体强度聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应。
实施例34
取实例20中得到的含苯乙烯单元的聚丙烯共聚物20g，加入到螺杆挤出机中，控制温度为250℃，密炼时间为10分钟，得到高熔体强度聚丙烯。流变测试表明该高熔体强度聚丙烯在熔体时存在应变硬化效应。
四、高熔体强度聚丙烯的应用举例
将实施例29得到的高熔体强度聚丙烯样片和线形聚丙烯样片置于高压釜内，升温到设定温度后，先用小流量CO2吹洗3～5min，然后使用高压泵注入CO2，使高压釜内压力达到实验设定压力。恒温恒压使样片达到完全饱和(达到平衡吸收所需时间由McCarthy的实验方法确定(Macromolecules，1998，31(14)，4614))后，在5s内将体系压力释放至常压，并在该温度下保温30分钟使引发气核能充分增大，最后将样品取出在液氮中脆断，断口表面喷金，用日立S-530扫描电子显微镜(SEM)观察发泡情况。线性聚丙烯及由实施例29得到的高熔体强度聚丙烯的发泡电镜照片分别如图5A和图5B所示，可以看出本发明得到的高熔体强度聚丙烯的泡孔结构较均匀，而线性聚丙烯的泡孔结构较差，气泡稀疏，表明本发明得到的高熔体强度聚丙烯具有良好的发泡性能。
总之，结果表明，本发明得到的高熔体强度聚丙烯具有高的熔体强度，表现出明显的应变硬化行为，适用于热成型及发泡等应用领域。

Claims (8)

1、一种高熔体强度聚丙烯，其结构通式如式I，
其中，x为102-105之间的任意整数，y为1-2000之间的任意整数。
2、根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述高熔体强度聚丙烯是先将丙稀与经聚合后至少含有一个苯乙烯单元的α-烯烃单体在Ziegler-Natta催化剂催化下进行共聚合，然后，再在热环境下发生自交联反应得到的。
3、权利要求1所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将丙稀与经聚合后至少含有一个苯乙烯双键的α-烯烃单体在Ziegler-Natta催化剂催化下进行共聚合，得到含有苯乙烯不饱和双键的聚丙烯；
2)将所得含有苯乙烯不饱和双键的聚丙烯在热环境下进行自交联反应，得到所述高熔体强度聚丙烯。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃单体具有式II的结构，
其中，n为0-100的整数。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃单体为4-丁烯基苯乙烯或二乙烯基苯。
6、根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述共聚合反应中每100ml溶剂中加有1.4×10-4～3摩尔烷基铝，1.0×10-4～10摩尔α-烯烃单体，0.01-10克Ziegler-Natta催化剂；共聚合反应的温度为0-100℃，优选为30-80℃；反应压力为0.1-3.8MPa；反应时间为0.1-100小时。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷；所述Ziegler-Natta催化剂的活性组份为钛，载体为氯化镁；所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝或三异丁基铝。
8、根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述自交联反应的温度为100-300℃，优选为150-250℃；反应时间为0.01-5小时，优选为0.1-2小时。
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