CN104558424A - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括，1）在氢气浓度小于等于400ppmV，和在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为0.001～0.4g/min的聚合物A；2）在氢气存在下，和在含1,3-二醚类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为1.0～60g/10min的聚合物B；聚合物A和B混合得到聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0.8～15g/10min；3）将所述聚丙烯C与极性单体混合，并在惰性气体气氛下辐照，得到高熔体强度聚丙烯D。使用本发明的方法能得到一种既具有宽分子量分布，又具有长支链结构的高熔体强度聚丙烯，具有重要的科研和工业价值。

Description

一种高熔体强度聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种具有宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）是目前世界上应用最广泛、产量增长最快的树脂之一，产量及需求量仅次于聚乙烯（PE）。普通PP是一种部分结晶的聚合物，分子质量分布相对较窄，软化点与熔点较接近，熔程较短，当温度高于熔点时，其熔体强度急剧下降，在用于压延、挤出和涂布生产时易出现边缘收缩或卷曲、热成型制品壁厚不均、发泡时泡孔塌陷等问题；而且在熔融状态下，普通PP没有应变硬化效应，应用范围受到限制。使用高熔体强度聚丙烯（HMSPP）则可防止或减轻在挤出吹塑型坯、热成型片材及发泡制品生产过程中的熔体形变、凹陷和泡孔破裂等问题。

目前，用以提高聚丙烯熔体强度的方法主要有：反应挤出、辐照改性和聚合技术等方法。反应挤出方法通过在聚丙烯中添加过氧化物和其他多功能反应单体的方法制备高熔体强度聚丙烯。即在聚丙烯粉料中添加过氧化物和第三单体，反应后生成长支链聚丙烯，从而提高聚丙烯的熔体强度。反应挤出的方法生产高熔体强度聚丙烯必需加入多种化学组分，这一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量的控制导致产品质量的波动。更重要的是，添加物在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，一些加入的化合物还是有毒的，不能用于食品、药品的接触。国内外许多研究机构均使用此法生产具有长支链结构的高熔体强度聚丙烯。辐照改性是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯，使聚丙烯分子链交联产生长支链结构，从而提高聚丙烯的熔体强度。在辐射源的选择上，目前主要使用电子加速器产生的电子射线或60Co产生的γ射线。

因此，开发经济、环保、高性能的高熔体强度聚丙烯生产技术非常必要。其中聚合改性法被业界认为是最经济、产品性能最稳定的工业化生产方法。该方法是通过多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯，而实现最终聚合物的高熔体强度。其通常是在不同聚合阶段选择性的加入氢调敏感性不同的外给电子体，通过调节不同反应器内的氢气浓度，来调控分子量的大小，从而实现既包含高分子量级分又包含低分子量级分的聚丙烯制备，其中，高分子量级分保证了最终聚合物的熔体强度，而拓宽的分子量分布保证了其良好的加工性能。中国专利CN201010000975，CN201010000974，CN201110153451，CN20111015343，CN201110153453等通过催化剂体系和聚合工艺的改变，生产极宽分子量分布的聚丙烯，从而利用其中超大分子量聚丙烯组份获得提高熔体强度的效果，其中小分子量部分亦可提高加工性能。

但是上述高熔体强度聚丙烯中没有长支链结构，长支链聚丙烯（LCBPP）具有较高结晶温度和较短的结晶时间，因此，在热成型加工中可允许制件在较高温度下脱模，缩短了加工时间，提高了加工效率。当分子量相同时，与宽分子量分布聚丙烯相比，长支链聚丙烯具有更高的熔体强度，从而有利于制备PP发泡材料过程中泡孔结构的保持，热成型时制品尺寸的均匀性。因此，提供一种既具有宽分子量分布，又具有长支链结构的高熔体强度聚丙烯具有重要的科研和工业价值。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长支链宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯的制备方法。该高熔体强度聚丙烯具有非交联，熔体强度高，加工性能好，可降解回收利用等特点。该方法第一步采用Ziegler-Natta催化剂和直接聚合的方法，通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、并含有大量极高分子量级分的聚丙烯，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能。第二步采用溶液辐照法处理第一步得到的聚丙烯，待溶剂去除后可以得到具有更高熔体强度，既具有长支链结构又具有宽分子量分布的聚丙烯。

因此，本发明提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括，1）在氢气浓度小于等于400ppmV，和在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为0.001～0.4g/min的聚合物A；2）在氢气存在下，和在含1,3-二醚类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为1.0～60g/10min的聚合物B；聚合物A和B混合得到聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0.8～15g/10min；3）将所述聚丙烯C与极性单体混合，并在惰性气体气氛下辐照，得到高熔体强度聚丙烯D。

本发明所述惰性气体例如为氮气，氦气，氩气等气体。

在一个具体的实施方式中，步骤2）中的氢气在反应器中的浓度为500～6000ppmV。

在本发明步骤2）中，得到具有宽分子量分布、并含有大量极高分子量级分的聚丙烯C，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能；而本发明步骤3）中得到具有更高熔体强度、且既具有长支链结构又具有宽分子量分布的聚丙烯D。

在上述方法中，所述催化剂优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。所述催化剂通常含有（1）含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；（2）有机铝化合物助催化剂组分；（3）外给电子体组分。

所述催化剂中所用的活性固体催化剂组分（又可称主催化剂）在专利文献中是众所周知的，可供使用的这类含有活性固体催化剂组分（1）的具体实例公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。

所述催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝等。

在上述方法中，所述催化剂中含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝计为1:10～1:500，优选1:25～1:100。

在上述方法中，所述硅烷类外给电子体选自通式为R₁R_2mSi(OR₃)_3-m、R₄nSi(OR₅)_4-n和R₆R₇Si(OR₈)₂的化合物中的至少一种，或其中任意两种或两种以上任意比例的混合物，其中：m、n为0～2的整数；R₁和R₂为相同或不同的C1-C10直链或支化或环状的脂族基团；R₃、R₄、R₅、R₆和R₈为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；R₇为C3-C6支化的或环状的脂族基团。具体实例包括但不仅限于四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。

在上述方法的一个具体实施例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与硅烷类外给电子体的重量比以铝/硅计为1:1～100:1，优选为10:1～60:1。

在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。

在上述方法中，所述1,3-二醚类化合物的结构通式为：

式中，R₁和R₂选自C1-C20直链、支化和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，R3～R8的基团间可键连成环。具体实例包括但不仅限于2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷等。

在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与1,3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比以铝/氧计为1:1～30:1，优选为2:1～15:1。

在上述方法中，所述聚合物C中聚合物A和聚合物B的质量之比为20:80～80:20。

在上述方法中，所述高熔体强度聚丙烯C包括聚合物A和聚合物B，所述聚丙烯C的熔体质量流动速率为0.8～15g/10min，分子量分布M_w/M_n为6～25。

在上述方法中，所述的聚合反应步骤1）可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，所述步骤1）的聚合方式为液相本体聚合。在进行液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。

在上述方法中，所述步骤2）的聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。

在上述方法中，所述步骤1）和步骤2）可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。在一个具体的实施例中，所述步骤1）中聚合所用的反应器为环管反应器。在另一个具体的实施例中，所述步骤2）中聚合所用的反应器为流化床反应器。通过上述方法得到的聚丙烯为球形粉料。

优选在本发明步骤3）中加入液态的极性单体、溶解在溶剂中的固态极性单体、熔融的极性单体中的一种或多种。

在本发明中，使用浸渍、搅拌等通常的混合方法使液态的极性单体或极性单体与通用溶剂配成的溶液与所用的聚丙烯充分接触、混合均匀。现有技术中往往采用熔融共混的方法使助剂和聚丙烯能够均匀混合。在本发明中并不使用熔融共混的方法使极性单体和聚丙烯混合，因为聚丙烯的熔融温度很高，一般在170～240℃；本发明所使用的极性单体活性较高，在聚丙烯的熔融温度下极性单体主要产生自聚，从而丧失或损失极性，达不到本发明的目的，使聚丙烯的表面张力和熔体强度的提高都受到影响。在本发明中为了使极性单体和聚丙烯最大面积接触、均匀混合以达到有效的提高聚丙烯极性及熔体强度的目的，辐照对象聚丙烯C属于一种特殊的聚丙烯粉料，其颗粒形状为球形，且颗粒上分布有孔隙，其孔隙率大于或等于0.1mL/克，优选大于或等于0.2mL/克。聚丙烯C可使得极性单体能够被充分吸附在其孔隙及其表面上，即能使极性单体与聚丙烯充分混合，也能避免使用熔融共混而使极性单体极性的丧失或损失。因此，极性单体如果是液态可直接和聚丙烯混合；如果是固体，则可用其通用的可挥发性溶剂配成溶液与聚丙烯混合，所用的通用溶剂可根据不同的单体来选择，如无机溶剂水、有机溶剂乙醇、丙酮、环己烷等；或者将固体极性单体加热到适当温度使之熔融，再与聚丙烯混合，但加热的温度不能高于极性单体的分解温度和其自聚反应的温度。本发明所述的制备方法中所使用的极性单体为不饱和酸、单官能团或多官能团的有机酸、醇或胺之一或其混合物。这些极性单体可选自以下物质的一种或多种：丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、顺丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、邻苯二甲酸、己二胺。以聚丙烯的重量份数为100份计，极性单体的用量为0.1～5.0份，优选为0.3～2.0份。

本发明的制备方法中，所述辐照利用的辐照射线选自电子射线、伽马射线、X-射线或紫外光，优选为电子射线或伽马射线。辐照剂量为0.2～10kGy，优选为0.5-5kGy。辐照后的聚丙烯物料还残存有自由基。为免残存自由基与氧作用使聚丙烯降解，所以一般将辐照后的物料于氮气气氛下常温放置若干天，或于高温下放置若干小时。本发明中，将辐照后的聚丙烯于100℃处理2小时即可消除残余自由基。也就是说，本发明在辐照后使所述聚丙烯经氮气处理而消除自由基。

具体实施方式

参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

普通聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号T30S；

高熔体强度聚丙烯：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，HMSPP501，HMSPP502；

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

1、熔体强度：采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheoten熔体强度仪。该仪器包括一对旋转方向相反的辊子，聚合物熔体从毛细管中挤出，垂直经过辊子被拉伸。拉伸速度有3种实验模式：等速、等加速和指数加速。聚合物熔体因此被单轴拉伸，拉伸力可通过测量元件测定，即所谓的熔体强度。熔体强度可分别对拉伸比、拉伸速率和拉伸黏度作图。

2、熔体质量流动速率（MFR）按ISO1133描述的方法，采用CEAST公司7026型熔体质量流动速率仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

3、分子量分布（M_w/M_n,）：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司产的IR4检测器联用测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000mL抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温150℃，流速0.95mL/min。

4、熔点：用DSC法测定，聚丙烯的DSC分析在Perkin-Elmer DSC-7上进行，先将约5mg的聚丙烯样品以10℃/min的速度升到200℃，维持5min,消除热历史，然后以相同的速度降到50℃，测得结晶温度Tc，再以10℃/min速度升温到200℃，测得熔点T_m。

5、聚合物等规指数。按国标GB2412描述的方法测定。HMSPP501的制备

聚合反应在一套25Kg/hr聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下。

预聚合反应：主催化剂（DQ-III催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、助催化剂（三乙基铝）、第一外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷）经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器，进入预聚反应器的三乙基铝（TEA）流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）流量为0.63g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr，TEA/DCPMS比为20（摩尔比），其中DCPMS为第一外给电子体。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。

丙烯均聚合反应：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppmV，得到均聚聚丙烯A。

在第一反应器的聚合物浆液出口处加入0.63g/hr的2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷（DIBMP），使其与聚丙烯A预混合。其中TEA/DIBMP比为20（摩尔比）。将该预混合后的物料进入第二反应器。在第二反应器内加入一定量氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4000ppmV，在第二反应器继续引发丙烯均聚合反应，得到均聚聚丙烯B。

在第二反应器中得到的最终产物C（聚合物A和B的混合物）经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

HMSPP502的制备

步骤同HMSPP501的制备，不同之处在于：在第一环管反应器内加入少量氢气，在线色谱检测的氢气浓度为300ppmV，在第二环管反应器内的氢气浓度改为5000ppmV。调节两个步骤中的反应器内烷基铝与外给电子体的比例，在第一反应器内TEA/DCPMS调整为10（摩尔比），第二反应器内TEA/DIBMP调整为60（摩尔比）。

其具体工艺参数、所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1～2。

表1

表2

实施例1

取7500克HMSPP501，加入以聚丙烯为100重量份计，0.35份的丙烯酸(市售)，在高速搅拌器(1500rpm)中混合10分钟，装入容器中。然后用氮气充分置换并密封，再用钴源辐照，辐照剂量1.0kGy。辐照后的物料在100℃下处理2小时，降温后取出，混入以聚丙烯为100重量份计，0.5份的抗氧剂1010(BASF生产)，然后用WP公司ZSK-25双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定：155℃，159℃，167℃，175℃，164℃，170℃(机头)。取部分粒料在德国公司熔体强度仪上测定熔体强度，熔体测定温度为200℃，测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为37cN，辐照改性后的拉伸力值为47cN。拉伸力值变化△F为10cN。

实施例2

除丙烯酸加入量改为1.5份，其余同实施例1。测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为37cN，辐照改性后的拉伸力值为49cN。拉伸力值变化△F为12cN。

实施例3

除聚丙烯改为HMSPP502，其余同实施例1。测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为39cN，辐照改性后的拉伸力值为53cN。拉伸力值变化△F为14cN。

实施例4

除丙烯酸加入量改为1.0份，辐照剂量改为1.5kGy，其余同实施例1。测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为37cN，辐照改性后的拉伸力值为56cN。拉伸力值变化△F为19cN。

对比例1

除聚丙烯改为T30S，其余同实施例1。测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为15cN，辐照改性后的拉伸力值为24cN。拉伸力值变化△F为9cN。

对比例2

除不加丙烯酸外，其余同实施例1。测得该聚丙烯未辐照改性前纯料的拉伸力值为37cN，辐照改性后的拉伸力值为35cN。拉伸力值变化△F=-2cN。

由对比例2可知，若辐照过程中不加极性单体，则聚丙烯经过辐照后发生了降解。而另外对实施例1和实施例2中使用的HMSPP501均不使用辐照而检测其拉伸力值变化△F，得到的结果分别为△F为0和△F为1cN，说明本发明中使用的聚丙烯若不经辐照时其拉伸力值不变或变化很小。

Claims (10)

1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括，

1）在氢气浓度小于等于400ppmV，和在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为0.001～0.4g/min的聚合物A；

2）在氢气存在下，和在含1,3-二醚类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为1.0～60g/10min的聚合物B；聚合物A和B混合得到聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0.8～15g/10min；

3）将所述聚丙烯C与极性单体混合，并在惰性气体气氛下辐照，得到高熔体强度聚丙烯D。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中的氢气在反应器中的浓度为500～6000ppmV。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅烷类外给电子体为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二醚类外给电子体为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3）中加入液态的极性单体、溶解在溶剂中的固态极性单体、熔融的极性单体中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极性单体为选自以下物质的一种或多种：丙烯酸、丁烯酸、烯戊酸、十一烯酸、顺丁烯二酸、乙酸、乙醇、乙胺、己酸、己二酸、乙二醇、己二酸、邻苯二甲酸、己二胺；以聚丙烯的重量份数为100份计，极性单体的用量为0.1～5.0份，优选为0.3～2.0份。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂，优选所述有机溶剂为乙醇、丙酮和环己烷中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述熔融的温度为不高于极性单体的分解温度且不高于极性单体发生自聚反应的温度。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述辐照利用的辐照射线选自电子射线、伽马射线、X-射线或紫外光，优选为电子射线或伽马射线；辐照剂量为0.2～10kGy，优选为0.5-5kGy。

10.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，在辐照后使所述聚丙烯经氮气处理而消除自由基。