KR20100090678A - 수지 조성물, 그 성형품 및 단말 장치의 키 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 열안정성이 우수하고, 양호한 색상의 성형품이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 100 중량부의, OH 말단기량이 0.1 ∼ 30 eq/ton 인 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 0.01 ∼ 0.3 중량부의 글리세린모노에스테르 (B 성분) 를 함유하고, 염소 원자 함유량이 100 ppm 이하인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 그 성형품 및 단말 장치의 키{RESIN COMPOSITION,MOLDED ARTICLE THEROF,AND KEY OF TERMINAL DEVICE}

본 발명은 고온 가공에 적합한 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 성형 온도가 높더라도 열안정성이 우수하고, 양호한 색상의 성형품, 특히 단말 장치의 키를 공급할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 충격 특성, 피로 특성, 강도, 치수 안정성, 전기 특성, 난연성 등이 우수하여, 널리 공업적으로 사용되고 있다. 그러나 최근에는, 경량화나 비용 다운의 관점에서 성형품의 박육화가 진행되어, 높은 온도에서의 성형이 필요해지는 경우가 증가하고 있다. 나아가서는 제품에 대한 박육 부분에서의 강도 요구가 높아지거나, 방향족 폴리카보네이트 수지에서는 특히 내약품성이 문제가 되는 경우가 많아, 그에 따라 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량을 높여 만족하는 특성을 달성하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량을 높인 경우, 용융시의 점도가 증가되어, 소정의 성형품으로 성형 가공하는 경우에는, 성형 온도를 높여야 한다.

특허문헌 1 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 지환식 폴리에스테르 수지에 특정한 인화합물을 첨가하여, 내약품성, 성형 가공성 등을 개량하고자 하는 시도가 이루어지고 있지만, 방향족 폴리카보네이트 수지와 비교하면 그 밖의 수지와의 폴리머 알로이에서는 알로이화에 의한 색상 변화로 인해 실용적으로는 사용할 수 없다.

또, 방향족 폴리카보네이트 수지를 고온에서 성형하는 경우에는, 황변이 발생하여 색상이 저하된다는 문제가 있다. 특허문헌 2 에 제안되어 있는 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트의 변색을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있지만, 더 나은 개량이 필요하다. 특히, 고온에서 성형한 경우에 양호한 색상을 달성할 수 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 요망되고 있다.

한편, 휴대 전화와 같은 단말 장치는 그 휴대성 및 디자인성이 점점 더 중시되게 되어, 특허문헌 3 과 같이 단말 장치의 키 (키탑이라고 하는 경우도 있다) 의 박육화가 검토되고 있다. 단말 장치의 키는 얇으면서, 버튼 입력시의 반복 압력에 견딜 수 있는 강도를 겸비할 필요가 있다. 또, 단말 장치의 착신시나 발신시에 광에 의해 휴대자에게 신호를 전송하고, 또는 디자인성에서도 단말 장치의 키는 우수한 투명성과 클리어감이 필요하다. 이러한 투명성과 강도를 겸비한 공업 재료로서 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용된다.

또 특허문헌 4 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 고온에서 성형하여 단말 장치의 키의 성형을 실시하는 것이 제안되어 있다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 수지에 염료 등을 첨가함으로써 컬러 베리에이션을 증가시켜 디자인성을 높일 수 있고, 깨끗한 발색에 의해 버튼에 실시한 문자 등의 시인성을 높일 수도 있다.

그러나, 방향족 폴리카보네이트 수지는 점도가 높아, 박육 성형품을 성형하는 경우에는 성형 온도를 높게 설정해야 했다. 그런데 성형 온도가 높은 상태에서 단말 장치의 키를 성형한 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지가 변색되어, 외관상 만족할 만한 단말 장치의 키를 제공할 수 없다는 문제가 있었다. 특히, 전술한 방향족 폴리카보네이트 수지에 염료를 첨가하는 경우, 변색 정도가 커져, 제품 품질상 큰 문제가 되기 쉽다. 또한, 성형 온도가 높은 경우에는, 금형에 성형품이 밀착되기 쉬워 이형 불량이 잘 발생한다. 또, 단말 장치의 키는 매우 작기 때문에, 성형시에 발생하는 스테캐비나 스프루, 러너와 같은 성형품 부분 이외의 비율이 높아, 핫러너화가 비용 다운의 면에서 필요함에도 불구하고, 상기 서술한 변색 문제가 더욱 악화되기 때문에, 금형의 핫러너화가 곤란한 케이스가 다수였다.

일본 공개특허공보 2007-106984호 일본 공개특허공보 2006-111684호 일본 공개특허공보 2007-048602호 일본 공개특허공보 2006-92951호

본 발명의 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 열안정성이 우수하고, 양호한 색상의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 목적은, 변색 및 이형 불량이 발생하지 않고, 투명성, 컬러 배리에이션 및 강도를 겸비하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 목적은, 열안정성, 색상, 투명성, 컬러 배리에이션 및 강도가 우수한 성형품 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

단말 장치의 키 등의 박육의 성형품을 사출 성형하기 위해서는, 사출 압력이 필요하기 때문에, 성형기의 사이즈가 커진다. 그에 따라 성형기의 실린더 용량이 커져, 실린더 중에 수지가 체류하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 특히 단말 장치의 키 등의 소형 성형품을 성형할 때에는 체류 시간이 증가하고, 그에 따라 색상이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 박육이며 소형 성형품인 단말 장치의 키를 성형하기 위해서는 열안정성, 이형성이 우수하고, 잘 변색되지 않는 수지 조성물이 필요하다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 고온에서 성형한 경우의 열안정성, 변색 및 이형 불량이, 염소 원자 함유량, OH 말단기량 및 이형제의 종류와 첨가량에 의해 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 의하면,

1. 100 중량부의, OH 말단기량이 0.1 ∼ 30 eq/ton 인 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 0.01 ∼ 0.3 중량부의 글리세린모노에스테르 (B 성분) 를 함유하고, 염소 원자 함유량이 100 ppm 이하인 수지 조성물,

2. 염소 원자 함유량이 0.1 ∼ 100 ppm 인 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

3. 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에 대해, 1 × 10^-6 ∼ 0.001 중량부의, 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료 (C 성분) 를 함유하는 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

4. 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에 대해, 0.001 ∼ 0.2 중량부의 인계 열안정제 (D 성분) 를 함유하는 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

5. 370 ℃ 에서 성형 가공한 경우에, 2 ㎜ 두께에서의 색상이, JIS K 7105 에서의 투과 측정값으로 하기 범위에 있는 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

L 값 = 85.0 ∼ 90.0

a 값 = -1.3 ∼ -1.9

b 값 = 1.5 ∼ 4.5

6. 성형 온도 350 ℃, 금형 온도 100 ℃ 에서 성형한 경우의 금형에 대한 진공 밀착력이 300 ∼ 800 N 인 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

7. 단말 장치의 키의 성형 재료인 상기 1 항에 기재된 수지 조성물,

8. 상기 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품,

9. 체적이 5 ∼ 300 ㎣, 두께가 0.2 ∼ 0.8 ㎜ 인 상기 8 항에 기재된 성형품,

10. 단말 장치의 키인 상기 8 항에 기재된 성형품,

11. 상기 1 항에 기재된 수지 조성물을 350 ∼ 420 ℃ 로 용융하고, 사출 성형하는 것으로 이루어지는 성형품의 제조 방법,

12. 핫러너형 금형으로 사출 성형하는 상기 11 항에 기재된 제조 방법,

13. 성형품이 단말 장치의 키인 상기 11 항에 기재된 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 수지 조성물은, 고온 성형에 의해서도 이형 불량이 발생하지 않고, 얻어지는 성형품, 특히 단말 장치의 키는 변색이 없어 그 색상은 양호하고, 또한 투명성 및 강도가 우수하다.

도 1 은 일반적인 금형의 개략도이다.
도 2 는 본 발명에서 사용한 이형력 평가 금형의 개략도이다.
도 3 은 이형력 측정에서 사용한 디스크 성형품을 비스듬하게 본 도면이다.
도 4 는 이형력 측정에서 사용한 디스크 성형품을 바로 옆에서 본 도면이다.
도 5 는 본 발명에서 사용한 이형력 평가 시스템 및 성형기의 개략도이다.
도 6 은 이형력 측정 데이터의 전체도이다.
도 7 은 이형력 측정 데이터의 전체도에서, 이젝터핀으로 성형품을 밀어냈을 때의 파형을 확대한 도면이다.
도 8 은 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트를 나타낸 도면이다.
도 9 는 합성예 1 ∼ 3 의 방향족 폴리카보네이트 수지의 합성에서 사용한 장치를 나타낸 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<방향족 폴리카보네이트 수지>

방향족 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 「폴리카보네이트」라고 하는 경우가 있다) 는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 반응 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.

2 가 페놀의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-하이드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하 "BPA" 로 약칭하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 그 비율은 2 가 페놀 성분 중 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다.

본 발명에서는, 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 그 밖의 2 가 페놀류를 이용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 로 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다.

카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르페이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 2 가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또, 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트여도 된다. 여기에서 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4―하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

또, 폴리카보네이트는, 방향족 혹은 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트여도 된다. 또, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 블렌드한 혼합물이어도 된다.

폴리카보네이트의 중합 반응에 있어서, 계면 중축합법에 의한 반응은, 통상, 2 가 페놀과 포스겐의 반응으로서, 산결합제 및 유기 용매의 존재 하에 반응시킨다. 산결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로는, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 급 아민, 4 급 암모늄 화합물, 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또, 이러한 중합 반응에 있어서는, 통상, 말단 정지제가 사용된다. 이러한 말단 정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류로는, 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다.

계면 중축합법에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 유기 용매 용액은, 통상 수세정이 실시된다. 이 수세 공정은, 바람직하게는 이온 교환수 등의 전기 전도도 10 μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 μS/㎝ 이하의 물에 의해 실시되고, 유기 용매 용액과 물을 혼합, 교반한 후, 정치 (靜置) 하거나 혹은 원심 분리기 등을 사용하여, 유기 용매 용액상과 수상을 분액시키고, 유기 용매 용액상을 취출하는 것을 반복하여, 수용성 불순물을 제거한다. 고순도의 물로 세정함으로써, 효율적으로 수용성 불순물이 제거되어, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상은 양호한 것이 된다.

또, 폴리카보네이트의 유기 용매 용액은, 촉매 등의 불순물을 제거하기 위해 산 세정이나 알칼리 세정을 실시하는 것도 바람직하다. 또, 유기 용매 용액은 불용성 불순물인 이물질을 제거하는 것이 바람직하게 실시된다. 이 이물질을 제거하는 방법은, 여과하는 방법 혹은 원심 분리기로 처리하는 방법이 바람직하게 채용된다.

수세정이 실시된 유기 용매 용액은, 이어서 용매를 제거하고 폴리카보네이트 수지의 분립체를 얻는 조작이 이루어진다. 폴리카보네이트 분립체를 얻는 방법 (조립 공정) 으로는, 조작이나 후처리가 간편한 점에서, 폴리카보네이트 분립체 및 온수 (65 ∼ 90 ℃ 정도) 가 존재하는 조립 (造粒) 장치 중에서, 교반하면서 폴리카보네이트의 유기 용매 용액을 연속적으로 공급하고, 이러한 용매를 증발시킴으로써, 슬러리를 제조하는 방법이 사용된다. 당해 조립 장치로는 교반조나 니더 등의 혼합기가 사용된다. 생성된 슬러리는, 조립 장치의 상부 또는 하부로부터 연속적으로 배출된다.

배출된 슬러리는, 이어서 열수 처리할 수도 있다. 열수 처리 공정은, 이러한 슬러리를 90 ∼ 100 ℃ 의 열수가 들어 있는 열수 처리 용기에 공급하거나, 또는 공급한 후에 증기를 불어넣거나 하여 수온을 90 ∼ 100 ℃ 로 함으로써, 슬러리에 함유되는 유기 용매를 제거하는 것이다.

조립 공정에서 배출된 슬러리 또는 열수 처리 후의 슬러리는, 바람직하게는 여과, 원심 분리 등에 의해 물 및 유기 용매를 제거하고, 이어서 건조되어, 폴리카보네이트 수지 분립체 (파우더 형상이나 플레이크 형상) 를 얻을 수 있다.

건조기로는, 전도 가열 방식이어도 되고 열풍 가열 방식이어도 되고, 폴리카보네이트 수지 분립체가 정치, 이송되어도 되고 교반되어도 된다. 그 중에서도, 전도 가열 방식에 의해 폴리카보네이트 수지 분립체가 교반되는 홈형 또는 원통 건조기가 바람직하고, 홈형 건조기가 특히 바람직하다. 건조 온도는 130 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하게 채용된다.

용융 에스테르 교환법에 의한 반응은, 통상, 2 가 페놀과 카보네이트에스테르의 에스테르 교환 반응으로서, 불활성 가스의 존재 하에 2 가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 이루어진다. 반응 온도는, 생성되는 알코올 또는 페놀의 비점 등에 따라 상이하지만, 대부분의 경우에는 120 ∼ 350 ℃ 의 범위 내이다. 반응 후기에는 반응계를 1.33 × 10³ ∼ 13.3 Pa 정도로 감압하여, 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 한다. 반응 시간은, 통상, 1 ∼ 4 시간 정도이다.

카보네이트에스테르로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.

용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진 용융 폴리카보네이트 수지는, 용융 압출기에 의해, 펠릿화할 수 있다. 이 펠릿은 성형용으로 제공된다.

폴리카보네이트의 점도 평균 분자량으로는, 1.0 × 10⁴ 미만이면 강도 등이 저하되고, 5.0 × 10⁴ 를 초과하면 성형 가공 특성이 저하되기 때문에, 1.0 × 10⁴ ∼ 5.0 × 10⁴ 의 범위가 바람직하고, 1.2 × 10⁴ ∼ 3.0 ×10⁴ 의 범위가 보다 바람직하며, 1.5 × 10⁴ ∼ 2.8 × 10⁴ 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위 내에서, 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 5.0 × 10⁴ 를 초과하는 고분자량의 폴리카보네이트 성분을 배합할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식에 의해 산출되는 비점도 (η_sp) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 이용하여 구하고,

비점도 (η_sp) = (t - t₀) /t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

구해진 비점도 (η_sp) 로부터 다음 수식에 의해 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.

η_sp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단 [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4 M^{0 .83}

c = 0.7

또한, 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시켜, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에서의 비점도 (η_sp) 를, 오스트발트 점도계를 이용하여 구하고, 상기 식에 의해 그 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 염소 원자 함유량은, 하기 방법에 의해 조정할 수 있다. 전술한 계면 중축합법의 경우, 조립 공정에서의 건조 강화에 의해 염소 원자 함유량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또, 조립 공정에서 용매 자체를 예를 들어 헵탄과 같은 Cl 을 함유하지 않는 용매로 치환하는 방법도 유효하다. 또한, 용융시켜 펠릿화하는 공정에서의, 진공 벤트를 강화하는 방법도 유효하다. 나아가서는 용융 압출시에 물 또는 헵탄과 같은 폴리카보네이트 수지의 빈용매를 주입하고, 진공 벤트에서 공비함으로써 염소 원자 함유량을 저감시킬 수 있다. 한편, 용융 에스테르 교환법에 의해 중합된 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 원래 Cl 은 함유되기 어렵기 때문에 유용하다.

본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 OH 말단기량은, 하기 방법에 의해 조정할 수 있다. 계면 중축합법의 경우, 촉매의 사용이나 말단 정지제의 첨가량, 첨가 시간에 따라 OH 말단기량을 조정할 수 있다. 또 중합 반응을 정치 상태에서 실시하는 것도 OH 말단기량의 저감에 유효하다. 용융 에스테르 교환법에서는, 2 가 페놀과 카보네이트에스테르의 존재비를 카보네이트에스테르를 등몰보다 많게 함으로써, OH 말단기량을 저감시킬 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지의 OH 말단기량은, 0.1 ∼ 30 eq/ton, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 eq/ton, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 eq/ton 이다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지의 OH 말단기량은 NMR 법으로 측정한다.

<글리세린모노에스테르>

본 발명에 있어서, 이형제로서 사용하는 글리세린모노에스테르는, 글리세린과 지방산 모노에스테르가 주성분이며, 바람직한 지방산으로는 스테아르산, 팔미틴산, 베헨산, 아라킨산, 몬탄산, 라우린산 등의 포화 지방산이나 올레산, 리놀산, 소르빈산 등의 불포화 지방산을 들 수 있고, 특히 스테아르산, 베헨산, 팔미틴산이 바람직하다. 천연의 지방산으로 합성된 것이 바람직하고, 그 대부분이 혼합물이다.

글리세린모노에스테르의 함유량은, 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 대해, 0.01 ∼ 0.3 중량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 중량부이다. 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 양호한 이형성을 얻지 못하고, 지나치게 많으면 성형품의 변색이 악화된다.

이형제는, 당업자에게 알려진 그 밖의 이형제와도 병용할 수 있지만, 병용한 경우에도 글리세린모노에스테르의 함유량은, 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 0.01 ∼ 0.3 중량부로, 이형제의 주성분인 것이 바람직하다.

<안트라퀴논계 염료>

본 발명의 수지 조성물은, 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료를 함유하고 있어도 된다. 염료로서 사용되는 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료로는, 당업자가 일반적으로 블루잉제로서 사용하는 것도 포함되지만, 청색에 한정되지 않고, 적색, 주황색, 녹색, 노랑색, 보라색 등 수많은 종류를 사용할 수 있으며, 1 종 또는 복수의 염료의 조합에 의해 다채로운 색채를 달성할 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 구체적으로 아리모토 화학 공업사 제조 PLAST Bl ue 8520 (하기 식 (1) 의 화합물), PLAST Violet 8855 (하기 식 (2) 의 화합물), PLAST Red 8350, PLAST Red 8340, PLAST Red 8320, OIL Green 5602, 바이엘사 제조 MACROLEX Blue RR (하기 식 (3) 의 화합물), 미츠비시 화학사 제조 DIARESIN Blue N, 스미토모 화학공업사 제조 SUMIPLA ST Violet RR, 바이엘 제조 MACROLEX Violet B (하기 식 (4) 의 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료인, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3) 의 화합물이 바람직하다.

안트라퀴논계 염료 (C 성분) 의 함유량은, 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 1 × 10^-6 ∼ 1,000 × 10^-6 중량부, 바람직하게는 5 × 10^-6 ∼ 500 × 10^-6 중량부이고, 보다 바람직하게는 10 × 10^-6 ∼ 150 × 10^-6 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 × 10^-6 ∼ 100 × 10^-6 중량부이다.

안트라퀴논계 이외의 염료도 병용할 수 있지만, 염료의 50 ％ 이상은 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료인 것이 바람직하고, 그 밖의 염료와 병용한 경우의 첨가량도, 염료 전체의 첨가량으로 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 1 × 10^-6 ∼ 1,000 × 10^-6 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 열선 차폐제, 형광 증백제, 안료, 광확산제, 강화 충전제, 그 밖의 수지나 엘라스토머 등을 배합할 수 있다.

<열안정제>

열안정제로는, 인계 열안정제 (D 성분), 황계 열안정제 및 힌다드페놀계열 안정제를 들 수 있다.

인계 열안정제 (D 성분) 로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트가 사용되고, 특히 바람직하게는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 사용된다. 인계 열안정제 (D 성분) 의 함유량은, 100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다.

황계 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'―티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트가 바람직하다. 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 이다. 그 티오에테르계 화합물은 스미토모 화학공업 (주) 로부터 스미라이저 TP-D (상품명) 및 스미라이저 TPM (상품명) 등으로 시판되고 있어, 용이하게 이용할 수 있다. 황계 열안정제의 함유량은, 100 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부이다.

힌다드페놀계 열안정제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이드], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β- (3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있고, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 힌다드페놀계 열안정제의 함유량은, 100 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부이다.

<자외선 흡수제>

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠닐-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸이고, 보다 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5- [(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.

고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'- (4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌) 비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1―벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2' -(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하고, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다. 이러한 화합물은 타케모토 유지 (주) 로부터 CEi-P (상품명) 로서 시판되고 있어, 용이하게 이용할 수 있다.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 함유량의 범위이면, 용도에 따라 성형품에 충분한 내후성을 부여할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 색상을 만족하는 경우에 한해 수지를 혼합할 수도 있다. 폴리카보네이트 수지 이외의 그 밖의 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리카프로락톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, SMA 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 범용 플라스틱, 폴리페닐에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 (비정성 폴리아릴레이트, 액정성 폴리아릴레이트) 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 등 이른바 수퍼 엔지니어링 플라스틱으로 불리는 것을 들 수 있다. 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등 열가소성 엘라스토머도 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 색상을 만족하는 한, 난연제도 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 유기염계 난연제, 방향족 인산에스테르계 난연제, 혹은 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있고, 그들을 1 종 이상 배합할 수 있다.

<수지 조성물의 물성>

수지 조성물 중의 염소 원자 함유량은, 100 ppm 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ppm 이다. 수지 조성물 중의 염소 원자 함유량은, 연소법으로 측정한다. 시료를 칭량한 후, 아르곤 및 산소의 혼합 기류 중에서 연소시켜, 은 (銀) 전극의 전화 (電化) 이동량으로 적정한다. 측정은 미츠비시 화학사 제조 TOX-2100H 로 실시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 370 ℃ 에서 성형한 경우의 2 ㎜ 두께에서의 색상이, JIS K 7105 에서의 투과 측정값으로 하기 범위에 있다.

L 값 = 85.0 ∼ 90.0

a 값 = -1.3 ∼ -1.9

b 값 = 1.5 ∼ 4.5

특히 b 값이 본 발명에서 요구되는 색상에 주는 영향이 크고, b 값은 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 4.2, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 이다.

또, 본 발명의 수지 조성물의 금형에 대한 진공 밀착력의 측정 방법에 대하여 설명한다. 진공 밀착력에 사용한 금형을 도 2 에 나타낸다 (참고로 도 1 에 일반적인 금형을 나타내었다). 도 2 에 나타내는 바와 같이 우측에는 볼록한 모양의 형상을 한 고정 금형 (1) 이 배치되고, 좌측에는 오목 형상을 이루는 가동 금형 (2) 이 배치되어 있다. 이들 양 형 사이에 캐비티 (3) 가 형성되어 있다. 캐비티 형상은 직경 115 ㎜ 의 디스크 형상이다.

성형품 형상을 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 도 3 은 성형품을 비스듬하게 본 도면이고, 도 4 는 성형품을 바로 옆에서 본 도면이다. 동 캐비티 (3) 의 중앙 우측에는 게이트 (6) 가 개구되어 있다. 또 가동측 금형 (2) 의 중앙에는 소정의 산술 평균 거침도 Ra 에 연마 가공된 인서트 (4) 및 인서트 (4) 의 외주에는 제품 두께 조정 스페이서 (5) 가 설치되어 있다. 본 검토에서는, 금형 평활도 (Ra) 0.01 ㎛, 제품 두께 (t) 3 ㎜ 에서 측정한다. 또한 가동측 금형 (2) 의 중앙에는 인서트 (4) 의 중앙을 관통하는 형태로 이젝터핀 (7) 이 설치되어 있고, 그 후부에는 수정 압전식 포스 링크 (8) ((주) 일본 키스라 제조) 가 설치되고, 또한 수정 압전식 포스 링크 (8) 는 배선 (9) 에 의해 모니터링 시스템 (10) ((주) 일본 키스라 제조) 과 접합되어 있다.

또, 도 5 에 나타낸 바와 같이 모니터링 시스템 (10) 과 성형기측 (11) 은 배선 (13) 에 의해 접합되어 있고, 성형기 (11) 의 사출 신호가 모니터링 시스템 (10) 에 입력된 직후부터, 소정 시간 이젝터핀에 가해지는 압력을 측정할 수 있는 구조로 되어 있다.

형체력 (型締力) 260 t 의 성형기를 사용하여, 형체 조정한 후, 호퍼 (12) 로부터 펠릿을 투입한 후, 350 ℃ 에서 가소화 용융된 수지 조성물을 금형 온도 100 ℃ 로 설정된 고정 금형 (1) 및 가동측 금형 (2) 사이에 있는 캐비티 (3) 내에 사출 압력 65 MPa 로 사출 충전한 후, 90 MPa 의 유지 압력으로 7 초간 유지하고, 35 초간 냉각 고화시킨 후, 이젝터핀으로 밀어내어 성형품을 이형시킴으로써, 제품 이형시의 금형에 대한 진공 밀착력을 측정하였다. 또, 측정 데이터는 모니터링 시스템 (10) 에 입력하여, 데이터 처리하였다. 측정은 30 쇼트 연속 성형을 실시하여, 20 ∼ 30 쇼트까지의 평균값을 본 발명에 있어서의 진공 밀착력으로서 평가하였다.

이형시의 전체 파형을 도 6 에 나타낸다. 초기의 피크 Ⅰ 은 사출 압력에 의한 피크, 피크 Ⅱ 는 이젝터로 밀어낼 때의 피크이다. 피크 Ⅱ 를 더욱 확대한 것을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 이젝터를 밀어낼 때의 피크를 확대하면,

, β 2 개의 피크가 존재하는 것을 알 수 있다.

피크는 성형품과 금형 계면에서의 진공 밀착에서 기인하는 피크이고, β 피크는 성형품 에지부의 저항에서 기인되는 피크라고 생각된다. 본 발명에서는,

이형 피크의 최대값을 성형품이 금형에 대한 진공 밀착 상태로부터 이형시키기 위한 진공 밀착력이라고 정의하고, 평가하였다.

본 발명의 수지 조성물의 진공 밀착력은, 300 ∼ 800 N 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 600 N 이다. 진공 밀착력이 높은 경우에는 휴대 키탑 성형시에 변형이나, 잔류 응력이 높은 것에 의한 도장시 등의 균열 발생 등, 제품 불량으로 연결된다. 또, 300 N 이면, 이형에 의한 문제는 발생하지 않는다. 본 발명의 수지 조성물은, 단말 장치의 키의 성형 재료로서 바람직하다.

<성형>

본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 포함한다. 본 발명의 성형품은, 체적이 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎣, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎣ 이다. 또 본 발명의 성형품은, 두께가 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 mm 정도이다. 따라서, 본 발명의 성형품은, 체적이 5 ∼ 300 ㎣, 두께가 0.2 ∼ 0.8㎜ 정도인 소형 성형품인 것이 바람직하다. 특히, 휴대 전화 등의 단말 장치의 키인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 성형 온도는 350 ∼ 420 ℃ 의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 360 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 370 ℃ 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 390 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 380 ℃ 이하이다.

성형 방법으로는, 사출 성형, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 압출 압축 성형, 압출 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형, 진공 성형, 발포 성형 등을 들 수 있다. 가장 잘 행해지는 것을 사출 성형, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 압출 압축 성형이다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 성형 가공한 후, 동일 또는 다른 금형으로 성형품을 옮기고, 그 밖의 열가소성 수지를 성형하는 2 색 성형, 또는 본 발명의 성형품 상에 열경화성 수지를 성형하는 인몰드 코팅도 실시할 수 있다.

특히, 성형 가공법이 사출 성형, 사출 압축 성형인 경우에는, 박육의 성형품을 성형하는 경우에 사출 압력이 필요해지기 때문에, 성형기의 사이즈가 커진다. 그에 따라 성형기의 실린더 용량이 커져, 실린더 중에 수지가 체류하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 체류 시간의 증가에 따라, 색상에 미치는 영향이 커지기 때문에 주의가 필요하다. 실린더의 최대 용량은 성형품 용량의 1.5 배 ∼ 15 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 배 ∼ 5 배, 가장 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3 배이다.

따라서 본 발명은 상기 수지 조성물을 350 ∼ 420 ℃ 로 용융시켜, 사출 성형하여 이루어지는 성형품의 제조 방법을 포함한다. 사출 성형은, 핫러너형 금형에서 실시하는 것이 바람직하다.

성형품이 단말 장치의 키인 것이 바람직하다. 단말 장치의 키란, 주로 휴대 단말 장치의 입력에 사용되는 스위치로서, 일반적으로는 이면에 차광층을 형성하고, 차광층의 일부를 문자 또는 기호의 형태로 제거하고, 키탑의 이면으로부터 조명함으로써, 문자나 기호를 부상시키는 것이다.

단말 장치의 키는 작아, 밀어냄 부분은 성형품부에 형성되는 경우가 적기 때문에, 성형품에 유도하기 위한 스프루부나 스테캐비부에 이젝터를 설치한다. 그 때문에, 성형 쇼트에 있어서의 성형품 중량의 비율이 저하되고, 폐기 부분이 많아지기 때문에, 핫러너화가 검토되고 있다. 핫러너화의 경우에는, 더 나은 열안정성, 고온에서의 변색 내성이 필요하여, 본 발명의 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 각종 특성의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (파우더) 및 수지 조성물 (펠릿) 중의 염소 원자 함유량

방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 및 펠릿을 각각 칭량한 후, 아르곤 및 산소의 혼합 기류 중에서 연소시켜, 은 전극의 전화 이동량으로 적정하였다. 측정은 미츠비시 화학사 제조 TOX-2100H 로 실시하였다.

(2) 방향족 폴리카보네이트 수지의 OH 말단기량

방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 및 펠릿 각각 40 mg 을 중클로로포름 1 ㎖ 에 용해시켜, 내직경 5 ㎜의 NMR 시료관에 액면의 높이가 40 ㎜ 가 되도록 주입하고, 캡을 하여 NMR 측정용 샘플로 하였다. 이것을 일본 전자 주식회사 제조 FT-NMR AL-400 을 이용하여 ¹H-NMR 의 측정을 논디커플링, 적산 횟수 512 회로 실시하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼 차트로부터 화학 시프트 6.66 ∼ 6.73 ppm, 및 6.93 ∼ 7.00 ppm 의 피크의 적분값을 구하고, 하기 식으로부터 OH 말단기량 (eq/ton) 을 산출하였다. 또한, 측정에 사용한 차트 및 각각의 피크를 도 8 에 나타내었다.

OH 말단기량 (eq/ton) = (A/2)/ (B/(C × 2/100)) × (1000000/D)

A : 6.66 ∼ 6.73 ppm 의 피크의 적분값

B : 6.93 ∼ 7.00 ppm 의 피크의 적분값

C : 탄소 동위체 ¹³C 의 존재도 (1.108 ％)

D : PC 의 1 유닛 당의 질량수 (비스페놀 A 폴리카보네이트 : 254)

(3) 색상 (L, a, b) 의 평가

펠릿을 (주) 일본 제강소 제조 사출 성형기 J85-ELⅢ 을 사용하여 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께의 각판 (角板) 을 성형하였다. 성형은 120 s 사이클로 실시하고, 100 쇼트 연속으로 성형을 실시하여, 색상을 안정시킨 후, 95 쇼트째부터 100 쇼트째의 색상의 평균값을 산출하였다. 색상 (L, a, b) 의 측정은, 일본 전색 공업사 제조 색차계 SE-2000 을 사용하여 C 광원 반사법으로 실시하였다.

(4) 색상 (색 차 ΔE) 의 평가

펠릿을 (주) 일본 제강소 제조 사출 성형기 J85-ELⅢ 을 이용하여 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께의 각판을 성형하였다. 연속하여 20 쇼트 성형한 후, 그 사출 성형기의 실린더 중에 수지를 10 분간 체류시켜, 체류 후의 2 ㎜ 두께의 각판을 성형하였다. 체류 전후의 평판의 색상 (L, a, b) 을, 일본 전색 공업사 제조 색차계 SE-2000 을 사용하여 C 광원 반사법으로 측정하고, 다음 식에 의해 색 차 ΔE 를 구하였다.

ΔE = {(L-L')2 ＋ (a-a')2 ＋ (b-b')2}1/2

「체류 전의 측정용 평판」의 색상 : L, a, b

「체류 후의 측정용 평판」의 색상 : L', a', b'

(5) 진공 밀착력의 측정

형체력 260 t 의 성형기를 이용하여, 호퍼 (12) 로부터, 펠릿을 투입한 후, 350 ℃ 에서 가소화 용융된 수지 조성물을 금형 온도 100 ℃ 로 설정된 고정 금형 (1) 및 가동측 금형 (2) 사이에 있는 캐비티 (3) 내에 사출 압력 65 MPa 로 사출 충전한 후, 90 MPa 의 유지 압력으로 7 초간 유지하고, 35 초간 냉각 고화시킨 후, 이젝터핀으로 밀어내어 성형품 (도 3 및 도 4 에 나타낸 직경 115 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 디스크 형상 성형품) 을 이형시킴으로써, 제품 이형시의 금형에 대한 진공 밀착력을 측정하였다. 또, 측정 데이터는 모니터링 시스템 (10) 에 입력하여, 데이터 처리하였다. 측정은 30 쇼트 연속 성형을 실시하여, 20 ∼ 30 쇼트까지의 평균값을 본 발명에 있어서의 진공 밀착력으로서 평가하였다 (도 2 및 도 5 참조).

또한, 이형시의 이형력을 나타내는 전체 파형을 도 6 에 나타내었다. 초기의 피크 Ⅰ 은 사출 압력에 의한 피크, 피크 Ⅱ 는 이젝터로 밀어낼 때의 피크이다. 피크 Ⅱ 를 더욱 확대한 것을 도 7 에 나타내었다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 이젝터로 밀어낼 때의 피크를 확대하면,

, β 의 2 개의 피크가 존재하고,

피크는 성형품과 금형 계면에서의 진공 밀착에서 기인되는 피크이고, β 피크는 성형품 에지부의 저항에서 기인되는 피크라고 생각되며,

이형 피크의 최대값 (N) 을 성형품이 금형에 대한 진공 밀착 상태로부터 이형시키기 위한 진공 밀착력이라고 정의하였다.

(6) 물성의 평가

펠릿을 이용하여 (주) NTT 도코모용 휴대 단말 SH904i 의 키 모의 성형품을 성형하였다. 성형에는 성형기 스미토모 SE-100D 를 사용하여, 실린더 온도 365 ℃, 금형 온도 150 ℃, 성형 사이클 40 s 로 성형하였다. 체류 시간은 약 15 분이었다. 성형된 단말 장치의 키 모의 성형품을 타건 (打鍵) 시험기로 평가하였다. 평가는 3 ㎜ 의 프로브에서, 주파수 5 Hz, 최대 하중 50 g 으로 30,000 회 타건하였다. 타건 후의 성형품에 크랙이나 균열의 발생 여부를 확인하였다.

합성예 1

사용한 장치의 개략도를 도 9 에 나타낸다. 도면 중 14 는 닻형 날개 부착 포스겐화 반응조, 15 는 약액 (방향족 비스페놀 화합물의 알칼리 수용액, 유기 용매, 분자량 조정제 등) 투입구, 16 은 포스겐 취입 (吹入) 구, 17 은 호모믹서, 18 은 닻형 날개 부착 중합 반응조이다.

포스겐화 반응조 (14) 에, 비스페놀 A 2.23 중량부 및 하이드로설파이트 0.

005 중량부를 10 ％ NaOH 수용액 10.7 중량부에 용해시킨 수용액을 약액 투입구 (15) 로부터 투입하고, 추가로 염화메틸렌 7.54 중량부를 약액 투입구 (15) 로부터 첨가하고, 회전수 210 rpm 의 교반 하에서 포스겐 1.12 중량부를 90 분 동안에 걸쳐 반응 온도 25 ±1 ℃ 의 조건 하에서 불어넣었다. 이어서 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀의 NaOH 수용액 (p-tert-부틸페놀 농도 69.1 g/ℓ, NaOH 농도 12.5 g/ℓ) 1.05 부를 약액 투입구 (15) 로부터 투입한 후, SL 형 호모믹서 (17) 에 의해 회전수 8,000 rpm 으로 2 분간 교반함으로써 고도의 유화 상태로 하여 중합 반응조 (18) 에 공급하고, 교반하지 않고 정치 상태에서 30 ± 1 ℃ 의 온도로 유지하여 2 시간 중합 반응을 실시하고 종료하였다. 이 용액에 염화메틸렌층의 폴리카보네이트 수지가 12 중량％ 가 될 때까지 염화메틸렌을 첨가하여 희석시키고, 수층을 분리 제거한 후, 염화메틸렌층을 충분히 수세하였다. 이어서 이 폴리카보네이트 수지 용액을 니더에 주입하고, 용액을 제거하여 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 10 시간 건조시켰다.

합성예 2

건조 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 하였다.

합성예 3

반응 혼합물을 중합 반응조 (5) 에서 회전수 200 rpm 으로 교반하면서 반응을 진행시킨 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 하였다.

실시예 1 ∼ 2

표 1 에 나타낸 각 성분을 블렌드한 수지 조성물을 (주) 일본 제강소 제조 TEX-30

로 300 ℃ 에서 압출하고, 스트랜드를 컷하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기 (1), (2), (4) ∼ (6) 을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 3 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3

표 2 에 나타낸 각 성분을 블렌드한 수지 조성물을 (주) 일본 제강소 제조 TEX-30

로 300 ℃ 에서 압출을 실시하고, 스트랜드를 컷하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 상기 (1) ∼ (3) 을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 6 ∼ 8, 비교예 4 ∼ 7

표 3 에 나타낸 각 성분을 블렌드한 폴리카보네이트 수지 조성물을 일본 제강소 제조 TEX-30

로 300 ℃ 에서 압출하고, 스트랜드를 컷하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 상기 (1), (2), (4) ∼ (6) 을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 9, 비교예 8

타건 시험에서 문제가 없었던 실시예 6 및 비교예 6 의 조성물에 대하여, 상기 (6) 물성의 평가에 있어서, 키 모의형 성형품을, 금형을 핫러너 사용으로 개조하여 성형하였다. 핫러너 온도를 365 ℃ 로 설정하고, 성형기 스미토모 SE-100D 를 사용하여, 실린더 온도 365 ℃, 금형 온도 150 ℃, 성형 사이클 40 s 로 성형하였다. 체류 시간은 약 22 분이었다. 성형품의 외관을 확인한 결과, 실시예 6 에서는 변색 등은 육안으로 확인할 수 없는 레벨이었지만, 비교예 6 의 성형품에서는 변색이 분명하였다.

또한 표 중의 각 성분은 이하와 같다.

PC1 : 합성예 1 에서 합성한 분자량 19,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (염소 원자 함유량 380 ppm, 말단 OH 기량 15 eq/ton)

PC2 : 합성예 2 에서 합성한 분자량 19,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (염소 원자 함유량 1,220 ppm, 말단 OH 기량 15 eq/ton)

PC3 : 합성예 3 에서 합성한 분자량 19,000 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (염소 원자 함유량 420 ppm, 말단 OH 기량 35 eq/ton)

PC1 ∼ 3 을 PC 라고 하는 경우가 있다.

L1 : 리켄 비타민제 내부 이형제 S-100A (주성분 글리세린모노스테아레이트)

L2 : 코그니스 재팬 제조 내부 이형제 VPG860 (주성분 펜타에리트리톨테트라스테아레이트)

A1 : 크라리언트 재팬 인계 안정제 P-EPQ

또한, P-EPQ 는 사용 전에 50 ℃, 90 ％RH 로 24 시간 처리한 것을 분쇄하여 사용하였다.

골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료

H1 : 아리모토 화학 공업 (주) 제조 PLAST Blue 8520 (식 (1) 의 화합물)

H2 : 아리모토 화학 공업 (주) 제조 PLAST Violet 8855 (식 (2) 의 화합물)

H3 : 바이엘사 제조 MACROLEX Blue RR (식 (3) 의 화합물)

골격에 OH 관능기를 갖는 안트라퀴논계 염료

H4 : 바이엘사 제조 MACROLEX Violet B (식 (4) 의 화합물)

L1, L2, A1, H4 는 방향족 폴리카보네이트(A성분) 100중량부에 대한 중량부

L1, A1, H1∼3 는 방향족 폴리카보네이트(A성분) 100중량부에 대한 중량부.

※ 이형 불량 때문에 샘플 작성 불가

L1, L2, A1, H1∼3 는 방향족 폴리카보네이트(A성분) 100중량부에 대한 중량부

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은, 단말 장치의 키의 성형 재료로서 유용하다.

1 : 고정 금형
2 : 가동 금형
3 : 캐비티
4 : 인서트
5 : 두께 조정 스페이서
6 : 게이트
7 : 이젝터핀
8 : 수정 압전식 포스링크
9 : 센서 배선
10 : 모니터링 시스템
11 : 성형기
12 : 호퍼
13 : 신호 배선
14 : 닻형 날개 부착 포스겐화 반응조
15 : 약액 투입구
16 : 포스겐 취입구
17 : 호모믹서
18 : 닻형 날개 부착 중합 반응조

Claims (13)

100 중량부의, OH 말단기량이 0.1 ∼ 30 eq/ton 인 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 0.01 ∼ 0.3 중량부의 글리세린모노에스테르 (B 성분) 를 함유하고, 염소 원자 함유량이 100 ppm 이하인 수지 조성물.

제 1 항에 있어서,
염소 원자 함유량이 0.1 ∼ 100 ppm 인 수지 조성물.

제 1 항에 있어서,
100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에 대해, 1 × 10^-6 ∼ 0.001 중량부의, 골격에 OH 관능기를 갖지 않는 안트라퀴논계 염료 (C 성분) 를 함유하는 수지 조성물.

제 1 항에 있어서,
100 중량부의 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에 대해, 0.001 ∼ 0.2 중량부의 인계 열안정제 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물.

제 1 항에 있어서,
370 ℃ 에서 성형 가공한 경우에, 2 ㎜ 두께에서의 색상이, JIS K 7105 에서의 투과 측정값으로 하기 범위에 있는 수지 조성물.
L 값 = 85.0 ∼ 90.0
a 값 = -1.3 ∼ -1.9
b 값 = 1.5 ∼ 4.5

제 1 항에 있어서,
성형 온도 350 ℃, 금형 온도 100 ℃ 에서 성형한 경우의 금형에 대한 진공 밀착력이 300 ∼ 800 N 인 수지 조성물.

제 1 항에 있어서,
단말 장치의 키의 성형 재료인 수지 조성물.

제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.

제 8 항에 있어서,
체적이 5 ∼ 300 ㎣, 두께가 0.2 ∼ 0.8 ㎜ 인 성형품.

제 8 항에 있어서,
단말 장치의 키인 성형품.

제 1 항에 기재된 수지 조성물을 350 ∼ 420 ℃ 로 용융하고, 사출 성형하는 것으로 이루어지는 성형품의 제조 방법.

제 11 항에 있어서,
핫러너형 금형으로 사출 성형하는 제조 방법.

제 11 항에 있어서,
성형품이 단말 장치의 키인 제조 방법.

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