KR100718857B1 - 방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물 및 용도 - Google Patents

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Abstract

라디칼 농도가 낮고, 특히 고온고습하에서 장시간 유지해도, 양호한 색조, 투명성, 내구성 및 안정성을 갖는 방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물, 이들 폴리카보네이트와 조성물은 광디스크 기판으로서 유리하게 사용된다.

Description

방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물 및 용도 {AROMATIC POLYCARBONATE, COMPOSITION THEREOF, AND USE}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물 및 이들의 광학분야에 대한 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 양호한 색조, 높은 내구성 및 우수한 안정성, 특히 고온고습도에서의 장시간 사용에서 이들 성질을 나타냄과 동시에, 광학분야의 정밀성형품을 형성하는 데에 바람직한 방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물 및 그의 광학분야에 대한 용도에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는, 색상, 투명성, 치수안정성, 내충격성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 그 용도는 여러 분야에 걸쳐, 색상, 투명성의 더 한층의 향상과 색상, 투명성의 편차의 컨트롤이 요구되고, 또 사용환경 조건도 확대되고 있어, 고온고습조건하, 장시간의 사용에서도 상기 특징이 유지되는 높은 환경내구성이 요구되고 있다.
또한 폴리카보네이트 수지 조성물은 광디스크 기판 등의 정밀성형품의 제조에 많이 사용되고 있어, 색상, 투명성 및 양호한 전사성이 중요한 품질항목으로 되고 있다.
특히 최근의 광학기록매체의 고밀도화ㆍ대용량화, 박형화와 함께 금형 스탬 퍼의 형상을 정확하게 재현하는 양호한 전사성에 대한 요구도 강해지고 있어, 충분한 신뢰성이 얻어지는 높은 전사성의 기판재료가 요구되고 있다.
그러나, 종래의 방향족 폴리카보네이트로부터 얻어지는 성형품은, 색상, 투명성의 수준도 충분하다고는 말하기 어렵고, 고온고습하에서의 장시간 사용에서의 분자량의 저하나 색상악화, 색상, 투명성의 편차, 백화와 같은 열화가 발생하여 환경내구성의 문제, 게다가 최근 제안되고 있는 DVD-RAM 에서는 기판 두께가 종래의 1.2㎜ 에서 0.6㎜ 로 얇아져, 전사성이 더욱 중요한 문제로 주목되고 있다.
기판 두께가 1.2㎜ 내지 0.6㎜ 로 얇아짐으로써, 기판사출성형시, 금형표면간의 거리가 짧아져, 기판 캐비티내에서, 수지가 기판 내주로부터 외주로 이동하는 동안에 수지온도가 더욱 크게 저하되고, 그 결과 기판 외주부의 전사성이 크게 저하되는 문제가 있는 것이 지적된다. 이 문제를 해결하기 위해, 종래의 두께 1.2㎜ 기판 제조에서 사용되고 있는 폴리머 분자량을 저하시키거나, 1.2㎜ 기판 제조조건에서 채택되고 있는 수지온도의 340℃를 두께 0.6㎜ 기판의 성형에서는 380℃로 승온시키는 기술이 넓게 사용되고 있다. 분자량을 저하시킨 경우, 성형품의 기계적 강도가 저하되는 문제가 새로 발생되는 경우가 있고, 성형시의 수지온도를 올리기 위해서는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 더 한층 높은 내열성이 요구되게 되었다.
환경조건에 의한 폴리머의 분자량 저하는, 두께가 얇은 기판에서는 내충격성 등의 기계특성을 저하시켜, 일반 성형품에서도 색상이나 투명성의 편차 확대, 악화는 방향족 폴리카보네이트를 사용하는 이점을 감소시키는 것으로, 특히 디스크 기 판 재료로서는 색상, 투명성의 열화변동이 기록재생의 신뢰성에 대해 특히 문제가 된다.
고온고습하에서의 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 저하나, 색상악화, 백화와 같은 열화는, 폴리머중에 함유된 미량의 불순물, 그 중에서도 금속화합물 (존재화학종의 명확한 화학구조는 불명하지만) 의 영향이 우려되기 때문에, 이전보다 원료나 폴리머 정제방법 및 내열안정성에 대한 금속량 저감의 효과에 대해 몇가지 제안되어 있지만 아직 충분한 해결은 이루어지지 않고 있다.
일본 공개특허공보 평5-148355호에는, 방향족 폴리카보네이트의 내열안정성, 특히 착색성 개선에 대한 금속함량 저감의 효과에 대해 개시되어 있다. 착안되고 있는 금속은 철과 나트륨만으로, 또 이들 함유량은 철 5ppm 이하, 나트륨 1ppm 이하로 높았다. 또 일본 공개특허공보 평6-32885호에는 철, 크롬 및 몰리브덴의 합계 함유량이 10ppm 이하, 니켈 및 구리의 합계 함유량이 50ppm 이하인 색조ㆍ투명성이 양호한 폴리카보네이트가 개시되어 있다. 이 명세서에서 최적 조건이 실현되고 있는 실시예에서도, 폴리머중에 함유되는 니켈은 1ppm, 구리는 1ppm 으로, 이들 함유량은 높았다.
또 일본 공개특허공보 평9-183895호에는 철, 크롬, 니켈의 함유량이 0∼50ppb 인 방향족 디히드록시 화합물을 원료로 한 폴리카보네이트가 개시되어 있지만, 그 외의 금속종 및 사용촉매량과 불순물량과의 관계에 대해서는 언급되어 있지 않다.
이에 대해 일본 공개특허공보 평11-310630 호에서는 금속불순물중 철분을 10ppb 및 크로만계 불순물을 40ppm 까지 감량시켜 제조된 방향족 폴리카보네이트의 색조, 내열안정성, 겔의 개량을 도모하여, 더 한층의 성과를 올리고 있다.
그러나 폴리머 안정성은 단순히 금속불순물을 감소시키면 되는 것이 아니라, 방향족 폴리카보네이트 분자구조의 안정성에 영향을 주는 특성 및 그 외의 안정성에 영향을 주는 중요한 인자를 해명하여 대책을 세우는 것이 중요하다. 이 점에 대해서는, 종래에는 단순히 말단 페놀성 수산기수를 감소시키거나 하는 시도가 이루어진 데 불과하다.
본 발명의 목적은, 양호한 색조, 높은 내구성 및 우수한 안정성, 특히 고온고습하에서의 장시간 사용에서도 이들 기능을 나타내는 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 양호한 색조 및 우수한 투명성과 기계적 강도를 장시간에 걸쳐 유지하는 우수한 내구성과 우수한 안정성을 나타내는 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 모든 물성을 종래기술에서는 달성할 수 없었던 수준으로까지 향상시킨, 내환경안정성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 정밀성형 특히 광학분야 성형품의 정밀성형에 바람직하고, 성형시의 전사성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트를 함유하고, 특히 성형시의 내열안정성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 또는 그의 조성물로부터 성형품 특히 광학분야의 정밀성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째,
(A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
Figure 112002039680484-pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
으로 표시되고,
(B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
(C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고 그리고 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고,
(D) 용융점도안정성이 0.5% 이하이고, 그리고
(E1) 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 500 이하,
인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 (이하, 제 1 방향족 폴리카보네이트라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 의 특성을 갖고 또한 (E2) 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 (이하, 제 2 방향족 폴리카보네이트라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
(1) (A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
Figure 112002039680484-pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬 렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
으로 표시되고,
(B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
(C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고 그리고 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고, 그리고
(D) 용융점도안정성이 0.5% 이하인,
방향족 폴리카보네이트 100 중량부 및
(2) 탄소수 8∼25의 고급지방산과 다가 알코올의 부분에스테르 5 ×10-3∼2 ×10-1 중량부로 이루어지고,
(3)-1 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 650 이하이고, 그리고
(4)-1 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에 (ΔI ×(ΔH)2) 의 값이 800 이하,
인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물 (이하, 제 1 조성물이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 네째로, 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (2) 의 특성을 갖고 또한
(3)-2 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이고, 또한
(4)-2 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에 라디칼 농도가 2 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하,
인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물 (이하, 제 2 조성물이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
마지막으로, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리카보네이트 조성물 중 어느 하나로 이루어지는 광디스크 기판에 의해 달성된다.
도 1 은 방향족 폴리카보네이트의 점도평균분자량 (Mw) 과 미세결정성입자를 생성하지 않는 최저온도 (Tc) 와의 관계를 나타낸 도면이다.
발명의 바람직한 실시형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다. 먼저, 본 발명의 제 1 방향족 폴리카보네이트부터 설명을 시작해, 순차적으로 각 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리카보네이트는, 특히 특징적인 성질 (E1) 을 갖는다. 즉, 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 500 이하이다. 이 값은 방향족 폴리카보네이트중에 존재하는 라디칼량을 나타내는 지표로, 값이 클수록 라디칼량이 많은 것을 나타낸다.
라디칼량이 폴리머 색조, 투명성에 어떻게 관여하는지 그 이유는 명확하지 않지만, ESR 로 검출되는 활성 라디칼종이 폴리카보네이트중, 착색성 불순물의 생성에 어떤 관여를 하고 있는 것으로 추정되고, 따라서 라디칼종이 적을수록 바람직한 것으로 추정되지만, 한편 이와 같은 라디칼종이 어느 정도 존재하는 것이, 겔 등의 부생물의 생성을 방지하는 경향 등의 바람직한 경향도 보인다. 이와 같은 라디칼량을 나타내는 상기 값은 바람직하게는 10∼400, 특히 바람직하게는 20∼350 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트중의 라디칼량을 제어하는 유효한 수단으로는, 예컨대 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
1) 폴리카보네이트의 각 제조공정에 있어서, 벌크 폴리머의 온도와 이 공정에서 가장 고온이 되는 영역과의 온도차를 50℃ 이하로 억제하고, 또한 가장 고온 영역의 온도를 340℃ 이하로 억제하여 폴리카보네이트 분자의 라디칼 분해를 억제하는 방법. 구체적으로는 예컨대 반응기에서 교반날개의 회전속도를 제어, 또는 교반열의 발생을 제어함과 동시에 반응의 최종단계에서 불활성가스에 의해 0.7㎫∼2㎫의 고압처리를 실시하는 등의 방법으로 달성할 수 있다.
2) 상기 공정에서 더욱 바람직하게는 라디칼 스카벤저를 병용한다. 라디칼 스카벤저로는 저자 ; Hans Zweifel ; 저서명 ; 「Stabilization of Polymeric Materials」 (출판사 ; Springer) 제 2 장 41-69 페이지 등에 기재된 공지의 제제를 사용할 수 있다.
또한 방향족 폴리카보네이트를 얻은 후의 단계에서,
3) 방향족 폴리카보네이트 폴리머 용액으로 하고, 이 용액을 세정한 후, 재침전 등의 정제방법에 의해 정제함으로써, 라디칼량을 제어하여 제조후의 착색의 진행을 낮은 수준으로 억제할 수도 있다.
폴리머의 물세정에서는, 세정후에 폴리머 용액을 충분히 탈수시키는 것이 바람직하고, 탈수방법으로서 실리카겔 처리나, 미세구멍 필터를 사용한 여과와 같은 방법이 사용된다. 폴리머의 재침전은 염화메틸렌이나 1-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 함) 등의 폴리머 용액에 메탄올, 아세토니트릴 등의 빈용매를 첨가하여 실시되지만, 이 때, 정제도가 더욱 높은 폴리머를 얻기 위해서는, 빈용매를 장시간에 걸쳐 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리카보네이트는, 바람직하게는 380℃에서 10분간 용융 유지한 후에, ΔI ×(ΔH)2 의 값이 700 이하이다. 이와 같은 바람직한 성질을 갖는 제 1 방향족 폴리카보네이트는, 후술하는 바와 같이, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시킴으로써 유리하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리카보네이트는, 상기 식 (a) 에 있어서, R1 및 R4 의 정의는 전술한 바와 같다.
할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 예로 는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼10의 시클로알킬기로는 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 아릴기로는 예컨대 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼10 아랄킬기로는 예컨대 벤질, 페네틸, 쿠밀 등을 들 수 있다.
또 W 의 정의도 전술한 바와 동일하다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
그 예로는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10의 알킬리덴기로는 예컨대 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 2,2-부틸리덴, 3,3-헥실리덴 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기로는 예컨대 1,4-시클로헥실렌, 2-이소프로필-1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기로는 예컨대 시클로헥실리덴, 이소프로필시클로헥실리덴 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기로는 예컨대 m-디이소프로필페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a) 에 있어서, W 가 탄소수 2∼10의 알킬리덴기이고, 그리고 R1∼R4 가 모두 수소원자인 것이 바람직하다. 특히 W 가 시클로헥실리덴기, 2,2-프로필리덴기가 바람직하고, 2,2-프로필리덴기가 특히 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트는, 상기 식 (a) 로 표시되는 반복단위를 전체반복단 위에 의거하여 적어도 85몰%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는, 종래 공지된 용융중합법, 계면중합법 등 어떠한 방법으로 제조해도 되지만, 프로세스, 원료를 포함한 비용면, 염소화탄화수소 등의 중합용매를 사용하지 않아도 되고, 또한 탄산에스테르형성 화합물로서 포스겐 등의 유해 화합물을 사용하지 않아도 되는 등의 점에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 용융중축합시키는 제조법이 바람직하다.
용융중합법은 상압 및 또는 감압질소분위기하에서 방향족 디히드록시 화합물 (이하, ADC 라고 약칭함) 과 탄산디에스테르를 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물을 유출 (留出) 시킴으로써 실시된다. 그 반응온도는 생성물의 비등점 등에 따라 다르지만, 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물을 제거하기 위해 통상 120∼350℃ 범위이고, 금속불순물이 적은 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해 바람직하게는 180∼280℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 250∼270℃ 범위이다.
반응후기에는 계를 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물의 유출을 용이하게 시킨다. 반응후기의 계의 내압은, 바람직하게는 133.3㎩ (1mmHg) 이하이고, 보다 바람직하게는 66.7㎩ (0.5mmHg) 이하이고, 추가로 반응의 최종단계 즉 중축합반응종료전 20분 이내에서, 특히 용융점도 안정화제를 첨가하는 단계를 포함하는 그 전후의 단계에서, 질소가스, 탄산가스 등의 불활성가스에 의해 0.7∼2㎫ 의 고압처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 고압처리의 압력은 더욱 바람직하게는 1∼2㎫ 범위가 선택된다.
원료로서 사용되는 ADC 나 탄산디에스테르는, 공지된 정제방법, 예컨대 증류, 추출, 재결정, 승화 등의 정제법에 의해, 또는 이들을 조합한 정제조작을 적용함으로써 준비하는 것도 바람직하다. 그 중에서도 원료를 가능한 한 저온에서, 장시간의 승화법에 의해 정제하는 방법이 바람직하고, 또 승화에 첨가하여 추가로 상기 정제법을 여러가지 조합하는 것이 보다 바람직하다.
또 금속불순물이 적은 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해서는, 이와 같은 원료, 폴리머의 정제에 있어서, 금속불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 전자공업용 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트중에 함유되는 특정의 금속원소의 함유량을 각각 특정값 이하로 규정함으로써, 종래에는 생각할 수 없을 정도의 습열조건하에서의 장시간 사용에 우수한 내구성, 안정성, 투명성을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제조되는 폴리카보네이트의 내구성, 색조, 투명성이 미치는 영향을 고려하여, 원료중에 불순물로서 함유되는 Fe, Cr, Mn, Ni, Pb, Cu, Pd 등의 전이금속원소 Si, Al, Ti 등의 금속, 반금속원소의 미량금속원소 함유량을 50ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 한 것이 바람직하다.
보다 내구성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, ADC 및 탄산디에스테르류에 함유되는, 큰 에스테르교환능을 갖는 알칼리금속원소 및/또는 알칼리토류금속원소의 함유량은 0∼60ppb 인 것이 바람직하다.
또 내구성에 의해 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, ADC, 탄산디 에스테르류중의, 알칼리금속원소 및/또는 알칼리토류금속원소의 함유량이 60ppb 이하, 또한 전이금속원소농도가 10ppb 이하인 것이 바람직하다.
또한 탄산디에스테르류, ADC 중에 함유되는 상기 금속, 반금속원소함유 농도가 20ppb 이하인 것이 바람직하다.
원료로서 이와 같은 전이금속원소, 금속, 또는 반금속원소의 함유량은 낮을수록 바람직하지만, 종래 기술의 한계인 10ppb 이하인 ADC 및 탄산디에스테르류를 사용함으로써, 우수한 내구성을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 ADC 는 하기 식 (b) :
Figure 112002039680484-pct00003
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 W 의 정의는 상기 식 (a) 과 동일하다.]
로 표시된다.
이와 같은 ADC 로는 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀A 라고 함), 1,1-비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸1,1'-스피로비스[1H-인덴]-6,6-디올, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등 및 상기 정의에 따라 그 방향환에 예컨대 알킬기, 아릴기 등이 치환된 것을 들 수 있다. 그 외에 디히드록시벤젠 유도체, 예컨대 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 레조르시놀, 4-쿠밀레조르시놀 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 또는 2종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 비용면에서 비스페놀A 가 특히 바람직하다.
탄산디에스테르로는 예컨대 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약칭함), 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비용면에서 DPC 가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에스테르교환촉매로서, (i) 함질소 염기성 화합물 및 함인 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (이하, NCBA 라고 함) 및 (ii) 알칼리금속 화합물 및 알칼리토류금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (이하, AMC 라고 함) 이 바람직하게 사용된다.
NCBA 의 함질소 염기성 화합물로는 예컨대 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me4NOH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (φ-CH2(Me)3NOH) 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류 ; 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄페녹시드, 테트라부틸암모늄탄산염, 벤질트리메틸암모늄벤조산염 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 염기성 암모늄염 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 제 3 급 아민, 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me4NBH4), 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 (Bu4NBH4), 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 (Me4NBPh 4) 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.
또 NCBA 의 함인 염기성 화합물의 구체예로는, 예컨대 테트라부틸포스포늄히드록시드 (Bu4POH), 벤질트리메틸포스포늄히드록시드 (φ-CH2(Me)3POH) 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 포스포늄히드록시드류, 또는 테트라메틸포스포늄보로하이드라이드 (Me4PBH4), 테트라부틸포스포늄보로하이드라이드 (Bu4PBH 4), 테트라메틸포스포늄테트라페닐보레이트 (Me4PBPh4) 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.
상기 NCBA 는, 염기성 질소원자 또는 염기성 인원자가 ADC 1몰에 대해, 10∼1000μ 화학당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 사용비율은 동일한 기준에 대해 20∼500μ 화학당량이 되는 비율이다. 특히 바람직한 비율은 동일한 기준에 대해 50∼500μ 화학당량이 되는 비율이다.
또 원료 탄산디에스테르류 및 방향족 디히드록시 화합물류중에 함유되는 철분은, 상기 함질소 염기성 화합물 및/또는 함인 염기성 화합물과 어떤 상호작용을 하여 폴리카보네이트의 색조를 악화시키는 것으로 추정된다. 이와 같은 의미에서 각종 금속불순물 함량은 가능한 한 감소시켜 두는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 원료중 불순물을 저감시킨 효과를, 폴리머 색조, 안정성에 실현하기 위해, 상기 NCBA 와 함께 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 화합물 (AMC) 을 병용하는데, AMC 화합물로서는, 알칼리금속 화합물을 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 알칼리금속 화합물은, ADC 1몰에 대해, 알칼리금속 원소로서 0.01∼5μ 화학당량의 범위에서 사용된다. 이와 같은 양비의 촉매를 사용함으로써, 이하 계속되는 말단의 봉쇄작용, 중축합반응속도를 손상시키지 않고 중축합반응중에 생성되기 쉬운 분기반응, 주쇄개열반응이나, 성형가공시의 장치내에서의 이물의 생성, 베이킹과 같은 바람직하지 않은 현상을 효과적으로 억지할 수 있어 본 발명의 목적에 바람직하다.
상기 범위를 일탈하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 주거나, 또 에스테르교환반응이 충분히 진행되지 않아, 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 없는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
촉매로서 사용되는 AMC 로는 예컨대 알칼리금속의 수산화물, 탄화수소화합물, 탄산염, 아세트산염, 스테아르산염, 벤조산염 등의 카르복실산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 수소화붕소염, 인산수소화물, 비스페놀 및 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로는 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 아세트산리튬, 질산루비듐, 질산리튬, 아질산나트륨, 아황산나트륨, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산세슘, 스테아르산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 비스페놀A의 디나트륨염, 모노칼륨염, 나트륨칼륨염 및 페놀의 칼륨염 등을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 필요에 따라 촉매로 사용하는 알칼리금속 화합물로서 일본 공개특허공보 평7-268091호에 기재된 (가) 주기율표 제14족 원소의 아트착물 알칼리금속염 또는 (나) 주기율표 제14족 원소의 옥소산의 알칼리금속염을 사용할 수 있다. 여기에서 주기율표 제14족 원소란 규소, 게르마늄, 주석을 말한다.
이와 같은 알칼리금속 화합물을 중축합반응의 촉매로 사용함으로써, 중축합반응을 신속하게 또한 충분히 진행시킬 수 있는 이점을 갖는다. 또 중축합반응중에 진행되는 분기반응과 같은 바람직하지 않은 부반응을 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
본 발명의 중축합반응에는, 상기 촉매와 함께, 필요에 따라 주기율표 제14족 원소의 옥소산, 산화물 및 동원소의 알콕시드, 페녹시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도, 1종의 화합물을 보조촉매로 공존시킬 수 있다. 이들 보조촉매를 특정 비율로 사용함으로써 말단의 봉쇄반응, 중축합반응속도를 손상시키지 않고 중축합반응중에 생성되기 쉬운 분기반응, 주쇄개열반응이나, 성형가공시의 장치내에서의 이물의 발생, 베이킹과 같은 바람직하지 않은 현상을 효과적으로 억제할 수 있어 본 발명의 목적에 바람직하다.
주기율표 제14족의 옥소산으로는 예컨대 규산, 주석산, 게르마늄산을 들 수 있다.
주기율표 제14족의 산화물로는 이산화규소, 이산화주석, 이산화게르마늄, 규소테트라메톡시드, 규소테트라페녹시드, 테트라에톡시주석, 테트라노닐옥시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부톡시게르마늄, 테트라페녹시게르마늄 및 이들 축합체를 들 수 있다.
보조촉매는 중축합반응 촉매중의 알칼리금속 원소 1몰 원자당, 주기율표 제14족의 원소가 50몰 원자 이하로 되는 비율로 존재시키는 것이 바람직하다. 동금속원소가 50몰 원자를 초과하는 비율로 보조촉매를 사용하면, 중축합반응속도가 느려져 바람직하지 않다.
보조촉매는, 중축합반응촉매의 알칼리금속원소 1몰 원자당 보조촉매로서의 주기율표 제14족의 원소가 0.1∼30몰 원자가 되는 비율로 존재시키는 것이 더욱 바람직하다.
나트륨 화합물은, 나트륨 이외의 알칼리금속에 비해, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 내구성에 부여하는 영향이 크기 때문에, 본 발명에서 내구성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 얻기 위해, 촉매로서 리튬 화합물, 루비듐 화합물 또는 세슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 이들 중합촉매의 사용량은, 알칼리금속 화합물 및 알칼리토류금속 화합물을 사용하는 경우는, ADC 1몰에 대해 0.05∼5μ화학당량, 바람직하게는 0.07∼3μ화학당량, 특히 바람직하게는 0.07∼2μ화학당량의 범위에서 선택된다.
용융중합법은, 상압 및 또는 감압질소분위기하, 상기와 같은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 상기와 같은 에스테르교환촉매의 존재하에, 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물을 유출시킴으로써 실시된다. 그 반응온도는 생성물의 비등점 등에 따라 다르지만, 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물을 제거하기 위해 통상 120 ∼350℃ 범위이지만, 본 발명에서는 전단에 의한 발열 및 도달온도를 가능한 한 낮은 수준으로 억제해 두기 위해 폴리머 온도를 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 그러나 중합중 폴리머 온도를 낮게 설정하면 폴리카보네이트중의 미세결정성입자가 생성되는 경우가 있어, 이와 같은 미세결정성입자가 많이 생성되면 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리카보네이트 용액중에 폴리카보네이트 미세결정성입자가 존재하면 전단작용이 보다 강화되어 메카노케미칼하게 라디칼종이 생성되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트중에 함유되는 미세결정성입자 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응혼합물의 분자량이 7000을 초과한 시점으로부터 반응혼합물의 온도가 미세결정성입자를 생성하지 않는, 첨부 그래프에 나타낸 최저온도 (Tc) 를 밑돌지 않도록 하는 것이 중요하다.
반응장치내부의 저온부의 온도를 반응혼합물의 평균분자량에 의해 규정되는 최저온도 이상으로 유지함으로써, 융점 310℃ 이상을 나타내는 미세결정성입자의 수를 크게 저감시킬 수 있다.
반응혼합물의 점도평균분자량을 Mw, 상기 최저온도를 Tc 로 할 때, Tc(℃) 를 세로축으로 하고, Mw 를 가로축으로 하는 그래프에 있어서, Mw가 3,000 내지 18,000 영역에서 점 (Tc, Mw)=(220, 4,000), (234, 4,810), (244, 6,510), (245, 7,400), (244, 9,210), (236, 12,050), (226, 17,000) 의 각 점을 매끄럽게 연결하는 첨부의 그래프 (도 1) 와 같은 곡선이 얻어진다.
미세결정성입자의 함유량을 저감시키기 위해서는 중합시의 반응계내 저온부의 온도 Tc 를 상기 곡선과 가로축으로 둘러싸인 범위에 들어가지 않도록 하는 것 이 중요하고, 그 중에서도 저중합도부터 중중합도의 범위에서의 최저온도를 이 범위의 곡선보다 위로 해 두는 것이 바람직하다.
중합시의 최저온도의 상한은 통상의 중합온도를 적절히 선택할 수 있으나, 너무 중합온도가 높으면 저중합도영역에서는 모노머, 올리고머가 휘산되어 몰의 밸런스가 붕괴되는 경우가 있고, 고중합도에서는, 부반응이 눈에 띠게 되는 경우가 있기 때문에, 상한온도는 Mw < 6,000 에서는 270℃, 6,000 ≤Mw ≤10,000 에서는 310℃, 그리고 Mw > 10,000 에서는 330℃ 로 하는 것이 바람직하다.
반응후기에는 계를 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 방향족 모노히드록시 화합물의 유출을 용이하게 시킨다. 반응후기의 계의 내압은, 바람직하게는 133.3㎩ (1mmHg) 이하이고, 보다 바람직하게는 66.7㎩ (0.5mmHg) 이하이며, 또한 이유는 명확하지 않지만, 라디칼량을 제어하기 위해, 반응의 최종단계 즉 중축합반응 종료전 20분 이내에서, 특히 용융점도 안정화제를 첨가하는 단계를 포함하는 그 전후의 단계에서, 질소가스, 탄산가스 등의 불활성가스에 의해 0.7∼2㎫의 고압처리를 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1∼2㎫ 범위가 선택된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 용융점도안정성이 0.5% 이하이다. 용융점도안정성은, 질소기류하, 전단속도 1 rad/sec, 300℃에서 30분간 측정한 용융점도 변화의 절대값으로 평가하여, 1분당 변화율로 나타낸다. 이 값을 0.5% 이하로 하는 것이 필수이고, 이 값이 크면 방향족 폴리카보네이트의 가수분해열화, 분자량저하 또는 착색이 촉진되는 경우가 있다. 실제적인 내가수분해안정성 등을 확보하기 위해서는 이 값을 0.5% 로 해두면 충분하다. 이를 위해 특히 중합 후에 용융점도 안정화제를 사용하여 용융점도를 안정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 용융점도 안정화제는, 방향족 폴리카보네이트 제조시에 사용하는 중합촉매의 활성의 일부 또는 전부를 실활시키는 작용도 갖는다.
용융점도 안정화제를 첨가하는 방법으로는, 예컨대 중합후에 폴리머가 용융상태에 있는 동안에 첨가해도 되고, 일단 방향족 폴리카보네이트를 펠릿으로 한 후, 재용해시켜 첨가해도 된다. 전자에서는 반응조내 또는 압출기내의 반응생성물인 방향족 폴리카보네이트가 용융상태에 있는 동안에 용융점도 안정화제를 첨가해도 되고, 또 중합후 얻어진 방향족 폴리카보네이트가 반응조로부터 압출기를 통해 펠릿화되기 전에, 용융점도 안정화제를 첨가하여 혼련할 수도 있다.
용융점도 안정화제로는 공지된 제제를 사용할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 색상이나 내열성, 내비등수성 등의 물성의 향상에 대한 효과가 큰 점에서, 유기 술폰산염, 유기 술폰산에스테르, 유기술폰산 무수물, 유기술폰산 베타인 등의 술폰산 화합물, 그 중에서도 술폰산의 포스포늄염 및/또는 술폰산의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 10,000∼100,000 범위에 있다. 사출성형품, 예컨대 디스크 기판 재료로는, 점도평균분자량 (M) 이 10,000∼22,000 이 바람직하고, 12,000∼20,000 이 보다 바람직하며, 130,000∼18,000 이 특히 바람직하다. 이와 같은 점도평균분자량을 갖는 폴리카보네이트는, 광학용 재료로서 충분한 강도가 얻어지고, 또 성형시의 용융유동성 도 양호하며 성형 변형을 발생시키지 않아 바람직하다. 또 압출성형품, 예컨대 시트 등의 용도에서는, 점도평균분자량이 바람직하게는 17,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼80,000 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는, 또한 말단기가 실질적으로 아릴옥시기 (A) 와 페놀성 수산기 (B) 로 이루어지고, 또한 양자의 몰비 (A)/(B) 가 97/3∼40/60 이다. 바람직하게는 페놀성 말단기 농도가 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 이와 같은 양비로 페놀성 수산기를 함유함으로써, 본 발명의 목적을 더 한층 바람직하게 달성할 수 있어, 조성물의 성형성 (금형오염성, 이형성 ; 이하, 간단히 성형성이라 약칭함) 도 역시 향상된다.
한편, 페놀성 말단기 농도를 3 몰% 보다 감소시켜도 조성물 물성의 더 한층의 향상은 적고, 또 페놀성 말단기 농도를 60 몰% 를 초과하여 도입했을 때는, 본 발명의 목적에 바람직하지 않은 것은 상기 의론에 의거하여 자명하다.
아릴옥시기로는, 예컨대 탄소수 1∼20의 탄화수소기 치환 또는 무치환 페닐옥시기가 바람직하게 선택된다. 수지열안정성의 면에서 치환기로서 제 3 급 알킬기, 제 3 급 아랄킬기 또는 아릴기를 갖는 페닐옥시기 또는 무치환의 페닐옥시기가 바람직하다. 벤질 타입의 수소원자를 갖는 것도, 내활성방사선의 향상 등 원하는 목적을 갖는 경우 사용가능하지만, 열, 열노화, 열분해 등에 대한 안정성의 관점에서 피하는 것이 좋다.
바람직한 아릴옥시기의 구체예로는 페녹시기, 4-t-부틸페닐옥시기, 4-t-아밀페닐옥시기, 4-페닐페닐옥시기, 4-쿠밀페닐옥시기 등이다.
계면중합법에서는 분자량 조절제에 의해 페놀성 수산기는 낮은 농도로 억제되지만, 용융중합법에서는 화학반응론적으로 페놀성 수산기가 60 몰%, 또는 그 이상의 것이 제조되기 쉽기 때문에, 적극적으로 페놀성 수산기를 감소시키는 방법이 있다.
즉 페놀성 말단기 농도를 상기 범위로 하기 위해서는, 이하 기술하는 1) 또는 2) 의 방법으로 유리하게 달성할 수 있다.
1) 중합원료 주입 몰비 제어법 ; 중합반응 주입시의 탄산디에스테르/방향족 디히드록시 화합물의 몰비를 높인다. 예컨대 중합반응장치의 특징을 고려한 후에 1.03 내지 1.10 사이로 설정한다.
2) 말단밀봉법 ; 중합반응 종료시점에서 예컨대 미국특허 제5696222호 명세서에 기재된 방법에 따라, 상기 문헌중에 기재된 살리실산에스테르계 화합물을 첨가함으로써 말단의 페놀성 수산기를 밀봉한다.
살리실산에스테르계 화합물에 의해 말단수산기를 밀봉하는 경우의, 살리실산에스테르계 화합물의 사용량은 밀봉반응전의 말단의 페놀성 수산기, 1 화학당량당 0.8∼10몰, 보다 바람직하게는 0.8∼5몰, 특히 바람직하게는 0.9∼2몰 범위이다. 이와 같은 양비로 첨가함으로써, 말단의 페놀성 수산기의 80% 이상을 바람직하게 밀봉할 수 있다. 또 이 밀봉반응을 실시할 때, 상기 미국특허에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀성 말단기 농도의 저감은 중합촉매를 실활시키기 이전의 단계에서 바람직하게 실시된다.
이 살리실산에스테르계 화합물로는, 미국특허 제 5696222호 명세서에 기재된 살리실산에스테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-메톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐아릴카보네이트 ; 2-메톡시카르보닐페닐-라우릴카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트 ; 2-에톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-아릴카보네이트 ; 2-에톡시카르보닐페닐-옥틸카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트 ; (2-메톡시카르보닐페닐)벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산의 (2'-메톡시카르보닐페닐)에스테르 ; 및 (2-메톡시카르보닐페닐)스테아레이트, 비스(2-메톡시카르보닐페닐)아디페이트와 같은 지방족 카르복실산에스테르를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 방향족 폴리카보네이트에 대해 설명한다.
제 2 방향족 폴리카보네이트는, 제 1 방향족 폴리카보네이트가 라디칼량을 상기 지표 (E1) 로 특정하는 것에 대해, 그 대신에 라디칼량을 하기 (E2) 로 직접 특정하고 있다.
(E2) 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하이다.
지표 (E1) 은 라디칼 농도 (E2) 와 중복되어 있지만 완전히 일치되어 있지는 않다.
제 2 방향족 폴리카보네이트의 라디칼 농도는 바람직하게는 1 ×1012 ∼ 6 ×1014 (개/gㆍ폴리카보네이트) 의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에, 라디칼 농도가 2 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하이다. 이와 같은 라디칼은 착색, 분기 등의 바람직하지 않은 반응을 일으킬 경우도 있지만, 반응이 연쇄적으로 진행되는 것을 방지하는 작용도 갖고 있어, 일정량의 존재는 바람직한 경우도 있다.
제 2 방향족 폴리카보네이트는, 제 1 방향족 폴리카보네이트와 동일하게, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
또 그 때 에스테르교환촉매로써 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물, 더욱 바람직하게는 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 2 방향족 폴리카보네이트에 대해 여기에 기재되지 않은 사항에 대해서는, 제 1 방향족 폴리카보네이트에 대한 상기 기재가 그대로 적용되는 것으로 이해하면 된다.
다음으로 본 발명의 제 1 조성물에 대해 설명한다.
제 1 조성물은, 제 1 방향족 폴리카보네이트를 특정하는 상기 요건 (A), (B), (C) 및 (D) 와 동일한 요건에서 특정된 방향족 폴리카보네이트를 함유한다.
이 방향족 폴리카보네이트로는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물, 더욱 바람직하게는 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매 의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 것이 바람직하고, 특히 이와 같이 하여 얻어진 상기 (E1) 의 성질을 구비한 상기 제 1 방향족 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
이 제 1 조성물은, 상기 방향족 폴리카보네이트 외에, 탄소수 8∼25의 고급지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유한다. 탄소수 8∼25의 고급지방산으로는 포화 및 불포화의 어느 것이어도 되는, 모노-, 디- 또는 트리- 이상의 폴리-카르복실산이 바람직하고, 또 다가 알코올도 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다.
탄소수 8∼25의 포화 또는 불포화 고급지방산으로는 예컨대 아라키돈산, 베헨산, 도코사헥사엔산, 데칸산, 도데칸산, 아이코사펜타엔산, 스테아르산, 카프론산, 올레산, 리그노세린산, 세로틴산, 메리신산 및 테트라트리아코탄산을 들 수 있다.
다가 알코올로는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜과 같은 포화 또는 불포화의 2가 알코올 ; 글리세린, 트리메틸롤프로판과 같은 포화 또는 불포화의 3가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 포화 또는 불포화의 4가 또는 5가 이상의 알코올을 들 수 있다.
이들 다가 알코올과 고급지방산으로부터의 부분 에스테르로는, 예컨대 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노올레이트, 펜타에리트리톨디올레이드, 펜타에리트리톨트리올레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨디베헤네이트, 펜타에리트리톨트리베헤네이트, 글리세롤모노베헤네이트, 글리세롤디베헤네이트, 글리세롤모노라우레이트, 글리세롤디라우레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 트리메틸롤프로판모노올레이트 및 트리메틸롤프로판디스테아레이트를 들 수 있다.
탄소수 8∼25의 고급지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부당 5 ×10-3∼2 ×10-1 중량부, 바람직하게는 6 ×10-3∼1×10-1 중량부의 범위이다.
제 1 조성물은, 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 650 이하, 바람직하게는 30∼500, 특히 바람직하게는 50∼400 이고, 그리고 380℃에서 10분간 용융 유지한 후에 ΔI ×(ΔH)2 의 값이 800 이하인 특성을 구비한다.
제 1 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 다가 알코올의 고급지방산의 부분 에스테르와 함께 필요에 따라, 종래 공지된 지방족 카르복실산 (지환식의 카르복실산도 포함) 과 1가 또는 다가 알코올과의 완전 에스테르를 필요에 따라 병용할 수 있다.
지방족 카르복실산의 구체예로는 아라퀴돈산, 베헨산, 도코사헥사엔산, 데칸산, 도데칸산, 아이코사펜타엔산, 스테아르산, 카프론산, 올레산, 리그노세린산, 세로틴산, 메리신산 및 테트라트리아코탄산을 들 수 있다.
또 1가 또는 다가 알코올의 구체예로는 2-에틸헥실알코올, 데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올과 같은 포화 또는 불포화의 1가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜과 같은 포화 또는 불포화의 2가 알코올 ; 글리세린, 트리메틸롤프로판과 같은 포화 또는 불포화의 3가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 포화 또는 불포화의 4가 또는 5가 이상의 알코올을 들 수 있다.
완전 에스테르화로는 예컨대 스테아릴스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 글리세롤트리베헤네이트, 글리세롤트리라우레이트, 글리세롤트리스테아레이트, 트리메틸롤프로판트리올레이트 및 트리메틸롤프로판트리스테아레이트를 들 수 있다.
그 외에 이하와 같은 이형제를 필요에 따라 병용해도 된다.
1) 천연, 합성 파라핀왁스류, 폴리에틸렌왁스, 플루오로카본류와 같은 탄화수소계 이형제 ; 2) 스테아르산, 히드록시스테아르산 등의 고급지방산 또는 히드록시지방산과 같은 지방산계 이형제 ; 3) 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 지방산 아미드 또는 에루카산아미드 등의 알킬렌비스 지방산 아미드류와 같은 지방산 아미드계 이형제 ; 4) 스테아릴알코올, 세틸알코올 등의 지방족 모노알코올 또는 폴리글리콜, 폴리글리세롤류 등의 다가 알코올과 같은 알코올계 이형제 ; 5) 폴리실록산류.
임의 성분인 상기와 같은 이형제의 배합량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.0001∼0.1 중량부가 바람직하다.
이들 이형제는 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
제 1 조성물에는, 추가로 성형품의 관능호감도를 향상시키기 위해, 블루잉크제, 특히 유기계 블루잉크제를 함유할 수 있다. 이 블루잉크제는 가열용융성형가공시, 변색경향이 크지만, 이 조성물에서는 다음에 기재한 특정 인산계 포스포늄염의 병용에 의한 안정효과가 크다.
이와 같은 블루잉크제의 구체예로는 ; 예컨대 Solvent Violet 13 (CA. NO (컬러인덱스 No) 60725 ; 상품명 바이엘사제 「마크로렉스바이올렛B」, 미쓰비시화학(주)제 「다이아레진블루G」, 스미또모화학공업사제 「스미플러스트바이올렛B」) ; Solvent Violet 31 (CA. No68210 ; 상품명 미쓰비시화학(주)제 「다이아레진바이올렛D」) ; Solvent Violet 33 (CA. No60725 ; 상품명 미쓰비시화학(주) 「다이아레진블루J」; Solvent Blue 94 (CA. No61500 ; 상품명 미쓰비시화학(주)제 「다이아레진블루N」; Solvent Violet 36 (CA. No68210 ; 상품명 바이엘사제 「마크로렉스바이올렛3R」) ; Solvent Blue 97 (상품명 바이엘사 「마크로렉스블루RR」) ; Solvent Blue 45 (CA. No61110 ; 상품명 산드사제 「테트라졸블루RLS」) 및 치바스페셜리티ㆍ케미컬즈사의 마크로렉스바이올렛이나 트리아졸블루RLS 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 마크로렉스바이올렛이나 트리아졸블루RLS 가 바람직하다.
이들 블루잉크제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 함께 사용해도 된다. 이들 블루잉크제는 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당, 바람직하게는 1 ×10-7∼1 ×10-2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ×10-4∼10 ×10-4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ×10-4∼5 ×10-4 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ×10-4∼3 ×10 -4 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 제 1 조성물은, 추가로 특정 인산 산성 포스포늄염을 함유하는 것이 바람직하다. 특정 인산 산성 포스포늄염으로는 하기 식 (c)-1∼(c)-3 :
Figure 112002039680484-pct00004
Figure 112002039680484-pct00005
Figure 112002039680484-pct00006
[식 중, R5∼R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, X, Y 는 각각 독립적으로 히드록시, 하기 식 (d) 로 표시되는 제 4 급 포스포늄기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 탄소수 1∼20의 아르알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. X, X1, Y 로 이루어지는 군 중 적어도 하나는 히드록시기인 것으로 한다. X 와 Y 는 산소원자를 통해 환을 형성해도 된다. n 은 0 또는 양의 정수이다.]
Figure 112002039680484-pct00007
[식 중, R9∼R12 은 상기 R5∼R8 의 정의와 동일하다.]
로 표시되는 특정 구조를 갖는 일군의 포스포늄염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산 산성 포스포늄염의 함유량으로는 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해, 인산 산성 포스포늄염이 바람직하게는 1 ×10-6∼1 중량부, 보다 바람직하게는 1 ×10-6∼3 ×10-2 중량부 (0.01∼300ppm) 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 ×10-6∼2 ×10-2 중량부, 특히 바람직하게는 1 ×10-5∼1 ×10-2 중량부의 범위이다. 또한 인 함유량의 관점에서는, 특정 인산 산성 포스포늄염중의 인성분이 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 인원자로서 바람직하게는 0.001 ×10-4∼30 ×10-4 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ×10-4∼20 ×10-4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ×10-4∼10 ×10-4 중량부이다.
상기 제제의 함유량이 상기 하한값보다 작으면 원하는 안정성을 얻기 어렵고, 상한값보다 많으면 내열성, 특히 성형가공시의 내열성이 저하되기 쉬워진다.
특정 인산 산성 포스포늄염계 화합물로는 예컨대 인산수소디포스포늄염, 인 산2수소포스포늄염, 포스폰산수소포스포늄염, 아인산수소디포스포늄염, 아인산2수소포스포늄염, 아포스폰산수소포스포늄염, 붕산수소디포스포늄염, 붕산2수소포스포늄염 및 축합인산 산성 포스포늄염을 들 수 있다.
이들 구체적인 예시 화합물로는 다음과 같은 것이 예시된다.
인산수소디포스포늄염의 예 :
인산수소비스(테트라메틸포스포늄), 인산수소비스(테트라부틸포스포늄), 인산수소비스(테트라페닐포스포늄), 인산수소비스[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)포스포늄], 인산수소비스(테트라벤질포스포늄), 인산수소비스(트리메틸벤질포스포늄).
인산2수소포스포늄염의 예 :
인산2수소테트라메틸포스포늄, 인산2수소테트라부틸포스포늄, 인산2수소테트라헥사데실포스포늄, 인산2수소테트라벤질포스포늄, 인산2수소트리메틸벤질포스포늄, 인산2수소디메틸벤질포스포늄.
포스폰산수소포스포늄염의 예 :
벤젠포스폰산수소 (테트라부틸포스포늄), 벤질포스폰산수소(테트라부틸포스포늄), 옥탄포스폰산 산성 수소테트라메틸포스포늄, 메탄포스폰산 수소테트라부틸포스포늄, 벤젠포스폰산수소테트라페닐포스포늄.
아인산수소디포스포늄염의 예 :
아인산수소비스(테트라메틸포스포늄), 아인산수소비스(테트라부틸포스포늄), 아인산수소비스[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)포스포늄], 아인산수소비스(트리메 틸벤질포스포늄).
아인산2수소포스포늄염의 예 :
아인산2수소테트라메틸포스포늄, 아인산2수소테트라부틸포스포늄, 아인산2수소테트라헥사데실포스포늄, 아인산2수소테트라페닐포스포늄, 아인산2수소트리메틸벤질포스포늄, 아인산2수소디메틸벤질포스포늄.
아포스폰산수소포스포늄염의 예 :
벤젠아포스폰산수소(테트라부틸포스포늄), 옥탄아포스폰산수소테트라메틸포스포늄, 톨루엔아포스폰산수소테트라에틸포스포늄, 메탄아포스폰산수소테트라부틸포스포늄, 헥산아포스폰산수소테트라메틸포스포늄.
붕산수소디포스포늄염의 예 :
붕산수소비스(테트라벤질포스포늄), 붕산수소비스(트리메틸벤질포스포늄), 붕산수소비스(디부틸비헥사데실포스포늄), 붕산수소(테트라데실포스포늄) (테트라메틸포스포늄).
붕산2수소포스포늄염의 예 :
붕산2수소테트라메틸포스포늄, 붕산2수소테트라부틸포스포늄, 붕산2수소테트라페닐포스포늄, 붕산2수소트리메틸벤질포스포늄.
축합인산 산성 포스포늄염의 예 :
피로인산3수소테트라부틸포스포늄.
이들 특정 인산 산성 포스포늄염 중, 인산수소비스(테트라메틸포스포늄), 인산수소비스(테트라부틸포스포늄), 인산2수소테트라메틸포스포늄, 인산2수소테트라 부틸포스포늄, 아인산수소비스(테트라메틸포스포늄), 아인산수소비스(테트라부틸포스포늄), 아인산2수소테트라메틸포스포늄, 아인산2수소테트라부틸포스포늄, 붕산수소비스(테트라메틸포스포늄) 및 붕산2수소테트라메틸포스포늄이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에서는 아래에 기재하는, 황산, 아황산 등 각종 산성 포스포늄염을 필요에 따라 병용해도 된다.
황산 산성 포스포늄염으로는 예컨대 황산수소테트라메틸포스포늄, 황산수소테트라부틸포스포늄, 황산수소테트라페닐포스포늄 및 황산수소트리메틸옥틸포스포늄을 들 수 있다. 또 아황산 산성 포스포늄염으로는 예컨대 아황산수소테트라메틸포스포늄, 아황산수소테트라페닐포스포늄 및 아황산수소벤질트리메틸포스포늄을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 조성물에는, 이것을 사용하여 각종 성형품을 성형하는 경우에, 용도에 따라 종래 공지된 가공안정제, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제 등을 첨가해도 된다.
특히 열안정제로는 예컨대 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들 에스테르, 또는 입체장해 페놀, 입체장해 아민 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 트리메틸포스페이트 및 벤젠포스폰산디메틸, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐-아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이 들 열안정제는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용해도 된다. 이와 같은 열안정제의 배합량은, 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.0005∼0.5 중량부가 보다 바람직하며, 0.001∼0.1 중량부가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 강성 등을 개량시키기 위해, 고체 필러 예컨대 무기 및 유기 고체 필러를 배합할 수 있다. 이와 같은 고체 필러로는, 예컨대 탈크, 마이카, 유리플레이크, 유리비즈, 탄산칼슘, 산화티탄과 같은 판형상 또는 입자형상의 무기충전재 ; 유리섬유, 유리밀드파이버, 월로스토나이트, 카본섬유, 아라미드섬유, 금속계 도전성 섬유와 같은 섬유형상 충전재 ; 가교아크릴입자, 가교 실리콘입자 등의 유기입자를 들 수 있다. 이들 고체 필러의 배합량은, 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 1∼150 중량부가 바람직하고, 3∼100 중량부가 더욱 바람직하다.
또 본 발명에서 사용가능한 무기충전재는 실란커플링제 등으로 표면처리되어도 된다. 이 표면처리에 의해, 방향족 폴리카보네이트의 분해가 억제되는 등 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명의 제 1 조성물에는, 또한 제 1 조성물의 방향족 폴리카보네이트와 다른 다른 수지를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위, 즉 제 1 조성물의 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 10∼150 중량부로 배합할 수도 있다.
이와 같은 다른 수지로는, 예컨대 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리우레탄수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 폴리에스테르수지, 비결정성 폴리아릴레이트수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리메타크릴레이트수지, 페놀수지, 에폭시수지 등의 수지를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르수지란, 방향족 디카르복실산 또는 그 반응성 유도체와 디올, 또는 그 에스테르유도체를 주성분으로 하는 축합반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체이다. 구체적인 폴리에스테르수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트 (PPT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌2,6-나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌2,6-나프탈레이트 (PBN) 등 이외에, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르 및 이들 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
폴리에스테르수지의 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 양자의 합계를 기준으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 40∼91 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%, 폴리에스테르수지 60∼9 중량부, 바람직하게는 50∼10 중량%가 되는 비율이다. 방향족 폴리카보네이트의 배합비율이 40 중량% 미만이면 내충격성이 불충분해지고, 91 중량% 보다도 많아지면 내약품성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또 방향족 폴리카보네이트 수지의 모든 물성을 유효하게 이용하기 위해서는, 폴리에스테르수지는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하로 하는 것이 좋다.
상기 폴리스티렌계 수지란, 스티렌 단량체와, 필요에 따라 이들과 공중합가능한 다른 비닐단량체 및 고무질 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어 지는 폴리머이다.
스티렌 단량체로는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이와 같은 다른 비닐단량체로는 예컨데 아크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물, 메틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 말레이미드계 단량체, α,β-불포화카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.
이와 같은 고무질 중합체로는 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체를 들 수 있다.
이와 같은 폴리스티렌계 수지로는, 종래 공지된 스티렌계 수지가 예시되지만, 이들 중에서도 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 (MBS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지) 및 스티렌/IPN형 고무 공중합체 등의 수지, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, ABS 수지가 가장 바람직하다. 또 이와 같은 폴리스티렌계 수지를 2종 이상 혼합해 사용해도 된다.
폴리스티렌계 수지의 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 방향족 폴리카보네이트와 폴리스티렌계 수지의 합계를 100 중량%로 했을 때에, 방향족 폴리카보네이트가 40∼91 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%, 폴리스티렌수지 60∼9 중량%, 바람직하게는 50∼10 중량%가 되는 비율이다. 방향족 폴리카보네이트의 배합비율이 40 중량% 미만이면 내충격성이 불충분해지고, 91 중량% 보다도 많아지면 성형가공성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또 방향족 폴리카보네이트의 모든 특성을 유효하게 이용하기 위해서는, 폴리스티렌 수지는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 사용하는 것이 좋다.
또 본 발명에서의 방향족 폴리카보네이트에는 내충격성을 향상시키는 목적에서 고무형상 탄성체를 첨가할 수 있다. 이와 같은 고무형상 탄성체로는 상기 폴리스티렌계 수지와는 다르게, 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무성분에, 스티렌과 같은 방향족 비닐, 시안화비닐, 메타크릴산메틸과 같은 (메타)아크릴산에스테르 및 이들과 공중합가능한 비닐화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머의 1종 또는 2종 이상이 공중합된 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 한편 가교구조를 갖지 않은 열가소성 엘라스토머로서 알려져 있는 각종, 예컨대 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리에테르아미드엘라스토머 등을 사용할 수도 있다.
여기에서 말하는 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무성분으로는 예컨대 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴복합고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘복합고무를 사용한 고무형상 탄성체가 바람직하다.
이와 같은 고무형상 탄성체는 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 예컨대 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무성분으로 부타디엔고무 또는 부타디엔-아크릴 복합고무를 주체로 하는 것으로는 예컨대 카네카후찌화학공업(주) 의 카네에스B 시리즈, 미쓰비시레이욘(주) 의 메타블렌C시리즈, 쿠레하화학공업(주) 의 EXL시리즈, HIA 시리즈, BTA 시리즈, KCA 시리즈를 들 수 있다. 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무성분으로 아크릴-규소 복합고무를 주체로 하는 것으로는, 예컨대 미쓰비시레이욘(주) 제조의 시판되는 메타블렌S-2001 또는 RK-200 을 들 수 있다.
이와 같은 고무형상 탄성체의 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대해 3∼40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트에 상기 각 성분을 배합하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예컨대 탬블러, V형 블렌더, 슈퍼믹서, 나우터믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 사용된다. 이렇게 하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 조성물 (제 1 조성물) 은, 그대로 또는 용융압출기로 일단 펠릿형상으로 한 후, 용융압출법으로 시트화, 또는 사출성형법 등에 의해, 내구성, 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 제 2 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 제 2 조성물은, 제 1 조성물의 라디칼량의 함유량에 관한 상기 지표 대신에, 라디칼량을 하기와 같이 직접 특정한 것에 상당한다. 즉, 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하, 바람직하게는 1 ×1012∼1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이고 또한 380℃에서 10분간 용융 유지한 후에 라디칼 농도가 2 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하이다.
제 2 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트로는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬화합물, 루비듐화합물 및 세슘화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 것이 바람직하고, 특히 이와 같이 하여 얻어진, 상기 (E2) 의 성질을 구비한 상기 제 2 방향족 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
제 2 조성물은, 제 1 조성물과 동일하게, 블루잉크제를 1 ×10-7∼1 ×10-2 중량부로 함유하는 것이 바람직하다. 또 다른 관점에서, 제 2 조성물은 고체 필러를 1∼150 중량부로 함유하는 것이 바람직하고, 또 다른 관점에서는 제 2 조성물의 방향족 폴리카보네이트와 상이한 열가소성수지를 10∼150 중량부로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및 그의 조성물은, 상기와 같은 라디칼량을 특정값 이하로 억제함으로써, 이 폴리머의 색조, 내구성, 특히 엄격한 온습조건하에서의 장시간의 내구성을 유지하는 효과가 얻어진다. 이 폴리머를 사용하여 얻어진 콤팩트디스크 (CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW 등, 마그네트ㆍ옵티컬디스크 (MO) 등, 디지털 버사틸 디스크 (DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-R, DVD-RAM 등) 로 대표되는 고밀도 광디스크용의 기판은 장기에 걸쳐 높은 신뢰성이 얻어진다. 특히 디지털 버사틸 디스크의 고밀도 광디스크의 기판에 유용하다.
이들 광디스크 기판에 유용한 것은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 광디스크 기판의 라디칼량 ((ΔI) ×(ΔH)2) 을 500 이하로, 또한 라디칼 농도를 1 ×1015 (개/g) 이하로 억제하기 때문이고, 또 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 광디스크 기판의 라디칼량 ((ΔI) ×(ΔH)2) 을 650 이하로, 또한 라디칼 농도를 1 ×1015 (개/g) 이하로 억제할 수 있게 되었기 때문이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및 그의 조성물로부터의 시트는, 접착성이 나 인쇄성이 우수한 시트로, 그 특성을 살려 전기부품, 건재부품, 자동차부품 등에 넓게 이용된다. 구체적으로는 각종 창재 즉 일반가옥, 체육관, 야구돔, 차량 (건설기계, 자동차, 버스, 고속열차, 전차차량 등) 등의 창재의 글레이징제품, 또 각종 측벽판 (스카이돔, 톱라이트, 아케이드, 맨션의 벽판, 도로측벽판), 차량 등의 창재, OA 기기의 디스플레이나 터치패널, 멤브렌스위치, 사진커버, 수조용 폴리카보네이트수지 적층판, 프로젝션 TV 나 플라스마 디스플레이의 전면판이나 프레넬렌즈, 광카드, 광디스크나 편광판의 조합에 의한 액정셀, 위상차보정판 등의 광학용도 등에 유용하다. 이와 같은 시트의 두께는 통상 0.1∼10㎜, 바람직하게는0.2∼8㎜, 0.2∼3㎜가 특히 바람직하다. 또 이와 같은 시트에, 새로운 기능을 부가하는 각종 가공처리 (내후성을 개량하기 위한 각종 라미네이트처리 표면경도 개량을 위한 내찰상성 개량처리, 표면의 주름가공, 반투명 및 불투명화가공 등) 를 실시해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및 그의 조성물로부터 압출성형법, 사출성형법 등에 의해, 내구성, 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및 그의 조성물은 어떤 용도로 사용해도 되고, 예컨대 전자ㆍ통신기재, OA 기기, 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광섬유 등의 광학부품, 가정전기, 조명부재료, 중전기부재료 등의 전자ㆍ전기재료, 차량내외장, 정밀기계, 절연재 등의 기계재료, 의료재료, 보안ㆍ보호재료, 스포츠레저용품, 가정용품 등의 잡화재료, 용기ㆍ포장재료, 표시ㆍ장식재료 등, 또 다른 수지나 유기ㆍ무기재료와의 복합재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
분석
1) 폴리카보네이트의 고유점도 [η] ;
염화메틸렌중, 20℃, 우베르도 점도관으로 측정하였다. 또 고유점도로부터 점도평균분자량 (Mw) 은 다음 식으로 계산하였다.
[η]=1.23 ×10-4Mw0.83
2) 말단기 농도 ;
샘플 0.02g을 0.4㎖의 중수소화클로로포름에 용해하고, 20℃에서 1H-NMR (닛뽕전자사제 EX-270) 을 사용하여, 말단 페놀성 수산기의 수 및 페놀성 수산기 농도를 측정하였다. 또 아릴옥시기의 수는 다음 식으로 구한 전체 말단기수와 페놀성 수산기수의 차이로 계산하였다.
전체 말단기수 = 56.54/[η]1.4338
3) 용융점도안정성 ;
레오매트릭스사의 RAA형 유동해석장치를 사용하여, 질소기류하, 전단속도 1rad./sec. 300℃에서 측정한 용융점도의 변화의 절대값을 30분간 측정하여, 1분당 변화율을 구하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 및 그의 조성물의 단기, 장기 안정성이 양호하기 위해서는, 이 값이 0.5% 를 초과해서는 안된다. 특히 이 값이 0.5% 를 초과한 경우, 조성물의 가수분해안정성이 불량해진다. 이 값은 가수분해안정성의 양 호, 불량을 판정하는데 사용하였다.
4) 라디칼에 관한 파라미터의 측정 ;
4)-1 라디칼량의 측정 ;
방향족 폴리카보네이트 칩을 약 350㎎ 정확히 재어 ESR 시료관에 넣고, 하기 장치, 조건에서 3270∼3310G 의 영역에서 발생하는 피크를 측정, 원래의 차트 3눈금분 (3㎝) 을 100 으로 하고, ΔI=(피크 톱 값-피크 보톰 값), ΔH=(피크 보톰 자장-피크 톱 자장) 을 판독하여 라디칼량=ΔI ×ΔH2 를 구하였다. 이 값이 실제의 폴리머중의 라디칼량과 관계하는 파라미터로 판단, 본 발명에서는 "라디칼량" 으로 하였다.
장치 ; 닛뽕전자(주) 제조의 ESR JES FE-2XC
측정조건 ;
자장범위 32.90 ±5.0mT
모듈레이션 100㎑ 0.20mT
마이크로파출력 5mW
Amplitude 5 ×1000
Response 3sec
소인시간 16min
4)-2 라디칼 농도 ;
방향족 폴리카보네이트 시료에서 약 3㎜ ×17㎜ ×2㎜ 의 측정시료를 잘라 실온에서, 이하의 측정장치, 조건에서 라디칼 농도를 측정하였다.
장치 ; Bruker사 제조의 ESP350E
부속장치
마이크로파 주파수 카운터 HP5351B (HEWLETT PACEARD사제)
가우스미터 ER035 (BRUKER사제)
클라이오스타트 ESR910 (OXFORD사제)
측정조건 ;
자장범위 331.7∼341.7mT
모듈레이션 100㎑ 0.5mT
마이크로파 출력 9.44㎓, 1.0mW
소인시간 83.886s ×16times
시정수 327.68ms
데이타포인트수 1048points
캐비티 TM110 원통형
5) 방향족 폴리카보네이트의 내구성 (습열내구성) ;
장시간의 엄격한 온도, 습도조건하에서의 방향족 폴리카보네이트의 내구성을 시험하기 위해, 85℃, 상대습도 90% 에서 1000시간 유지한 것을 각 폴리머에 대해 10 검체를 준비하여 각각 다음을 측정하였다.
5)-1 색상의 악화 ;
폴리머 펠릿의 색상을 닛뽕덴쇼꾸(주) 제조의 Z-1001DP 색차계로 측정하였다. 10 검체의 L값, b 값을 구하여 그 평균값을 산출하였다.
L값이 높을수록 명도가 높고, b값이 0 에 가까울수록 황색 착색이 적어 바람직한 것을 나타낸다.
내구테스트후의 b값의 악화, 즉 표중의 Δb (내구테스트후의 b값 - 내구테스트전의 b값) 및 b값의 편차, 즉 표중의 Δb (Max-Min) (10검체중 Δb 의 최대값과 최소값의 차) 가 0∼1이면 엄격한 습온도조건하에서의 장시간 사용에서도 원하는 색상안정성을 갖고 있는 것으로 평가하였다.
5)-2 투명성 ;
50 ×50 ×2㎜의 색 견본판을 스미또모중기(주) 네오매트N150/75 사출성형기에 의해 실린더온도 280℃, 성형사이클 3.5초로 성형하고, 평판의 전체 광선투과율을 닛뽕덴쇼쿠(주) 제조의 NDH-Σ80 에 의해 측정하였다. 전체 광선투과율이 높을수록 투명성이 양호한 것을 나타내고, 내구테스트후, 90% 이상이면 엄격한 습온조건하에서의 장시간 사용에서도 원하는 투명성을 유지하는 것으로 평가하였다.
5)-3 내충격성의 습열안정성 ;
아이조트 충격강도 ASTM D256 (노치 부착) 에 의해 평가하였다. 폴리카보네이트를 고진공하 12시간 건조시킨 후, 금형으로 3.2㎜의 사출성형시험편을 작성하였다. 이것을 사용하여 습열열화후 아이조트 충격강도의 유지율을 구하였다.
유지율이 90% 이상이면 엄격한 습온조건하에서의 장시간 사용에서도 원하는 강도를 유지하는 것으로 평가하였다.
6) 조성물 펠릿의 작성 및 디스크 기판의 성형평가 ;
용융중합후의 방향족 폴리카보네이트를 기어펌프로 이송하고, 표 2-2에 기재된 첨가제를 벤트식 이축압출기 [고베제강(주)제 KTX-46] 의 직전에서 첨가, 실린더온도 240℃에서 탈기하면서 용융혼련하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 사용하여 DVD (DVD-Video) 디스크 기판을 제조하여 디스크 기판의 습열열화시험에 사용하였다.
디스크 기판의 성형조건
사출성형기 (스미또모중기계공업제 DISK3 M Ⅲ) 에 DVD 전용의 금형을 장착하고, 이 금형에 어드레스 신호 등의 정보가 내장된 니켈제의 DVD용 스탬퍼를 장착하여 상기 펠릿을 자동반송으로 성형기의 호퍼에 투입하고, 실린더온도 380℃, 금형온도 115℃, 사출속도 200㎜/sec, 유지압력 3432㎪ (35kgf/㎠) 의 조건하에서 직경 120㎜, 두께 0.6㎜의 DVD 디스크 기판을 성형하였다.
7) 체류 베이킹 평가 ;
성형가공시의 착색안정성의 파라미터로써 체류 베이킹을 측정하였다.
체류 베이킹 평가
스미또모중기(주)제 네오매트N150/75 사출성형시에 의해 실린더 온도 380℃, 금형온도 80℃ 에서 성형한 50 ×50 ×2㎜ 의 색 견본판의 색상 (컬러:L,a,b) 와 실린더중 380℃ ×10분간 체류시킨 후 성형하여 얻어진 색 견본판의 색상 (컬러:L',a',b') 를 닛뽕덴쇼쿠(주) 제조의 Z-1001DP 색차계로 측정하여, 하기 식으로 나타낸 ΔE 에 의해 체류 베이킹을 평가하였다.
ΔE=[(L-L')2 + (a-a')2 + (b-b')2]1/2
ΔE값은 분자량저하의 크기와도 관계가 있는 한편, 성형품의 관능테스트를 크게 죄우한다.
ΔE값이 3을 초과하는 것은 성형품의 색상을 대폭 악화시켜, 방향족 폴리카보네이트의 경우는 황색을 강하게 띠는 성형품이 얻어질 가능성이 크기 때문에, 불량으로 판정, 2.5∼3.0인 것 ; 합격 ○, 2.0∼2.5 미만의 것 ; 양호 합격 ○, 2 미만의 것 ; 우수합격 ◎ 으로 판정하였다. 또한 이 수는 작을수록 양호하고, 2보다 1.9 가 더욱 바람직한 것은 당연하다.
원료정제예
1) 비스페놀A (이하, BPA 라고 약칭하는 경우가 있음)
시판 비스페놀A 를 5배량의 페놀에 용해, 40℃에서 비스페놀A 와 페놀과의 어덕트 결정을 작성, 얻어진 어덕트 결정을 5.3㎪ (40Torr), 180℃에서 비스페놀A 중의 페놀 농도가 3% 가 될 때까지 페놀을 제거하고, 이어서 스팀스트리핑에 의해 페놀을 제거하였다. 이어서 감압장치, 냉각장치를 구비한 용기에 상기 비스페놀A 를 주입하고, 질소분위기하에서 압력 13.3㎩ (0.1Torr), 온도 139℃에서 승화시켜 정제하였다. 승화정제를 2회 반복하여 정제 비스페놀A 를 얻었다.
2) 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약칭하는 경우가 있음)
원료 디페닐카보네이트를 "플라스틱 재료강좌 17 폴리카보네이트 [저자 다찌카와 토시히사 외 (닛칸공업출판사) 45 페이지] 에 기재된 방법에 따라, 온수 (50℃) 세정을 3회 반복하고, 건조시킨 후 감압처리하여 167∼168℃/2.000㎪ (15mmHg) 의 유분을 채취하고, 다시 상기 승화 정제를 실시하여 디페닐카보네이트의 정제물을 얻었다.
하기 표 1 에 원료 및 정제물에서의 금속불순물량을 나타낸다.
금속불순물(pbb)
Na Fe Cr Mn Ni Pb Cu Zn Pd In Si Al Ti
BPA종 시판품 86 60 5 4 8 5 1* 11 1* 7 25 22 1*
정제품 6 8 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1 1 1*
DPC종 원료 96 40 15 5 5 1 1 11 1 15 15 42 3
정제품 10 9 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1 1*
주)1*; 1 ppb 이하를 나타냄.
실시예 1
방향족 폴리카보네이트의 제조는 다음과 같이 실시하였다.
교반장치, 정류탑 및 감압장치 및 가압장치를 구비한 반응조에, 원료로서 정제 BPA 를 137 중량부 및 정제 DPC 를 133 중량부, 중합촉매로서 비스페놀A디나트륨염 (이후 BPANa2염으로 약칭하는 경우가 있음) 4.1 ×10-5 중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 (이후 TMAH 라고 약칭하는 경우가 있음) 5.5 ×10-3 중량부를 주입하여 질소분위기하, 180℃ 에서 용융하였다.
40RPM 의 회전속도로 교반하, 반응조내를 13.33㎪ (100mmHg) 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류제거하면서 20분간 반응시켰다. 다음에 200℃로 승온한 후, 서서히 감압하여, 페놀을 증류제거하면서 4.000㎪ (30mmHg) 로 20분간 반응시켰다. 다시 서서히 승온, 220℃에서 20분간, 240℃에서 20분간, 260℃에서 20분간 반응시키고, 그 후, 270℃에서 30RPM 의 회전속도로 교반하면서, 서서히 감압 하여 2.666㎪ (20mmHg) 에서 10분간, 1.333㎪ (10mmHg) 에서 5 분간 반응을 계속 실시하였다. 이어서 중합반응장치 내부에서 가장 온도가 상승되는 교반날개와 반응조의 전단부의 온도를 320℃ 이하로 유지하기 위해, 회전동력과 점도평균분자량의 관계로부터 점도평균분자량이 10000이 된 시점에서 회전속도를 20RPM 으로 변경하고, 최종적으로 270℃/66.7㎩ (0.5mmHg) 로 점도평균분자량이 15300이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 감압을 늦추어 질소가스로 15㎫ (15atm) 으로 가압하여 그것에 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 3.6 ×10-4 중량부 첨가하고, 260℃에서 10분간 교반하였다. 이어서 가압을 제외하고, 기어펌프로 이송, 펠릿화하였다.
최종적으로 점도평균분자량이 15300, 페놀성 말단기 농도 87 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 152 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성 0% 의 폴리카보네이트를 얻었다.
비교예 1
교반장치, 정류탑 및 감압장치를 구비한 반응조에, 원료로서 정제 BPA 를 137 중량부 및 정제 DPC 를 133 중량부, 중합촉매로서 비스페놀A디나트륨염을 4.1 ×10-5 중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드를 5.5 ×10-3 중량부를 주입하여 질소분위기하 180℃ 에서 용융하였다.
40RPM 의 회전속도로 교반하, 반응조내를 13.33㎪ (100mmHg) 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류제거하면서 20분간 반응시켰다. 다음에 200℃로 승온한 후, 서서히 감압하여, 페놀을 증류제거하면서 4.000㎪ (30mmHg) 로 20분간 반응시켰다.
다시 서서히 승온시켜, 220℃에서 20분간, 240℃에서 20분간, 260℃에서 20분간 반응시키고, 그 후, 270℃에서도 교반속도를 40RPM 의 상태로 교반하면서, 서서히 감압하여 2.666㎪ (20mmHg) 에서 10분간, 1.333㎪ (10mmHg) 에서 5 분간 반응을 계속 실시하였다. 회전동력과 점도평균분자량의 관계로부터 점도평균분자량이 10000이 된 시점에서도 회전속도를 40RPM 의 상태에서 교반하였다. 중합반응장치 내부에서 가장 온도가 상승되는 교반날개와 반응조의 전단부의 온도가 340℃ 로 상승되었지만, 그대로 반응을 계속 실시하여, 최종적으로 270℃/66.7㎩ (0.5mmHg) 로 점도평균분자량이 15300이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 가압조작을 추가하지 않고, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 3.6 ×10-4 중량부 첨가하고, 270℃/66.7㎩ (0.5mmHg) 에서 10분간 혼련하였다.
이하, 실시예 1 과 동일한 조작으로 펠릿화하였다. 최종적으로 점도평균분자량이 15300, 페놀성 말단기 농도 85 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 154 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성 0%의 폴리카보네이틀 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에서 270℃ 에서 교반속도를 30rpm 으로 변경한 시점에서 라디칼 스카벤저로서 스미또모화학(주) 제조의 스미라이저 SM ; 0.05 중량부를 첨가하고, 다시 교반하면서 서서히 감압하여 2.666㎪ (20mmHg) 에서 10분간, 1.333㎪ (10mmHg) 에서 5 분간 반응을 계속 실시하였다. 이어서 중합반응장치 내부에서 가장 온도가 상승되는 교반날개와 반응조의 전단부의 온도를 320℃ 로 유지하기 위해, 회전동력과 점도평균분자량과의 관계로부터 점도평균분자량이 8000으로 된 시점에서 회전속도를 20RPM 으로 변경하고, 최종적으로 270℃/66.7㎩ (0.5mmHg) 로 점도평균분자량이 15300이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 감압을 늦추어 질소가스로 1.5㎫ (15atm) 으로 가압하여 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 3.6 ×10-4 중량부 첨가하고 260℃ 에서 10분간 교반하였다. 이하, 실시예 1 과 동일한 조작으로 펠릿화하였다.
최종적으로 점도평균분자량이 15300, 페놀성 말단기 농도 85 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 154 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성 0%의 폴리카보네이트를 얻었다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트를 전자공업용 고순도 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 약칭하는 경우도 있음) 1.5 ×103 중량부에 용해한 후 전자공업용 고순도 메탄올 1.1 ×104 중량부를 서서히 첨가하여, 침전된 폴리머를 여과분리하고, 다시 당량의 메탄올로 세정을 2회 반복하였다. 이어서 13.3㎩ (0.1mmHg), 100℃ 에서 탈용매, 건조시켰다.
얻어진 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 15300, 페놀성 말단기 농도 84 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 155 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성은 0% 이었다.
실시예 4 및 5
실시예 1 에서 비스페놀A디나트륨염을 4.1 ×10-5 중량부 대신에, 각각 수산화루비듐 3.1 ×10-5 중량부, 수산화세슘 4.5 ×10-5 중량부를 사용하여 중합하였다. 또 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 3.6 ×10-4 중량부 첨가하여, 실시예 1 과 동일한 조작으로 펠릿화하였다.
얻어진 폴리카보네이트의 물성은 실시예 4 는 점도평균분자량은 15300, 페놀성 말단기 농도 84 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 155 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성은 0%이었다. 실시예 5 는 점도평균분자량은 15300, 페놀성 말단기 농도 82 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 157 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성은 0% 이었다.
실시예 6, 7 및 비교예 2
실시예 1, 2 및 비교예 1, 각각에서 점도평균분자량이 22500 이 될 때까지 중합을 계속 실시하여, 점도평균분자량이 22500이 된 시점에서 말단 밀봉재 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 (이후 SAM 이라고 약칭하는 경우가 있음) 를 2.1 중량부 첨가하고, 이어서 265℃/66.7㎩ (0.5mmHg) 에서 10분간 교반하였다. 그 후 실시예 6 과 7 에 대해서는, 감압을 완화시켜 질소가스로 1.5㎫ (15atm) 으로 가압하고, 비교예 2 에서는 질소가스에 의한 가압조작을 추가하지 않고, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 3.6 ×10-4 중량부 첨가하고 260℃ 에서 10분간 교 반하였다. 이어서 기어펌프로 이송, 펠릿화하였다.
최종적으로 점도평균분자량이 22500, 페놀성 말단기 농도 30, 28, 29 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 페녹시 말단기 농도 120, 122, 121 (eq/tonㆍ폴리카보네이트), 용융점도안정성은 전부 0% 이었다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼ 2 에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트에 대해 상기 방법으로 평가한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실험예 초기물성
점도평균분자량 페놀성 말단기 농도 몰% 피크를 갖는 자장 G 라디칼량 라디칼농도×1012개/g-PC 색상
L값 b값
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예2 실시예6 실시예7 15300 15300 15300 15300 15300 15300 22500 22500 22500 36 36 36 35 35 32 20 19 19 3280 3285 3290 3280 3275 3280 3285 3290 3275 520 160 80 20 130 120 560 170 130 1200 450 200 100 350 320 1700 520 400 63 65 65 65 66 66 62 64 64 1.2 0.3 0 0.2 0.1 0.1 2.5 1 0.8
실험예 내구성 테스트후의 물성
라디칼량 라디칼농도×1012개/g-PC 색상악화 전체 광선투과율(%) 충격강도유지율(%)
Δb값 Δb(Max-Min)
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예2 실시예6 실시예7 800 250 190 90 220 210 900 300 230 3000 700 300 150 500 600 3500 800 600 0.9 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.9 0.7 0.6 1.3 0.8 0.5 0.6 0.5 0.5 1.3 0.8 0.5 90 91 91 91 91 91 90 92 91 92 92 92 92 92 92 95 97 96
실시예 8∼9 및 비교예 3
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1 의 방향족 폴리카보네이트에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.01 중량%, 스테아르산모노글리세리드를 0.08 중량% 첨가하였다.
다음에 이와 같은 조성물을 벤트식 이축압출기 [고베제강(주)제 KTX-46] 에 의해 실린더온도 240℃에서 탈기하면서 용융혼련하고, 펠릿을 제조하엿다. 이 펠릿의 물성을 표 3 에 나타냈다. 이 펠릿을 사용하여 DVD(DVD-Video) 디스크 기판을 제조하여 디스크 기판의 습열열화시험에 사용하였다.
디스크 기판의 습열열화시험
장시간에 심한 온도, 습도조건에서의 광디스크의 신뢰성을 시험하기 위해, 방향족 폴리카보네이트 광디스크 기판을 온도 80℃, 상대습도 85% 에서 1000 시간 유지한 후, 이하의 측정에 의해 기판을 평가하였다.
백점발생수 : 편광현미경을 사용하여 습열열화시험후의 광디스크 기판을 관 찰하여, 20㎛ 이상의 백색으로 보이는 백점의 발생수를 계측하였다. 이것을 25장의 광디스크 기판에 대해 실시하여 그 평균값을 구하여, 이것을 백점수로 하였다.
그 결과 실시예 8, 9 및 비교예 3 의 라디칼량, 라디칼농도 및 백점발생수는 각각 250, 8 ×1014개/gㆍ폴리카보네이트, 0.2개/장, 및 300, 6.5 ×1014개/gㆍ폴리카보네이트, 0.1개/장 및 800, 2.2 ×1015개/gㆍ폴리카보네이트, 2.5개/장이었다.
실시예 10∼15 및 비교예 4
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트를 직접 기어펌프로 벤트식 이축압출기 (고베제강(주) 제조의 KTX-46) 에 이송하고, 실린더온도 240℃에서 폴리카보네이트 100 중량부당 표 3 중에 기재된 일련의 첨가물을 첨가하고, 탈기하면서 용융혼련하여 펠릿을 제조하였다. 또한 실시예 10∼15 에서는 실시예 1 의 방향족 폴리카보네이트를, 비교예 4 에서는 비교예 1 의 방향족 폴리카보네이트를 사용하였다. 얻어진 폴리카보네이트 필렛에 대해 초기물성, 및 체류 베이킹 테스트 및 습열 내구테스트후의 물성을 표 3 중에 기재한다.
A) 고급지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 ;
A1 : 글리세롤모노스테아레이트, A2 : 글리세롤모노라우레이트
A3 : 글리세롤모노팔미테이트, A4 : 프로필렌글리콜모노스테아레이트
A5 : 펜타에리트리톨모노스테아레이트
A6 : 펜타에리트리톨디라우레이트
B) 라디칼스카벤저 ;
B1 : 스미라이저GM, B2 : 스미라이저GS (스미또모화학제)
B3 : Irganox HP 2215 (치바스페셜리티케미컬제)
C) 특정 인산 산성 포스포늄 화합물 ;
C1 : 인산2수소테트라부틸포스포늄,
C2 : 인산2수소비스(테트라메틸포스포늄),
C3 : 아인산2수소테트라메틸포스포늄,
C4 : 벤젠포스폰산1수소테트라부틸포스포늄
D) 청색 착색제 ;
D1 : 플라스트바이올렛 8840 (아리모또화학제)
실시예 16 및 비교예 5
실시예 4 및 비교예 2 에서 얻은 폴리카보네이트에 실시예 8, 및 비교예 3 과 동일하게 하여 표 3 중에 기재된 상기 일련의 첨가물을 첨가하여 탈기하면서 용융혼련하고, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 폴리카보네이트 펠릿의 초기물성, 및 체류 베이킹 테스트 및 습열 내구테스트후의 물성을 표 3 에 기재한다.
실험예 점도평균분자량 조성 초기물성(펠릿값)
부분 에스테르 라디칼 스카벤저 특정산성 포스포늄염 블루 잉크제 피크를 갖는 자장 라디칼량 라디칼농도 색상
종류 (ppm) 종류 (ppm) 종류 (ppm) 종류 (ppm) G ×1012개/g L값 b값
비교예3 15300 A1(500) - - - 3280 660 2100 63 1.2
실시예8 15300 A1(500) - C1(5) - 3285 210 600 65 0.3
실시예9 15300 A2(300) - C2(15) - 3290 220 630 65 0.3
실시예10 15300 A3(600) - C3(15) - 3280 220 620 65 0.3
실시예11 15300 A4(900) B1(5) C1(10) - 3275 145 400 65 0.2
실시예12 15300 A5(500) B2(10) C2(10) - 3280 130 320 65 0.2
실시예13 15300 A6(400) B3(50) C4(20) - 3285 120 250 65 0.2
비교예4 22500 A1(1000) - - - 3290 670 2000 62 1.6
실시예14 22500 A1(1000) B2(10) C1(10) - 3275 275 780 64 1
실시예15 22500 A1(1000) B3(50) C4(20) - 3290 230 650 64 1
비교예5 22500 A1(1000) - - D1(0.8) 3280 680 2100 64 -2.5
실시예16 22500 A1(1000) B3(50) C4(20) D1(0.8) 3275 180 620 64 -2.5
실험예 380℃×10분 체류 베이킹 테스트 습열내구성테스트후의 물성
라디칼량 라디칼농도 체류 베이킹 펠릿 색상 안정성 충격강도유지율 투명성유지율
×1012개/g ΔE Δb (Max-Min)Δb (%) (%)
비교예3 830 2500 6 0.9 1.3 양호 양호
실시예8 310 910 2.5 0.7 0.8 양호 양호
실시예9 330 820 2.1 0.6 0.9 양호 양호
실시예10 290 870 2.2 0.6 0.7 양호 양호
실시예11 220 610 2.1 0.6 0.4 양호 양호
실시예12 200 540 1.9 0.5 0.4 양호 양호
실시예13 180 430 1.8 0.5 0.4 양호 양호
비교예4 870 2700 6.5 1.5 1.3 양호 양호
실시예14 460 1100 2.6 0.7 0.8 양호 양호
실시예15 520 1300 2.6 0.6 0.5 양호 양호
비교예5 810 2300 2.5 2.3 1.7 양호 양호
실시예16 350 890 1.5 0.8 0.7 양호 양호
제제의 명칭과 약호 :
다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르
A1 : 글리세롤모노스테아레이트
A2 : 글리세롤모노라우레이트
A3 : 글리세롤모노팔미테이트
A4 : 프로필렌글리콜모노스테아레이트
A5 : 펜타에리트리톨모노스테아레이트
A6 : 펜타에리트리톨디라우레이트
라디칼 포착제
B1 : 스미라이저 GM,
B2 : 스미라이저 GS
B3 : IRGANOX HP 2215
산성 포스포늄염
C1 : 인산2수소테트라부틸포스포늄,
C2 : 인산1수소비스(테트라메틸포스포늄),
C3 : 아인산2수소테트라메틸포스포늄,
C4 : 벤젠포스폰산1수소테트라부틸포스포늄
청색 착색제
D1 : 아리모또화학(주) 제조의 플라스트바이올렛 8840
시트 평가예
실시예 17
상기 실시예 4 의 방향족 폴리카보네이트를 용융하고, 기어펌프로 정량 공급하여 성형기의 T다이로 이송하였다. 기어펌프의 바로 앞에서 트리스노닐페닐포 스파이트를 0.003wt% 가 되도록 첨가하고, 경면냉각롤과 경면롤로 끼우거나 또는 편면 터치로 두께 2㎜ 또는 0.2㎜, 폭 800㎜의 시트에 용융압출을 실시하였다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 (2㎜ 두께) 의 편면에 가시광 경화형 플라스틱 접착제 ((주)아델 BENEFIX PC) 를 도포하고, 동일 시트를 기포가 들어가지 않도록, 한쪽으로 압출되도록 하면서 적층한 후, 가시광선 전용 메탈할라이드 램프를 구비한 광경화장치에 의해 5,000mJ/㎠ 의 광을 조사하여 얻어진 적층판의 접착강도를 JIS K-6852 (접착제의 압축 전단접착강도 시험방법) 에 준거하여 측정한 결과, 접착강도가 10.2㎫ (104Kgf/㎠) 로 양호하였다.
한편 두께 0.2㎜ 의 방향족 폴리카보네이트에 잉크 (나쓰다 70-9132:색 136D 스모크) 및 용제 (이소포론/시클로헥산/이소부탄올=40/40/20(wt%)) 를 혼합시켜 균일하게 하고, 실크스크린 인쇄기로 인쇄하여, 100℃ 에서 60분간 건조시켰다. 인쇄된 잉크면에 전이불량도 없고, 인쇄가 양호하였다.
별도로 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 포스겐을 통상의 계면중축합반응시켜 얻어진 폴리카보네이트수지 (비점도 0.895, Tg175℃) 30부, 염료로서 Plast Red 8370 (아리모또화학공업제) 15부, 용제로서 디옥산 130부를 혼합한 인쇄용 잉크로 인쇄된 시트 (두께 0.2㎜) 를 사출성형금형내에 장착하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (판라이트L-1225 테이진화성제) 을 사용하여 310℃의 성형온도에서 인서트 성형을 실시하였다. 인서트 성형후의 성형품의 인쇄부 패턴에 번짐이나 희미함 등의 이상도 없고, 양호한 인쇄부 외관을 가진 인서트 성형품이 얻어졌다.
폴리머 블렌드 화합물의 평가
실시예 18∼24
상기 실시예 5 의 방향족 폴리카보네이트에 글리세롤모노스테아레이트를 500ppm 첨가하였다. 이 조성물은 자장 3290G 에 피크를 갖고, 라디칼량은 200 이며, 라디칼농도는 300 ×1012개/g 이었다. 추가로 이 조성물의 중량을 100% 로 하여 트리스노닐페닐포스파이트를 0.003 중량%, 트리메틸포스페이트를 0.05 중량%, 및 표 4, 5 에 기재된 하기 기호로 나타낸 각 성분을 탬블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30㎜Φ 벤트가 부착된 이축압출기 (고베제강(주)제 KTX-30) 에 의해, 실린더온도 260℃, 1.33㎪ (10mmHg) 의 진공도로 탈기하면서 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기 (스미또모중기계공업(주)제 SG150U형) 를 사용하여, 실린더온도 270℃, 금형온도 80℃의 조건에서 측정용의 성형편을 작성하고, 다음의 평가를 실시한 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
①-1 ABS : 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ;
산탁 UT-61 ; 미쓰비시화학(주) 제조
①-2 AS : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ;
스타이락-AS 767 R27 ; 아사히카세이공업(주) 제조
①-3 PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 ;
TR-8580 고유점도 0.8 ; 테이진(주) 제조
①-4 PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트 ;
TRB-H 고유점도 1.07 ; 테이진(주) 제조
②-1 MBS : 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 ;
카네에이스 B-56 ; 카네카후찌화학공업(주) 제조
②-2 E-1 : 부타디엔-알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 ; 파라로이드 EXL-2602 ; 쿠레하화학공업(주) 제조
②-3 E-2 : 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트고무 성분이 상호 침입 그물코 구조를 갖고 있는 복합고무 ; 메타블렌 S-2001 ; 미쓰비시레이욘(주) 제조
③-1 T : 탈크 ; HS-T0.8 ; 하야시카세이(주) 제조,
레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자경 L=5㎛, L/D=8
③-2 G : 유리섬유 ; 촙트스트란드 ECS-03T-511
우레탄집속처리, 섬유직경 13㎛ ; 닛뽕덴끼가라스(주) 제조,
③-3 W : 월로스토나이트 ; 사이카텍 NN-4 ; 도모에공업(주) 제조,
전자현미경 관찰에 의해 구해진 수평균의 평균섬유직경 D=1.5㎛, 평균섬유길이 17㎛, 어스펙트비 L/D=20
④ WAX : α-올레핀과 무수말레산과의 공중합에 의한 올레핀계 왁스 ; 다이아카르나-P30 ; (무수말레산 함유량=10wt%) 미쓰비시카세이(주) 제조
측정법
(A) 굽힘탄성율
ASTM D790 에 의해 굽힘 탄성율을 측정하였다.
(B) 노치 부착 충격값
ASTM D256 에 의해 두께 3.2㎜ 시험편을 사용하여 노치측으로부터 추를 충격 시켜 충격값을 측정하였다.
(C) 유동성
실린더온도 250℃, 금형온도 80℃, 사출압력 98.1㎫ 에서 아르키메데스형 스파이럴 플로우 (두께 2㎜, 폭 8㎜) 에 의해 유동성을 측정하였다.
(D) 내약품성
ASTM D638 에서 사용하는 인장시험편에 1% 변형을 부가하여, 30℃의 엣소레귤러 가솔린에 3분간 침지한 후, 인장강도를 측정하여 유지율을 산출하였다. 유지율은 다음 식으로 계산하였다.
유지율(%)=(처리 샘플의 강도/미처리 샘플의 강도) ×100
조성 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21
실시예5의 폴리카보네이트 중량% 60 60 60 60
ABS 중량% 40 40 40 -
AS 중량% - - - 30
MBS 중량% - - - 10
합계 중량부 100 100 100 100
G 중량부 15 - - 15
W 중량부 - 15 - -
T 중량부 - - 15 -
WAX 중량부 - - 1 -
특성 굽힘탄성율 Mpa 3450 3200 2900 3300
유동성 cm 30 27 29 34
노치부착충격값 J/M 75 70 50 85
조성 실시예22 실시예23 실시예24
실시예5의 폴리카보네이트 중량% 70 70 70
PBT 중량% - 30 5
PET 중량% - - -
합계 중량부 100 100 100
E-1 중량부 5 5 -
E-2 중량부 - - 5
G 중량부 20 - -
W 중량부 - 10 -
T 중량부 - - 10
WAX 중량부 - 1 1
특성 굽힘탄성율 ㎫ 5770 3560 3400
내약품성 % 89 85 83
노치부착충격값 J/M 75 70 50

Claims (25)

  1. (A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
    Figure 112002039680484-pct00008
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
    으로 표시되고,
    (B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
    (C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고, 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고,
    (D) 용융점도안정성이 0.5% 이하이고, 그리고
    (E1) 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 500 이하,
    인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에, ΔI ×(ΔH)2 의 값이 700 이하인 방향족 폴리카보네이트.
  4. 제 3 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트.
  5. (A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
    Figure 112002039680484-pct00009
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
    으로 표시되고,
    (B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
    (C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고, 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고,
    (D) 용융점도안정성이 0.5% 이하이고, 그리고
    (E2) 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하
    인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 라디칼 농도가 1 ×1012∼6 ×1014 (개/gㆍ폴리카보네이트) 의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트.
  7. 제 5 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트.
  8. 제 5 항에 있어서, 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에 라디칼 농도가 2 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하인 방향족 폴리카보네이트.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트.
  10. (1) (A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
    Figure 112002039680484-pct00010
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
    으로 표시되고,
    (B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
    (C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고, 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고, 그리고
    (D) 용융점도안정성이 0.5% 이하인,
    방향족 폴리카보네이트 100 중량부; 및
    (2) 탄소수 8∼25 의 고급지방산과 다가 알코올의 부분에스테르 5 ×10-3∼2 ×10-1 중량부로 이루어지고;
    (3)-1 자장이 3290 ±50G 범위에 피크를 갖고, 이 피크의 높이 (ΔI) 와, 피크 바닥과 피크 정점에서의 자장의 차 (ΔH) 로부터 구해지는 값 (ΔI ×(ΔH)2) 이 650 이하이고, 그리고
    (4)-1 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에 (ΔI ×(ΔH)2) 의 값이 800 이하,
    인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트가 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 블루잉제를 1 ×10-7∼1 ×10-2 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 고체 필러를 1∼150 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴 리카보네이트 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트와 상이한 열가소성수지를 10∼150 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  15. (1) (A) 주된 반복단위가 하기 식 (a) :
    Figure 112002039680484-pct00011
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고; W 는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8∼15의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기, 술폰기 또는 단결합이다.]
    으로 표시되고,
    (B) 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고,
    (C) 말단기가 실질적으로 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고, 아릴옥시기와 페놀성 수산기의 몰비가 97/3∼40/60 의 범위에 있고, 그리고
    (D) 용융점도안정성이 0.5% 이하,
    인 방향족 폴리카보네이트 100 중량부; 및
    (2) 탄소수 8∼25의 고급지방산과 다가 알코올의 부분에스테르 5 ×10-3∼2 ×10-1 중량부로 이루어지고;
    (3)-2 라디칼 농도가 1 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이고, 그리고
    (4)-2 380℃ 에서 10분간 용융 유지한 후에 라디칼 농도가 2 ×1015 (개/gㆍ폴리카보네이트) 이하,
    인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트가 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 리튬 화합물, 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중합시켜 얻어진 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 블루잉제를 1 ×10-7∼1 ×10-2 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 고체 필러를 1∼150 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트와 상이한 열가소성수지를 10∼150 중량부 추가로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  20. 제 1 항의 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 (ΔI) ×(ΔH)2 의 값이 500 이하인 광디스크 기판.
  21. 제 5 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 라디칼 농도 1 ×1015 개/g 이하인 광디스크 기판.
  22. 제 10 항의 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 (ΔI) ×(ΔH)2 의 값이 650 이하인 광디스크 기판.
  23. 제 15 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 라디칼 농도 1 ×1015 개/g 이하인 광디스크 기판.
  24. 제 1 항 또는 제 5 항의 방향족 폴리카보네이트의 광디스크 기판의 소재로서의 사용 방법.
  25. 제 10 항 또는 제 15 항의 방향족 폴리카보네이트 조성물의 광디스크 기판 소재로서의 사용 방법.
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