KR20090114415A - 성형품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지로 이루어지고, 색상 및 투명성이 우수한 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 280℃ ∼ 380℃ 의 온도에서 용융하고, 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 그 분립체가 하기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
(a) 그 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정할 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 그 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.

Description

성형품의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE}
본 발명은 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 분립체로부터 색상 및 투명성이 우수한 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 고분자 재료 중에서는 비교적 내열성이 우수한 재료이다. 또, 재료의 고기능화, 고성능화의 요구가 높아지는 가운데, 폴리카보네이트 수지에 이형제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합하여 특징적인 특성을 부여하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 이들 첨가제를 배합하면 재료의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 예를 들어, 용융 성형시에 수지 성형품의 금형으로부터의 이형성을 향상시키기 위해, 수지 조성물 중에 이형제가 배합되는 경우가 많지만, 이들 이형제를 유효량 첨가하면, 열성형시에 이형제 자체의 분해에 의해, 혹은 그 분해물이 폴리카보네이트 수지의 열화를 유발함으로써 폴리카보네이트 수지를 착색시키는 경우가 있다.
폴리카보네이트 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 지금까지도 많은 제안이 이루어져 왔으나, 그 중 대개는 인계, 황계, 힌더드페놀계 등의 열안정제를 폴리카보네이트 수지에 배합하는 방법이다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이들 열안정제를 배합하는 방법은 폴리카보네이트 수지의 내열성의 향상에 효과적 인 방법이지만, 이들 안정제를 첨가해도 충분히 만족할 수 있는 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 이들 열안정제를 다량으로 사용하면 폴리카보네이트 수지의 기계 물성이나 내가수분해성 등의 저하를 일으키는 경우가 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2001-081302호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2001-192544호
발명의 개시
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지로 이루어지고, 색상 및 투명성이 우수한 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 용융 성형할 때의 착색의 원인에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 분립체를 블렌드, 저장하는 탱크 내의 녹이 분립체에 부착되면, 용융 성형한 성형품이 착색되는 것을 알아내었다. 또 분립체를, 첨가제로서 아미드 화합물을 함유하는 폴리에틸렌 필름을 내면에 갖는 봉투에 넣어 운반하면, 아미드 화합물이 분립체의 표면에 부착되어, 분립체를 용융 성형할 때에 얻어지는 성형품이 착색되는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초한다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 280℃ ∼ 380℃ 의 온도에서 용융하고, 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 그 분립체가 하기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법이다.
(a) 그 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정했을 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 그 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.
그 분립체가 조건 (a) 에 더하여 하기 조건 (b) 를 만족하는 것이 바람직하다.
(b) 분립체 100 중량부를 MeOH 100 중량부로 세정했을 때, MeOH 의 세정액에 용출되는 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드의 합계량이 그 분립체에 대해 1 ∼ 50ppb 이다.
또 성형품이 광학 렌즈인 것이 바람직하다. 또 성형품이 안경 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 성형할 때의 성형품의 착색을 방지하는 방법으로서, 그 분립체가 하기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 착색 방지 방법을 포함한다.
(a) 그 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정했을 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 그 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.
그 분립체가 조건 (a) 에 더하여 하기 조건 (b) 를 만족하는 것이 바람직하다.
(b) 분립체 100 중량부를 MeOH 100 중량부로 세정했을 때, MeOH 의 세정액에 용출되는 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드의 합계량이 그 분립체에 대해 1 ∼ 50ppb 이다.
또 성형품이 광학 렌즈인 것이 바람직하다. 또 성형품이 안경 렌즈인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
<성형품의 제조 방법>
(폴리카보네이트 수지)
본 발명에 사용하는 분립체는 폴리카보네이트 수지로 이루어진다. 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 「폴리카보네이트」라고 하는 경우가 있다) 는 2 가(價) 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로, 반응 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상(固相) 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
당해 2 가 페놀의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭“비스페놀 A”), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-히드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하“BPA”로 약칭하는 경우가 있다) 를 주된 성분으로 하는 폴리카보네이트가 바람직하다. BPA 성분의 함유량은 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이상이다.
본 발명에서는, 비스페놀 A 를 주된 성분으로 하는 폴리카보네이트 이외에도, 그 밖의 2 가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하“BPM”으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하“Bis-TMC”로 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하“BCF”로 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상, 사용하는 것이 바람직하다.
당해 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 2 가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또, 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트이어도 된다. 여기에서 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리카보네이트는 방향족 혹은 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트여도 된다. 또, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 블렌드한 혼합물이어도 된다.
폴리카보네이트의 중합 반응에 있어서, 계면 중축합법에 의한 반응은, 통상, 2 가 페놀과 포스겐의 반응으로, 산결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로는, 염화 메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 급 아민, 4 급 암모늄 화합물, 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상 0 ∼ 40℃, 반응 시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 이러한 중합 반응에 있어서는, 통상, 말단 정지제가 사용된다. 이러한 말단 정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류로는, 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다.
계면 중축합법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 유기 용매 용액은 통상 수세정이 실시된다. 이 수세 공정은 바람직하게는 이온 교환수 등의 전기 전도도 10μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1μS/㎝ 이하의 물에 의해 실시되고, 상기 유기 용매 용액과 물을 혼합, 교반한 후, 정치 (靜置) 하거나 또는 원심 분리기 등을 사용하여, 유기 용매 용액상과 수상을 분액시키고, 유기 용매 용액상을 취출하는 것을 반복 실시하여, 수용성 불순물을 제거한다. 고순도의 물로 세정함으로써, 효율적으로 수용성 불순물이 제거되어, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상은 양호해진다.
또, 폴리카보네이트 수지의 유기 용매 용액은 촉매 등의 불순물을 제거하기 위해 산 세정이나 알칼리 세정을 하는 것도 바람직하다.
또, 유기 용매 용액은 불용성 불순물인 이물질을 제거하는 것이 바람직하게 실시된다. 이 이물질을 제거하는 방법은 여과하는 방법 혹은 원심 분리기로 처리하는 방법이 바람직하게 채용된다.
수 세정이 실시된 유기 용매 용액은 이어서 용매를 제거하여 폴리카보네이트 수지의 분립체를 얻는 조작이 실시된다.
분립체를 얻는 방법 (조립 공정) 으로는, 조작이나 후처리가 간편한 점에서, 분립체 및 온수 (65 ∼ 90℃ 정도) 가 존재하는 조립 장치 중에서, 교반하면서 폴리카보네이트의 유기 용매 용액을 연속적으로 공급하고, 이러한 용매를 증발시킴으로써, 슬러리를 제조하는 방법이 사용된다. 당해 조립 장치로는 교반조나 니더 등의 혼합기가 사용된다. 생성된 슬러리는 조립 장치의 상부 또는 하부로부터 연속적으로 배출된다.
배출된 슬러리는 이어서 열수 처리할 수도 있다. 열수 처리 공정은 이러한 슬러리를 90 ∼ 100℃ 의 열수가 들어간 열수 처리 용기에 공급하거나, 또는 공급한 후에 증기를 불어 넣거나 하여 수온을 90 ∼ 100℃ 로 함으로써, 슬러리에 함유되는 유기 용매를 제거하는 것이다.
조립 공정에서 배출된 슬러리 또는 열수 처리 후의 슬러리는 바람직하게는 여과, 원심 분리 등에 의해 물 및 유기 용매를 제거하고, 이어서 건조되어, 분립체 (파우더상이나 플레이크상) 를 얻을 수 있다.
건조기로는, 전도 가열 방식이어도 되고 열풍 가열 방식이어도 되며, 분립체가 정치, 이송되어도 되고 교반되어도 된다. 그 중에서도, 전도 가열 방식으로 분립체가 교반되는 홈형 또는 원통 건조기가 바람직하고, 구형 건조기가 특히 바람직하다. 건조 온도는 130℃ ∼ 150℃ 의 범위가 바람직하게 채용된다.
건조 후에 얻어진 분립체는 용융 압출기에 의해 펠릿화될 수 있다. 이 펠릿은 성형용으로 제공된다.
용융 에스테르 교환법에 의한 반응은 통상 2 가 페놀과 카보네이트에스테르의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 2 가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하고, 생성하는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀의 비점 등에 따라 상이하지만, 대부분의 경우에는 120 ∼ 350℃ 의 범위 내이다. 반응 후기에는 반응계를 1.33 × 103 ∼ 13.3Pa 정도로 감압시켜, 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 한다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다.
카보네이트에스테르로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있으며, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진 용융 폴리카보네이트 수지는 용융 압출기에 의해 펠릿화될 수 있다. 이 펠릿은 성형용으로 제공된다.
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 1.0 × 104 ∼ 5.0 × 104 의 범위가 바람직하고, 1.2 × 104 ∼ 3.0 × 104 의 범위가 보다 바람직하며, 1.5 × 104 ∼ 2.8 × 104 의 범위가 더욱 바람직하다. 1.0 × 104 미만이면 강도 등이 저하되고, 5.0 × 104 를 초과하면 성형 가공 특성이 저하되게 된다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위 내에서 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 5.0 × 104 를 초과하는 고분자량의 폴리카보네이트 성분을 배합할 수도 있다.
점도 평균 분자량은 먼저 다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20℃ 에서 염화 메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηSP) = (t-t0) /t0
[t0 은 염화 메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음의 수학식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 는 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4M0 .83
c = 0.7
또한, 분립체의 점도 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 즉, 분립체를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화 메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하고 충분히 건조시켜, 염화 메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7g 을 염화 메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를, 오스트발트 점토계를 이용하여 구하고, 상기 식에 의해 그 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
분립체는 파우더, 펠릿, 플레이크 등의 형상을 포함한다. 펠릿의 형상은 원주, 각주 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5㎜ 이다.
본 발명은 분립체의 제조 후, 보존, 블렌드, 운반할 때, 표면에 부착되는 Fe 화합물 또는 아미드 화합물을 특정량 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 성형할 때에 표면에 부착된 Fe 화합물 또는 아미드 화합물을 특정량 이하로 함으로써, 열안정성, 색상, 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
(Fe 화합물)
본 발명에 있어서, 분립체는 하기 조건 (a) 를 만족한다. 즉 분립체는 (a) 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정할 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.
Fe 화합물의 양은 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb, 바람직하게는 1 ∼ 50ppb, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40ppb, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25ppb, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10ppb 이다. Fe 원자 환산의 양이 100ppb 를 초과하면, 내열성이 저하되고, 분립체를 용융 성형한 성형품의 색상이 악화되기 쉽고, 특히 아미드 화합물이 존재하면 색상의 악화가 나타나기 쉬워져 바람직하지 않다.
Fe 화합물의 양은 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 미리 1N 질산 수용액으로 석영 유리제 삼각 플라스크 및 석영제 유리 막대를 세정하고, 1N 질산 수용액의 세정액 중에 Fe 성분이 0.1ppb 이하인 것을 확인해 둔다. 다음으로, 확인한 삼각 플라스크에 분립체 100 중량부를 넣고, 이어서 1N 질산 수용액 100 중량부를 첨가하고, 확인한 유리 막대로 1 분간 교반하고, 2 시간 정치한 후에 다시 1 분간 교반하고, 그 후, 정치하여 액상 부분을 ICP 발광 분석에 의해 Fe 를 정량한다.
분립체의 표면의 Fe 화합물은 분립체와 Fe 를 함유하는 스테인리스강 (SUS) 등의 재질을 내면에 갖는 탱크, 컨테이너, 배관 등과 접촉함으로써 증가된다. 특히 탱크, 컨테이너, 배관 등의 내부가 일부 녹이 발생하거나, 내면의 용접부 등에 크랙이 발생함으로써, 분립체의 표면에 부착되는 Fe 화합물의 증가가 현저해진다.
분립체의 표면에 부착된 Fe 화합물의 양은 분립체를 질산 수용액으로 세정 함으로써 저감시킬 수 있다.
또 내표면을 부동태화 처리한 저장 탱크, 블렌드 탱크를 사용하여 분립체를 보존, 블렌드하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탱크에 저장된 분립체의 표면의 Fe 화합물의 양을 정기적으로 측정하여, 기준치를 초과하는 Fe 화합물이 부착된 분립체는 색상, 투명성이 요구되는 성형품의 제조에는 사용하지 않도록 한다. 또, 기준값을 초과하는 Fe 화합물이 부착된 분립체는, Fe 화합물의 부착량이 적은 분립체와 블렌드하여 성형에 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 성형에 사용하는 분립체는 표면에 부착된 Fe 화합물이 특정 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탱크에 보존된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 280℃ ∼ 380℃ 의 온도에서 용융하고, 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 성형 전에 분립체가 상기 조건 (a) 를 만족하는 것을 확인한 후에 성형을 실시하는 방법을 포함한다.
(아미드 화합물)
또 본 발명은 분립체를, 첨가제로서 아미드 화합물을 함유하는 폴리에틸렌 필름을 내면에 갖는 봉투에 넣어 운반하면, 아미드 화합물이 분립체의 표면에 부착되어, 분립체를 용융 성형할 때에 얻어지는 성형품이 착색되는 것을 알아낸 것에 기초한다.
본 발명에 있어서, 분립체는 상기 조건 (a) 에 더하여 하기 조건 (b) 를 만족하는 것이 바람직하다.
(b) 분립체 100 중량부를 MeOH 100 중량부로 세정했을 때, MeOH 의 세정액에 용출되는 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드의 합계량이 분립체에 대해 1 ∼ 50ppb 이다. 이하, 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드를 「아미드 화합물」이라 약칭하는 경우가 있다.
아미드 화합물의 양은, 분립체에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 40ppb, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25ppb, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10ppb 이다. 아미드 화합물의 양이 50ppb 를 초과하면 내열성이 저하되고, 분립체를 용융 성형한 성형품의 색상이 악화되기 쉽고, 특히 Fe 화합물이 존재하면 색상의 악화가 나타나기 쉬워져 바람직하지 않다.
또, 분립체의 표면에 부착되는 아미드 화합물의 양은 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 미리 MeOH 로 석영 유리제 삼각 플라스크 및 석영제 유리 막대를 세정하고, 그 MeOH 의 세정액 중에 각 아미드 화합물 성분이 0.1ppb 이하인 것을 확인한 석영 유리제의 삼각 플라스크에 분립체 100 중량부를 넣고, 이어서 MeOH 100 중량부를 첨가하고, 석영 유리제의 유리 막대로 1 분간 교반하고, 2 시간 정치한 후에 다시 1 분간 교반하고, 그 후 정치하여 액층 부분을 GC/MS 로 아미드 화합물을 정량한다.
아미드 화합물은 분립체가 아미드 화합물을 첨가제로서 함유하는 폴리에틸렌 필름 등을 내면에 갖는 봉투 등과 접촉함으로써 증가한다. 특히 분립체를 폴리에틸렌 필름 등이 내면에 실시된 종이 봉투에 넣어 수송할 때에는, 진동 등에 의해 폴리에틸렌 필름이 파쇄되는 경우가 있어, 분립체의 표면에 부착되는 아미드 화합물의 증가가 현저해진다.
분립체의 표면에 부착되는 아미드 화합물의 양은 분립체를 MeOH 로 세정함으로써 저감시킬 수 있다. 또, 내표면에 아미드 화합물을 첨가제로서 함유하는 폴리머 필름을 사용하지 않은 봉투를 사용함으로써 저감시킬 수 있다.
분립체의 표면에 부착되는 Fe 화합물의 양 및 아미드 화합물 성분의 양은 양자가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(성형)
본 발명의 분립체는 280℃ ∼ 380℃ 의 온도에서 용융하여 성형한다. 성형은 사출 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 시트 압출 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.
성형품으로는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경 렌즈, 현미경 렌즈, 프로젝터 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, fθ 렌즈, 헤드 램프 렌즈 및 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈, 자동차의 창유리, 루프, 헤드 램프 커버, 휴대 전화 등의 버튼류, 혹은 위상차판, 편광판, 광 확산판, 각종 명판 (계기류의 보호 커버), 헬멧용 실드 및 이륜차용 풍방판 등의 각종 시트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 제조 방법은 내열성, 색상 및 전체 광선 투과율 (투명성) 이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 광학 렌즈 특히 안경 렌즈의 성형에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 두께 5㎜ 평판으로 ASTM D1925 에 의한 투과법에 의해, 색상 (YI 값) 이 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 의 성형품을 얻을 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 두께 2㎜ 의 평판으로 ISO 13468 에 의한 전체 광선 투과율이 바람직하게는 90％ 이상의 성형품을 얻을 수 있다.
<착색 방지 방법>
본 발명은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 성형할 때의 성형품의 착색을 방지하는 방법으로서, 그 분립체가 상기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 착색 방지 방법을 포함한다.
그 분립체가 조건 (a) 에 더하여 상기 조건 (b) 를 만족하는 것이 바람직하다. 성형품이 광학 렌즈, 특히 안경 렌즈인 것이 바람직하다.
(첨가제)
분립체에는, 본 발명의 목적을 저해시키지 않는 범위에서, 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 열선 차단제, 형광 염료 (형광 증백제를 포함), 안료, 광 확산제, 강화 충전제, 그 밖의 수지나 엘라스토머 등을 배합할 수 있다.
이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르 및/또는 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전(全)에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르란, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전에스테르란, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전에스테르가 바람직하다.
구체적으로 1 가 알코올과 포화 지방산과 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라울레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있고, 스테아릴스테아레이트가 바람직하다.
구체적으로 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에스테르 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산트리글리세리드와 스테아릴스테아레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이형제 중의 상기 에스테르의 양은, 이형제를 100 중량％ 로 했을 때, 90 중량％ 이상이 바람직하고, 95 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
분립체 중의 이형제의 함유량으로는, 분립체 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제 및 힌더드페놀계 열안정제를 들 수 있다.
인계 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르속세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트가 사용되고, 특히 바람직하게는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 사용된다. 분립체 내의 인계 열안정제의 함유량으로는, 분립체 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등 을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트가 바람직하다. 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 이다. 그 티오에테르계 화합물은 스미토모 화학 공업 (주) 로부터 스미라이저 TP-D (상품명) 및 스미라이저 TPM (상품명) 등으로 시판되고 있어 용이하게 이용할 수 있다. 분립체 내의 황계 열안정제의 함유량으로는, 분립체 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
힌더드페놀계 열안정제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있고, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 분립체 중의 힌더드페놀계 열안정제의 함유량으로는, 분립체 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.1 중량부가 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노 아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐) 페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직하게는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸이고, 보다 바람직하게는 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5- [(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2' -p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2' -m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하고, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다. 이러한 화합물은 타케모토 유지 (주) 로부터 CEi-P (상품명) 로서 시판되고 있어 용이하게 이용할 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다. 당해 자외선 흡수제의 배합량은 분립체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지 성형품에 충분한 내후성을 부여할 수 있다.
블루잉제로는, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 그리고 클라리언트사의 폴리신스렌 블루 RLS 등을 들 수 있다. 블루잉제는 분립체의 황색기를 제거하기 때문에 유효하다. 특히 내후성을 부여한 분립체의 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 배합되어 있기 때문에 「자외선 흡수제의 작용이나 색」에 따라 폴리카보네이트 수지 성형품이 황색기를 띄기 쉬운 현실이 있어, 특히 시트나 렌즈에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 배합은 매우 유효하다.
블루잉제의 배합량은 분립체에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2ppm 이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한 부는 중량부이고, 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(1) 펠릿 표면의 Fe 화합물의 정량 방법
미리 1N 질산 수용액 100㎖ 로 석영 유리제의 300㎖ 삼각 플라스크 및 석영제 유리 막대를 세정하고, 1N 질산 수용액의 세정액 중의 Fe 성분이 0.1ppb 이하인 것을 확인하였다. 석영 유리제의 삼각 플라스크를 비우고, 거기에 펠릿 100g 을 넣고, 이어서 1N 질산 수용액 100g 을 첨가하고, 석영 유리제의 유리 막대로 1 분간 교반하였다. 2 시간 정치한 후에 다시 1 분간 교반하고, 그 후, 정치하여 액층 부분의 Fe 원자 함량을 ICP 발광 분석에 의해 정량하고, 1N 질산 수용액의 세정액 중에 용출된 Fe 화합물 중의 Fe 원자의 중량을 펠릿 중량당의 농도 (ppb) 로서 나타내었다.
(2) 펠릿 표면의 아미드 화합물 (올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드) 의 정량 방법
미리 MeOH 100㎖ 로 석영 유리제의 300㎖ 삼각 플라스크 및 석영제 유리 막대를 세정하고, MeOH 의 세정액 중의 아미드 화합물이 0.1ppb 이하인 것을 확인하 였다. 석영 유리제의 삼각 플라스크를 비우고, 거기에 펠릿 100g 을 넣고, 이어서 MeOH 100g 을 첨가하고, 석영 유리제의 유리 막대로 1 분간 교반하였다. 2 시간 정치한 후에 다시 1 분간 교반하고, 그 후 정치하여 액상 부분의 아미드 화합물을 GC/MS 로 정량하고, MeOH 의 세정액 중에 용출된 아미드 화합물의 중량을 펠릿 중량당의 농도 (ppb) 로서 나타내었다.
(3) 색상 (YI 값)
펠릿을 120℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기에 의해 실린더 온도 300℃, 금형 온도 105℃ 에서 세로 70㎜ × 가로 50㎜ × 두께 5㎜ 의 평판을 성형하였다. 이 두께 5㎜ 의 평판의 색상 (YI 값) 을 그레이터 마크베스사 제조 Color-Eye7000A 를 사용하여 C 광원, 시야각 2°, 투과법으로 ASTM D1925 에 따라 측정하였다. 또한, YI 값은 첨가제의 첨가량에 따라 변화되지만, 첨가제의 첨가량이 동일하면 YI 값이 낮을수록 성형시의 변색이 적고, 내열성이 양호해진다.
(4) 전체 광선 투과율
펠릿을 120℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기에 의해 실린더 온도 350℃, 금형 온도 80℃ 에서 세로 90㎜ × 가로 50㎜ × 두께 2㎜ 의 평판을 성형하였다. 이 두께 2㎜ 의 평판의 전체 광선 투과율을 ISO13468 에 따라 닛폰 덴쇼쿠사 제조 NDH-2000 을 사용하여 측정하였다.
실시예 1
(펠릿의 제조)
표 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지 파우더와 각종 첨가제를 표 1 에 기재 된 비율로 배합하고 (조성 A), 폴리카보네이트 수지 펠릿의 생산 설비를 사용하여, 2 축 압출기에 의해 용융 압출하여 36 톤의 펠릿을 얻었다.
(펠릿의 블렌드, 보존)
얻어진 펠릿을 스테인리스 (SUS) 제의 블렌드용 탱크에서 8 시간 블렌드한 후, SUS 제의 제품 탱크로 옮겼다. 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비는 그들의 내부를 세정하고 1 개월 이내의 것을 사용하였다. 또, 세정 작업은 탱크 내부를 20％ 질산 수용액과 계면 활성제로 5 시간 순환 세정하고, 다시 순수로 수세한 후에 압축 공기를 블로우시켜 건조시키는 순서로 실시하였다.
(펠릿의 수용 봉투, 운반)
제품 탱크의 펠릿을 6.5 시간 동안 내봉투가 폴리에틸렌제의 25㎏ 들이 종이 봉투에 수용하였다.
종이 봉투에 수용된 펠릿 중에서 20개의 봉투를 테스트용 펠릿으로 하여, 일본에서 미국의 창고까지 운반하였다. 이 미국의 창고까지 운반한 펠릿 500kg (25kg 들이의 종이 봉투 20개분) 을 V 형 (型) 블렌더로 5 분간 혼합하여 펠릿 (1) 으로 하였다. 펠릿 (1) 의 일부를 유리제의 병에 옮겨 담고, 밀봉하여 일본으로 반송하였다. 이 순서로 폴리에틸렌제의 내봉투에 수용된 펠릿을 미국으로 수송하는 것에 의한, 펠릿 표면에 부착되는 아미드 화합물의 양을 측정하였다. 유리제의 병으로 반송할 때에는 아미드 화합물의 부착은 없다.
이 일본으로 반송된 펠릿 (1) 의 표면에 부착되어 있는 Fe 화합물과 아미드 화합물을 측정하였다. 또 펠릿 (1) 을 사용하여 성형한 성형품의 색상 (YI 값) 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 펠릿 (1) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
세정 후 1 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿 (2) 을 얻었다. 펠릿 (2) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
세정 후 3 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿 (C1) 을 얻었다. 펠릿 (C1) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 A
실시예 1 에서 미국까지 운반된 펠릿 (1) 10kg 을, 교반 날개가 앵커형 (型) 인 교반 장치를 장착한 50ℓ 의 SUS 제의 용기에 분취하고, MeOH 10kg 을 첨가하여 5 분간 교반한 후, 눈금 간격 1㎜ 의 SUS 제의 그물을 사용하여 여과하였다. 펠릿을 SUS 제의 그물 상에서 MeOH 5kg 을 사용하여 린스하였다. 이 린스 조작을 추가로 2 회 실시한 후, 감압 건조기를 사용하여 50℃, 133Pa 로 12 시간 건조시켜 펠릿 (1A) 으로 하였다. 펠릿 (1A) 을 유리제의 용기에 넣고 밀봉하여 일본으로 반송하였다. 펠릿 (1A) 의 표면에 부착되어 있는 Fe 화합물과 아미드 화합물을 상기 방법에 따라 정량하였다. 그 결과, 펠릿 (1A) 표면의 Fe 화합물의 양은 0.1ppb 미만, 아미드 화합물의 합계량은 0.1ppb 미만이었다.
실시예 3
비교예 1 의 펠릿 (C1) 과 제조예 A 의 펠릿 (1A) 을 5 : 95 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (3) 으로 하였다. 펠릿 (3) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
비교예 1 의 펠릿 (C1) 과 제조예 A 의 펠릿 (1A) 을 40 : 60 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (4) 을 제조하였다. 펠릿 (4) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 의 펠릿 (1) 과 제조예 A 의 펠릿 (A1) 을 50 : 50 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (5) 으로 하였다. 펠릿 (5) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 B
세정 후 3 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용하고, 또한 펠릿 150kg 을 종이 봉투 대신에 SUS 제의 200ℓ 의 용기에 수용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿 (1B) 을 얻었다.
또, 이 펠릿 (1B) 은 미국으로 수송하지는 않았다. 그 결과, 펠릿 (1B) 표면의 Fe 화합물의 양은 96ppb, 아미드 화합물의 합계량은 0.1ppb 미만이었다.
실시예 6
비교예 1 의 펠릿 (C1) 과 제조예 B 의 펠릿 (1B) 을 5 : 95 의 비로 블렌더 에 의해 혼합하여 펠릿 (6) 으로 하였다. 펠릿 (6) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 기재된 조성 A 대신에 조성 B 의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿 (7) 을 얻었다. 펠릿 (7) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
세정 후 1 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿 (8) 을 얻었다. 펠릿 (8) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
세정 후 3 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿 (C2) 을 얻었다. 펠릿 (C2) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 C
실시예 7 에서 미국으로 송부하고 V 형 블렌더로 혼합한 펠릿 (7) 10kg 을, 교반 날개가 앵커형인 교반 장치를 장착한 50ℓ 의 SUS 제의 용기에 분취하고, MeOH 10kg 을 첨가하고 5 분간 교반한 후, 눈금 간격 1㎜ 의 SUS 제의 그물을 사용하여 여과하였다. 얻어진 펠릿은 SUS 제의 그물 상에서 MeOH 5kg 을 사용하여 린스하였다. 이 린스 조작을 다시 2 회 실시한 후, 감압 건조기를 사용하여 50℃, 133Pa 로 12 시간 건조시켜 펠릿 (7C) 으로 하였다. 건조 후의 펠릿 (7C) 을 유리제의 용기에 넣고 밀봉하여 일본으로 반송하였다. 펠릿 (7C) 의 표면에 부착되어 있는 Fe 화합물과 아미드 화합물을 측정하였다. 그 결과, 펠릿 (7C) 표면의 Fe 화합물의 양은 0.1ppb 미만, 아미드 화합물의 합계량은 0.1ppb 미만이었다.
실시예 9
비교예 2 의 펠릿 (C2) 과 제조예 C 의 펠릿 (7C) 을 5 : 95 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (9) 으로 하였다. 펠릿 (9) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
비교예 2 의 펠릿 (C2) 과 제조예 C 의 펠릿 (7C) 을 40 : 60 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (10) 으로 하였다. 펠릿 (10) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 7 의 펠릿 (7) 과 제조예 C 의 펠릿 (7C) 을 50 : 50 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (11) 으로 하였다. 펠릿 (11) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 D
세정 후 3 년 경과된 블렌드용 탱크, 제품 탱크 및 그 주변 설비를 사용하 고, 또한 펠릿 150kg 을 종이 봉투 대신에 SUS 제의 200ℓ 의 용기에 수용한 것을 제외하고, 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿 (7D) 을 얻었다. 또, 이 펠릿 (7D) 은 미국으로 수송하지는 않았다. 펠릿의 (7D) 의 표면에 부착되어 있는 Fe 화합물과 아미드 화합물을 측정하였다. 그 결과, 펠릿 (7D) 표면의 Fe 화합물의 양은 92ppb, 아미드 화합물의 합계량은 0.1ppb 미만이었다.
실시예 12
비교예 2 의 펠릿(C2) 과 제조예 D 의 펠릿 (7D) 을 5 : 95 의 비로 블렌더에 의해 혼합하여 펠릿 (12) 을 얻었다. 펠릿 (12) 의 특성 및 그로부터 얻어진 성형품의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1 ∼ 6 의 펠릿을 각각 원료로 하여 스미토모 중기 (주) 제조의 사출 성형기 (SYCAPSG220) 에 코어 압축 금형을 사용하여 하기 사양의 안경용 오목 렌즈의 사출 압축 성형을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지제의 마이너스 안경 렌즈 (오목 렌즈)는 모두 투명성이 우수하고, 칙칙함도 관찰되지 않았다.
전면 곡률 반경 293.00㎜
후면 곡률 반경 -73.25㎜
중심 두께 1.5㎜
코바 두께 10.O㎜
렌즈 외경 77.5㎜
후면 정점 초점 거리 -166.67㎜
또, 주요한 성형 조건은 하기와 같았다.
실린더 온도 280℃ ∼ 300℃
금형 온도 125℃
성형 사이클 240 초
또한, 표 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지, 자외선 흡수제, 열안정제, 이형제, 블루잉제는 하기의 것을 사용하였다.
(폴리카보네이트 수지)
PC-1 : 비스페놀 A 와 포스겐으로 계면 중합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 23,900 의 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 카세이 (주) 제조 : 판라이트 (등록 상표) L-1250WP)
PC-2 : 비스페놀 A 와 포스겐으로 계면 중합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 22,400 의 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 카세이 (주) 제조 : 판라이트 (등록 상표) L-1225WP)
(자외선 흡수제)
UVA-1 : 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 (케미프로 카세이 (주) 제조 : 케미소브 79 (상품명))
UVA-2 : 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조 : 티누빈 326 (상품명))
(열안정제)
HS-1 : 이하의 P-1 성분, P-2 성분 및 P-3 성분의 71 : 15 : 14 (중량비) 의 혼합물 (클라리언트 재팬 (주) 제조 : 샌드스타브 P-EPQ (상품명))
P-1 성분 : 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트의 100 : 50 : 10 (중량비) 혼합물
P-2 성분 : 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트의 5 : 3 (중량비) 혼합물
P-3 성분 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
(이형제)
MR-1 : 스테아르산트리글리세리드와 스테아릴스테아레이트의 혼합물 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케마르 SL-900 (상품명))
MR-2 : 스테아르산모노글리세리드 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케마르 S-100 A (상품명))
(블루잉제)
BR-1 : 안트라퀴논계 화합물 (바이엘사 제조 : 마크로렉스 바이올렛 B (상품명))
Figure 112009052223726-PCT00001
Figure 112009052223726-PCT00002
Figure 112009052223726-PCT00003
발명의 효과
본 발명에 사용하는 분립체는 내열성이 우수하므로, 본 발명에 의하면 폴리카보네이트 수지로 이루어지고, 내열성, 색상 및 투명성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 성형할 때의 성형품의 착색을 방지하고, 내열성, 색상 및 투명성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은 광학 렌즈, 시트 등의 여러 가지 성형품의 제조에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 280℃ ∼ 380℃ 의 온도에서 용융하고, 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서, 그 분립체가 하기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
    (a) 그 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정했을 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 그 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 분립체가 조건 (a) 에 더하여 하기 조건 (b) 를 만족하는 방법.
    (b) 분립체 100 중량부를 MeOH 100 중량부로 세정했을 때, MeOH 의 세정액에 용출되는 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드의 합계량이 그 분립체에 대해 1 ∼ 50ppb 이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성형품이 광학 렌즈인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성형품이 안경 렌즈인 방법.
  5. 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 분립체를 성형할 때의 성형품의 착색을 방지하는 방법으로서, 그 분립체가 하기 조건 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품의 착색 방지 방법.
    (a) 그 분립체 100 중량부를 1N 질산 수용액 100 중량부로 세정했을 때, 1N 질산 수용액의 세정액에 용출되는 Fe 화합물이 그 분립체에 대해 Fe 원자 환산으로 1 ∼ 100ppb 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그 분립체가 조건 (a) 에 더하여 하기 조건 (b) 를 만족하는 방법.
    (b) 분립체 100 중량부를 MeOH 100 중량부로 세정했을 때, MeOH 의 세정액에 용출되는 올레산아미드, 에루크산아미드 및 스테아르산아미드의 합계량이 그 분립체에 대해 1 ∼ 50ppb 이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성형품이 광학 렌즈인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성형품이 안경 렌즈인 방법.
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