CN104744915A - 具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，包含：(A)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂，(b)10wt％至40wt％的无机填料，以及(C)1wt％至10wt％的含磷的Tg调节剂。聚碳酸酯树脂组合物可用作用于电子设备如移动电话的外部材料。

Description

具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物
相关申请的引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2013年12月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0165123的优先权，其公开的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
以下公开涉及聚碳酸酯树脂组合物，且更具体地，涉及可以具有改善的外观和流动性且可用作电子设备如移动电话等的外部材料的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
无机填料增强的热塑性树脂可具有高的弯曲强度，以提供优异的刚性，且因此已用在用于汽车、电子设备等的各种组件的制造中。然而，当无机填料添加到热塑性树脂中时，可存在各种问题，如降低的耐冲击性。因此，可能难以在可能由外部冲击而来损坏的组件中使用此类材料。此外，流动性可显著劣化，且因此在注塑期间的温度应当为了有效的模塑而增加。
在无机填料增强的热塑性树脂中，玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂具有的优点在于，可保持聚碳酸酯树脂的优异模塑性，并且可改善拉伸强度和弯曲强度。具体地，树脂可具有优异的弯曲模量和耐热性，以适用于耐受连续负载或热的组件。因此，玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂已用作电子设备如移动电话等的外部材料。
然而，尽管相对于其他玻璃纤维增强的热塑性树脂，玻璃纤维增强的聚碳酸酯树脂可具有优异的耐冲击性，但在注塑之后，玻璃纤维可从表面突出，从而劣化外观。为了防止外观劣化并改善流动性，可使用添加剂。然而，添加剂的使用可降低耐冲击性。
韩国专利公开号10-2009-0018569公开了通过向其添加改性聚烯烃而具有优异的流动性和冲击强度的玻璃纤维增强聚碳酸酯。然而，该聚碳酸酯存在的问题在于流动性的改善仍然不够，且由其制造的模塑制品的外观劣化，使得需要另外的方法如喷砂等。
发明内容
本发明的实施方式涉及提供可具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明通过在用无机填料增强的聚碳酸酯树脂中包括含有磷的玻璃化转变温度调节剂(以下，称为Tg调节剂)，从而降低玻璃化转变温度(Tg)，提供了可具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其具有最小降低的或没有降低的机械性能。
此外，本发明的另一个实施方式涉及提供由聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品。
在示例性实施方式中，本发明提供可具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，包含：(A)聚碳酸酯树脂、(B)无机填料、以及(C)含磷的Tg调节剂。
聚碳酸酯树脂组合物可包括，约50wt％至约85wt％的量的聚碳酸酯树脂(A)、约10wt％至约40wt％的量的无机填料(B)、以及约1wt％至约10wt％的量的含磷的Tg调节剂。
聚碳酸酯树脂(A)可具有约10000g/mol至200000g/mol的重均分子量(Mw)。
无机填料可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、硫酸钡、晶须和它们的混合物。
含磷的Tg调节剂(C)可以是具有以下化学式1的结构的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1至R6是相同或不同的，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C7烯基、C3-C20环烷基、C2-C20杂环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基、C1-C10烷氧基羰基C1-C10烷基、羰基C1-C10烷基、氨基或羟基，其中烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、烷氧基羰基烷基和羰基烷基可进一步用以下各项的至少一种取代：C1-C10烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基和/或C4-C10杂芳基。
含磷的Tg调节剂(C)可以是具有以下化学式2的结构的化合物、具有以下化学式3的结构的化合物和/或具有以下化学式4的结构的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在化学式4中，R11至R61是相同或不同的，并且各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基或苄基。
具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物可进一步包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种添加剂：抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂如颜料和/或染料、阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、耐候剂、紫外线辐射吸收剂、紫外线辐射阻断剂和它们的混合物。
在其它示例性实施方式中，本发明提供由如上所述的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品。
模塑制品可满足以下式1至式3：
50≤光泽度≤90  [式1]
80≤Yp≤100  [式2]
150≤螺旋长度≤200  [式3]
其中，在式1中，光泽度是通过光泽计在60度下测量的具有9cm×5cm尺寸的矩形模塑样品的60度平均值；
在式2中，Yp是通过以下获得的涂层产率(％)：涂布100个各具有10cm×10cm×1cm尺寸的模塑样品，将通过裸眼检查的其中形成有凹凸部分的制品确定为缺陷制品，并且测定(measure，确定)除缺陷制品外的非缺陷制品的数量；以及
在式3中，螺旋长度是通过在310℃使用具有厚度为1mm和宽度为1cm的螺旋形模具注塑本发明的聚碳酸酯树脂组合物测量的流动长度(mm)。
模塑制品可以是移动电话的外部材料。
附图说明
图1(a)是显微镜照片，示出在使用根据比较例的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品的涂层表面上是否形成凹凸部分；以及
图1(b)是显微镜照片，示出在使用根据本发明示例性实施方式的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品的涂层表面上是否形成凹凸部分。
具体实施方式
现在将更充分地在下文本发明的以下详细实施方式中描述本发明，描述了其中一些，但不是所有的本发明的实施方式。实际上，本发明可以许多不同的形式具体化，且不应解释为限于本文阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式，使得本公开将满足适用的法律要求。
除非本文使用的技术和科学术语另有定义，它们具有由本发明所属领域技术人员理解的含义。公知的功能和成分，其以不必要的细节含糊本发明的说明书和附图，将省略。
本发明人做出了努力来开发具有优异可加工性的聚碳酸酯树脂组合物，以提供改善的模塑加工性和外观性能，而不降低机械性能，如耐冲击性等，因此，惊奇地发现，包括聚碳酸酯树脂、无机填料和含磷的Tg调节剂的聚碳酸酯树脂组合物可具有显著改善的流动性，其具有极小降低的或没有降低的机械性能，如耐冲击性、弯曲模量等，以显著改善外观性能和涂层产率，从而完成本发明。
以下，更详细地描述每个组件。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂、(B)无机填料、和(C)含磷的Tg调节剂。
以下，更详细地描述每种成分。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明的示例性实施方式，聚碳酸酯树脂可具有机械性能，如刚性、冲击强度等，外观性能和优异的模塑加工性。聚碳酸酯树脂没有限制，只要它是由通常已知的方法制备的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂的实例可包括但不限于，脂族聚碳酸酯树脂、芳族聚碳酸酯树脂、它们的共聚碳酸酯树脂、它们的共聚酯碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂等以及它们的混合物。在示例性实施方式中，可使用芳族聚碳酸酯树脂。
此外，作为聚碳酸酯树脂，直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或直链和支链聚碳酸酯树脂的混合物，鉴于结构，都可使用，但本发明不限于此。
根据本发明的示例性实施方式，聚碳酸酯树脂可通过芳族二羟基化合物(A1)与碳酸酯前体(A2)反应来制备。
(A1)芳族二羟基化合物
芳族二羟基化合物(A1)可以是由以下化学式5表示的化合物或它们的混合物：
[化学式5]
其中，在化学式5中，X1和X2是相同或不同的，且各自独立地为氢、卤素或C1-C8烷基；a和b是相同或不同的，且各自独立地为0至4的整数；并且Z为单键、C1-C8亚烷基、C2-C8烷叉基、C5-C15环亚烷基、C5-C15环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
由化学式5表示的芳族二羟基化合物(A1)的实例包括但不限于：双(羟基芳基)烷烃、双(羟基芳基)环烷烃、双(羟基芳基)醚、双(羟基芳基)硫化物、双(羟基芳基)亚砜、联苯化合物等，其中这些化合物可单独使用或作为包括两种或更多种它们的混合物使用。
双(羟基芳基)烷烃的实例包括但不限于：双(4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1,1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-(4-羟基苯基)乙烷等、以及它们的混合物。
双(羟基芳基)环烷烃的实例包括但不限于：1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷等、以及它们的混合物。
双(羟基芳基)醚的实例包括但不限于：双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等、以及它们的混合物。
双(羟基芳基)硫化物的实例包括但不限于：双(4-羟基苯基)硫化物、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫化物等、以及它们的混合物。
双(羟基芳基)亚砜的实例包括但不限于：双(羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3-苯基-4-羟基苯基)亚砜等、以及它们的混合物。
联苯化合物的实例包括但不限于：双(羟基芳基)砜，如双(4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜和双(3-苯基-4-羟基苯基)砜，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基-2,2'-二甲基联苯，4,4'-二羟基-3,3'-二甲基联苯，4,4'-二羟基-3,3'-二环联苯，3,3-二氟-4,4'-二羟基联苯等，以及它们的混合物。
本发明中使用的芳族二羟基化合物(A1)除了由上述化学式5表示的化合物之外的实例包括但不限于：二羟基苯、卤素和/或C1-C10烷基取代的二羟基苯等，以及它们的混合物。
在示例性实施方式中，间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚、儿茶酚、氢醌、3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,5-二氯氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌和/或2,3,5,6-四溴氢醌都可使用，但本发明不限于此。
在示例性实施方式中，可使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)作为芳族二羟基化合物(A1)。
(A2)碳酸酯前体
碳酸酯前体的实施例包括但不限于：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酰氯(光气)、三光气、双光气、碳酰溴、双卤甲酸酯(bishaloformate)等。这些化合物可单独使用或作为包括两种或多种它们的混合物使用。
碳酸酯前体A2可基于约1mol的芳族二羟基化合物(A1)以约0.9至约1.5的摩尔比使用。
根据本发明的示例性实施方式，聚碳酸酯树脂可具有约10000g/mol至约200000g/mol，例如约15000g/mol至约80000g/mol的重均分子量(Mw)。在这种情况下，加工性可改善。
基于聚碳酸酯树脂组合物的总重量(100wt％)，聚碳酸酯树脂组合物可以以约50wt％至约85wt％，例如约60wt％至约75wt％的量包含根据本发明示例性实施方式的聚碳酸酯树脂(A)。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以约50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％的量包含聚碳酸酯树脂(A)。此外，根据本发明的一些实施方式，聚碳酸酯树脂(A)的量可在约任何前述量至约任何其他前述量之间的范围内。
当聚碳酸酯树脂的量在上述范围内时，耐冲击性、耐热性和/或模塑加工性可进一步改善。
(B)无机填料
根据本发明的示例性实施方式，无机填料可添加到聚碳酸酯树脂中，以改善树脂的强度。可无限制地使用本领域中已知的各种形式和种类的无机填料。
无机填料的实施例可包括但不限于：纤维无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，碳酸钙，二氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，滑石，粘土，云母，硫酸钡，晶须等，以及它们的混合物。
无机填料可具有横截面，其具有各种形状，如圆形、椭圆形、矩形等。
在示例性实施方式中，本发明的无机填料是玻璃纤维，且可使用所有种类和所有形式的玻璃纤维。
根据本发明的示例性实施方式，玻璃纤维可以是具有圆柱形横截面的玻璃纤维和/或板形(plate shaped)的玻璃纤维。在处理前，具有圆柱形横截面的玻璃纤维可具有约5μm至约20μm的横截面直径，且具有约2mm至约5mm的长度。在处理前，板形的玻璃纤维可具有约1.5至约10的横截面纵横比，且具有约2mm至约5mm的长度。在这种情况下，加工性可改善，模塑制品的机械性能如拉伸强度、耐冲击性、弯曲模量等和注塑制品的外观性能也可改善。
为了增加与聚碳酸酯树脂的结合力，无机填料的表面可涂布有表面处理剂。该表面处理剂的实例包括但不限于：硅烷基(silane-based)化合物、尿烷基(urethane-based)化合物、环氧基(epoxy-based)化合物等，以及它们的混合物。
基于聚碳酸酯树脂组合物的总重量(100wt％)，聚碳酸酯树脂组合物可以以约10wt％至约40wt％，例如约20wt％至约35wt％的量包含根据本发明示例性实施方式的无机填料(B)。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％的量包含无机填料(B)。此外，根据本发明的一些实施方式，无机填料(B)的量可在约任何前述量至约任何其他前述量之间的范围内。
当无机填料的量小于约10wt％时，可降低耐冲击性和耐热性。当无机填料的量大于约40wt％时，流动性可劣化以降低模塑加工性，且在注塑期间，组合物作为模塑制品，由于无机填料可突出，它们的外观可劣化。
(C)含磷的Tg调节剂
根据本发明的示例性实施方式，含磷的Tg调节剂可降低聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，以改善流动性。
含磷的Tg调节剂的实例可包括但不限于：磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)、次膦酸酯(盐)、氧化膦、磷腈等、以及它们的混合物。
在示例性实施方式中，可使用直链磷腈和/或环状磷腈。
根据本发明的示例性实施方式，含磷的Tg调节剂(C)可以是具有以下化学式1的结构的化合物，或它们的混合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1至R6是相同或不同的，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C8烯基、C3-C20环烷基、C2-C20杂环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基、C1-C10烷氧基羰基C1-C10烷基、羰基C1-C10烷基、氨基或羟基，其中烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、烷氧基羰基烷基和羰基烷基可进一步用以下各项的一种或多种取代：C1-C10烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基和/或C4-C10杂芳基。
如本文所用，术语“烷基”、“烷氧基”和包含“烷基”的其它取代基包括直链和/或支链的烷基、烷氧基等，且术语“烯基”包括C2至C8直链和/或支链的烯基和至少一个双键。
如本文所用，术语“环烷基”包括C3至C20饱和单环和/或饱和双环的环结构。
如本文所用，术语“芳基”包括从芳族烃由于除去一个氢衍生的有机基团，且包括单环体系和/或每个环中包括4至7个环原子，例如5或6个环原子的稠环体系。芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、联苯基、甲苯基等、以及它们的混合物。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指包括1至3个杂原子如N、O和/或S的环烷基基团作为一个或多个饱和环烃骨架原子以及碳作为剩余饱和单环和/或双环环骨架原子。杂环烷基的实例包括但不限于：吡咯烷基、氮杂环丁烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、乙内酰脲基、戊内酯基(valerolactamyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、环氧丙烷基(oxetanyl)、二氧戊环基(dioxolanyl)、二噁(dioxanyl)、硫环戊烷基(oxathiolanyl)、氧硫杂环己烷基(oxathianyl)、二噻烷基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢嘧啶基、四氢噻吩基、四氢噻喃基、二氮杂卓基(diazepanyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)等、以及它们的混合物。
如本文所用，术语“杂芳基”是指包括1至3个杂原子如N、O和/或S的芳基基团作为一个或多个芳环骨架原子以及碳作为剩余芳环骨架原子。杂芳基基团可包括二价芳基基团，其通过在环上的氧化或季铵化的杂原子形成N-氧化物和/或季盐。杂芳基的实施例包括但不限于：呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等、以及它们的混合物。
在示例性实施方式中，本发明的含磷的Tg调节剂(C)可包括具有以下化学式2的结构的化合物，具有以下化学式3的结构的化合物和/或具有以下化学式4的结构的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在化学式4中，R11至R61是相同或不同的，并且各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基或苄基。
在使用选自化学式2至化学式4的化合物的含磷的Tg调节剂时，聚碳酸酯树脂的Tg可降低，以改善流动性且保持优异的机械性能。
基于聚碳酸酯树脂组合物总重量(100wt％)，聚碳酸酯树脂组合物可以以约1wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％的量包含根据本发明示例性实施方式的含磷的Tg调节剂(C)。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的量包括含磷的Tg调节剂(C)。此外，根据本发明的一些实施方式，含磷的Tg调节剂(C)的量可在约任何前述量至约任何其他前述量之间的范围内。
当Tg调节剂的量小于约1wt％时，其中聚碳酸酯树脂的Tg降低的效果可不充分，使得流动性上的改善可不受影响。此外，当Tg调节剂的量大于约10wt％时，Tg可过度降低，使得机械性能如耐冲击性等可显著降低，并且可以加剧在注塑期间无机填料突出以劣化外观的问题。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可进一步含有各种添加剂，其取决于它们的使用，只要添加剂不显著不利地影响本发明组合物的性能。
添加剂的实例可包括但不限于：抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂如颜料和/或染料、阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、耐候剂、紫外线辐射吸收剂、紫外线辐射阻断剂等、以及它们的混合物。添加剂的量可由本领域技术人员容易地确定。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可通过本领域中已知的方法制备。例如，各组分和一种或多种可选的添加剂可由Henschel混合机、V搅拌机、转鼓搅拌机、带状搅拌机等来混合，然后由单螺杆挤出机或双螺杆挤出机在约150℃至约300℃的温度下熔融挤出，从而制备粒料形状。这里，除无机填料外的组分可放入主进料器中，且无机填料可放入侧进料器中。例如，粒料形状可使用具有L/D＝29且Φ＝45mm的双螺杆挤出机，通过在包括温度为约250℃至约280℃、螺杆旋转速率为约300rpm至约600rpm和自给率(self-supply rate)为60K/hr至600K/hr的条件下的挤出来制备。制备的粒料可在100℃下干燥3小时或更长时间，且可注塑为样品。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供可具有改善的外观和/或流动性的模塑制品，其通过模塑上述聚碳酸酯树脂组合物来制造。模塑制品可通过使用聚碳酸酯树脂组合物，通过各种方法来制造，如注塑、双注塑、吹塑、挤塑、热塑等。
此外，模塑制品可满足以下式1至式3：
50≤光泽度≤90  [式1]
80≤Yp≤100  [式2]
150≤螺旋长度≤200  [式3]
在式1中，光泽度是通过光泽计在60度下测量的具有9cm×5cm尺寸的矩形模塑样品的60度平均值；
在式2中，Yp是通过以下获得的涂层产率(％)：涂布100个各具有10cm×10cm×1cm尺寸的模塑样品，将通过裸眼检查的其中形成有凹凸部分的制品确定为缺陷制品，并且测定除缺陷制品外的非缺陷制品的数量；并且
在式3中，螺旋长度是通过在310℃使用具有厚度为1mm和宽度为1cm的螺旋形模具注塑本发明的聚碳酸酯树脂组合物测量的流动长度(mm)。
可以理解，由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品包括聚碳酸酯树脂、无机填料和含磷的Tg调节剂，使得优异的机械性能和模塑加工性可保持，注塑后的流动性和外观性能可改善，且涂层产率可显著提高。
图1(a)和图1(b)是显微镜照片，其示出分别使用根据比较例的聚碳酸酯树脂组合物和根据本发明示例性实施方式的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品的外观性能。参考图1(b)，可以理解，当组合物包括含磷的Tg调节剂时，影响模塑制品外观的无机填料的突出显著降低，使得它们的外观性能可改善。
因此，聚碳酸酯树脂组合物可有效地用作要求上述性能的电子设备，如移动电话等的外部材料。
在下文中将提供以下实施例，以便更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
以下实施例和比较例中使用的各组分规格如下。
(A1)聚碳酸酯树脂
使用从Cheil Industries公司获得的聚碳酸酯树脂，INFINO(熔融指数(300℃，1.2kg)＝20g/10min，重均分子量：24000g/mol)。
(A2)聚碳酸酯树脂
使用从Cheil Industries公司获得的聚碳酸酯树脂，INFINO(熔融指数(300℃，1.2kg)＝65g/10min，重均分子量：18000g/mol)。
(B)无机填料
使用具有约3mm平均长度的玻璃纤维(Owens Corning 183F)。
(C1)含磷的Tg调节剂
使用环磷腈(Cyclophosphazene)(Rabitle FP-110，FushimiPharmaceutical Co.,Ltd.)。
(C2)含磷的Tg调节剂
使用六氯环磷腈(Hexachlorocyclophosphazene)(Samreal 87，NingboSamreal Chemical CO.,LTD.)。
(D)润滑剂
使用HDPE蜡型润滑剂(HI-WAX 400P，Mitsui PetrochemicalIndustries,Ltd.)。
(E)抗氧化剂
作为抗氧化剂，使用双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯Doverphos S-9228 PC(Dover Chemical Corporation)。
物理性能评价方法
(1)外观(光泽度)测量
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的VG7000光泽计在60度下测量具有9×5cm尺寸的矩形光泽样品。
(2)涂层产率测量
测量涂层产率(％)，通过进行包括对100个各具有10cm×10cm×1cm尺寸注塑样品的下段、中段和上段的三个阶段的涂布方法，确定通过裸眼检查的制品，其中没有凹凸部分的制品确定为非缺陷制品，具有即使一个其中形成有凹凸部分的制品确定为缺陷制品，且测量非缺陷制品(不包括缺陷制品)的数量。
(3)耐冲击性测量(杜邦跌落试验)
测量耐冲击性，通过注塑具有1mmx5cmx5cm(厚度x宽度x长度)尺寸的扁平型样品，在室温下进行6小时或更长时间的老化方法，通过落锤评价装置(杜邦跌落试验，500g的重量)对20个或更多个样品施加冲击，且测量50％样品被破坏的平均高度，作为以cm为单位的数值。
(4)弯曲模量
弯曲模量基于ASTM D790标准，以2.8mm/min的速率测量。
(5)流动性(螺旋长度)
流动性通过注塑聚碳酸酯树脂组合物来测量，其在310℃下使用具有厚度为1mm和宽度为1cm的螺旋形模具，同时保持恒定的压力、速率和缓冲量，且测量其中树脂流动的长度(以mm为单位)。
[实施例1和实施例2]
以示于以下表1中的量混合各聚碳酸酯树脂(A1)、含磷的Tg调节剂(C)、润滑剂(D)和抗氧化剂(E)，然后干燥共混，以制备实施例1和实施例2的各聚碳酸酯树脂组合物，且每种聚碳酸酯树脂组合物使用满足Φ＝45mm的双螺杆挤出机，在250℃至280℃的喷嘴温度下处理，以制备为粒料。这里，无机填料(B)放入侧进料器中。每个制备的粒料在100℃下干燥3小时，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[实施例3]
如以下表1中所示，实施例3的聚碳酸酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，不同的是使用Tg调节剂(C1)和Tg调节剂(C2)的混合物，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[比较例1]
如以下表1中所示，比较例1的聚碳酸酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，不同的是不使用含磷Tg调节剂(C)，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[比较例2]
如以下表1中所示，比较例2的聚碳酸酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，不同的是使用过量的润滑剂(D)，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[比较例3]
如以下表1中所示，比较例3的聚碳酸酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，不同的是使用具有与聚碳酸酯树脂(A1)分子量不同的分子量的聚碳酸酯树脂(A2)，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[比较例4和比较例5]
如以下表1中所示，比较例4和比较例5的每个聚碳酸酯树脂通过与实施例1相同的方法制备，不同的是使用含磷Tg调节剂(C)的量在本发明的范围之外，且注塑为样品。测量注塑样品的物理性能且示于以下表2中。
[表1]
[表2]
如上述表2中所示，包括含磷的Tg调节剂的本发明的实施例1至实施例3，显示出相对于不包括含磷的Tg调节剂的比较例1至比较例3的优异外观(光泽度)。此外，实施例1至实施例3具有优异的耐冲击性，以提供用于便携式电子设备外部材料所需的机械性能。
包括本发明的润滑剂而不含Tg调节剂的比较例2具有优异的流动性，但具有显著降低的涂层产率，而包括低分子量的聚碳酸酯树脂的比较例3，显示出显著降低的耐冲击性。
此外，在比较例4中，其包括量小于根据本发明所用量的Tg调节剂，流动性上的改善很少受影响，但外观性能和涂层产率降低。在比较例5中，其包括量大于根据本发明所用量的Tg调节剂，流动性是优异的，但耐冲击性降低，且在注塑期间，由于玻璃纤维的突出，涂层产率显著降低。
因此，当含磷的Tg调节剂包括在本文所述量的范围内时，流动性得到改善，使得发生在注塑期间的无机填料的突出可预先防止，从而提供有美感的外观，且因此，涂层产率可显著改善，以大大增加生产率。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可具有显著改善的外观和流动性，而不降低机械性能，如耐冲击性和弯曲模量，从而解决无机填料突出以劣化由聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品外观的问题，并且显著提高涂层产率。
因此，在制造模塑制品期间，外观本身可以是优异的，使得可以无需另外的加工方法而提供作为电子设备的外部材料如移动电话等的优异的表面和物理性能。
尽管本发明已结合目前认为是实际的示例性实施方式进行了描述，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是，相反，意在覆盖包括在随附权利要求的精神和范围内的各种变型和等效布置。因此，上述实施方式应理解为示例性的，但不以任何方式限制本发明。

Claims (9)

1.一种具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，包含：
(A)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂，
(b)10wt％至40wt％的无机填料，以及
(C)1wt％至10wt％的含磷的Tg调节剂。
2.根据权利要求1所述的具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂(A)具有10000g/mol至200000g/mol的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、硫酸钡、晶须或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含磷的Tg调节剂(C)是具有以下化学式1的结构的化合物或它们的混合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1至R6是相同或不同的，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C8烯基、C3-C20环烷基、C2-C20杂环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基、C1-C10烷氧基羰基C1-C10烷基、羰基C1-C10烷基、氨基或羟基，其中所述烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、烷氧基羰基烷基和羰基烷基能够用以下各项取代：C1-C10烷基、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C4-C10杂芳基或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述含磷的Tg调节剂(C)包括具有以下化学式2的结构的化合物、具有以下化学式3的结构的化合物、具有以下化学式4的结构的化合物或它们的混合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在化学式4中，R11至R61是相同或不同的，并且各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基或苄基。
6.根据权利要求1所述的具有改善的外观和流动性的聚碳酸酯树脂组合物，进一步包含选自由以下各项组成的组中的添加剂：抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、耐候剂、紫外线辐射吸收剂、紫外线辐射阻断剂和它们的混合物。
7.一种由权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物制造的模塑制品。
8.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，所述模塑制品满足以下式1至式3：
50≤光泽度≤90     [式1]
80≤Yp≤100     [式2]
150≤螺旋长度≤200     [式3]
其中：
在式1中，光泽度是通过光泽计在60度下测量的具有9cm×5cm尺寸的矩形模塑样品的60度平均值；
在式2中，Yp是通过以下获得的涂层产率，以％计：涂布100个各具有10cm×10cm×1cm尺寸的模塑样品，将通过裸眼检查的其中形成有凹凸部分的制品确定为缺陷制品，并且测定除所述缺陷制品外的非缺陷制品的数量；并且
在等式3中，螺旋长度是通过在310℃下使用具有厚度为1mm和宽度为1cm的螺旋形模具注塑所述聚碳酸酯树脂组合物测量的流动长度，单位为mm。
9.根据权利要求7所述的模塑制品，其中所述模塑制品是移动电话的外部材料。
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