JP2010052221A - 抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物からなる筆記具用軸筒 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなる抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる筆記具用軸筒。
【効果】本発明の筆記具用軸筒は、初期着色が少なく、透明性および抗菌性に優れることから、インキの残量や色相が容易に確認でき、意匠性ならびに快適・清潔等の機能が求められる筆記具用軸筒に好適に用いられ、その実用上の利用価値は極めて高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、特定の抗菌剤および酸化防止剤からなる組成物を成形してなる、初期着色が少なく、透明性および抗菌性に優れた筆記具用軸筒に関する。

ポリカーボネート樹脂は、光透過性を有することから電気・電子・ＯＡ、自動車、雑貨などの分野において広範に使用されており、各分野ではそれぞれ求められる要求性能を満足する樹脂が選択され使い分けがなされている。また、その透明性を活かして、意匠性や視認性の求められるボールペンなどの文房具にも、軸筒部材として採用されている。

最近では、文房具などの雑貨に対して、快適・清潔につながる性能が求められてきている。これらの諸性能を満足するために、一般的な用途に対しては、ポリカーボネート樹脂に有機または無機系の抗菌剤が使用されているが、比較的熱安定性が優れていることから、無機系の抗菌剤が多く使用されている。例えば、細菌に対して強い抗菌作用を示す銀や亜鉛などの金属イオンを担持させたゼオライト（特許文献１）や当該金属イオンを含有する溶解性ガラス（特許文献２および３）からなる抗菌剤が挙げられる。

ボールペンなどの軸筒部分は射出成形により生産されているが、その成形品の形状の複雑さ故に、使用する樹脂によって差はあるものの、成形加工温度が４００℃近くの高温になる場合があることから、かかる場合、溶解性ガラスとポリカーボネート樹脂が反応し透明性や熱安定性の低下をもたらすという問題があった。

特許第３２９３６３９号公報 特許第２１３５７６９号公報 特開平７−２５６３５号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂の持つ優れた透明性を維持しつつ、初期着色が少なく、かつ抗菌性に優れた筆記具用軸筒を提供することにある。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなる抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる筆記具用軸筒を提供するものである。

本発明の筆記具用軸筒は、初期着色が少なく、透明性および抗菌性に優れることから、インキの残量や色相が容易に確認でき、意匠性ならびに快適・清潔等の機能が求められる筆記具用軸筒に好適に用いられ、その実用上の利用価値は極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される、銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｂ）は、銀イオンを溶出しうるガラス組成物から構成される。とりわけ、その組成として、銀酸化物、リン酸化物、亜鉛酸化物を含み、形状が多面体であるものが好ましい。形状が多面体の場合、樹脂中で一定の方向に配向し易くなるため、樹脂中に均一かつ容易に混合分散することができ、光の散乱が抑えられることから、透明性に優れるので好適である。

上記抗菌剤（Ｂ）のガラス組成物は、Ａｇ_２Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ_２Ｏ_５を３０〜８０重量％、ＺｎＯを３０〜５０重量％の範囲からなるものが好ましく使用される。また、これにＢ_２Ｏ_３を０．１〜１５重量％および／またはＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲で含有させても良い。前者の場合は、銀イオンを安定して放出することができるととともに、ガラスの透明性を向上させることができる。後者の場合は透明性や機械的強度に優れたガラスを得ることができる。
ＣａＯを含有させる場合には、ＺｎＯに対するＣａＯの重量比率（ＺｎＯ／ＣａＯ）を１．１〜１５の範囲内にするとより好ましい。

また、樹脂の透明性を保持するために、ガラス組成物の平均粒径を０．１〜３００μｍの範囲内にすることが好ましい。該抗菌性ガラスは市販品として容易に入手可能で、シナネンゼオミック社製ＫＭ１０Ｄなどが挙げられる。

上記抗菌剤（Ｂ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜０．７重量部である。配合量が０．０５重量部未満であると十分な抗菌効果が得られにくくなるため好ましくない。一方、０．７重量部を超えると衝撃強度が損なわれるために筆記具用軸筒が割れやすくなり好ましくない。より好ましくは、０．１〜０．５重量部の範囲である。

本発明にて使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。とりわけ、下記構造式に示される化合物が好適に用いられる。該酸化防止剤（Ｃ）としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜１．０重量部である。配合量が０．０５重量部未満であると十分な酸化防止効果が得られず熱安定性に劣るため好ましくない。一方、１．０重量部を超えると成形加工中の滞留時に熱安定性が不十分となり、黄変するために好ましくない。より好ましくは、０．１〜０．８重量部である。

本発明の筆記具用軸筒に使用する抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物には、所望によっては公知の各種添加剤、ポリマー材料などを添加することができる。例えば、長期間、光に暴露された際の樹脂成形品の変色を抑制するために、ヒンダードアミン系の耐光安定剤を、さらに、鮮やかな色調を得るために、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤およびこれらを併用して添加してもよい。

また、難燃性が必要とされる場合、公知の各種難燃剤、例えば、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル類、ビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシンジホスフェート、テトラキシレニルレゾルシンジホスフェートなどオリゴマータイプの縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムおよび赤燐などのリン系難燃剤、各種シリコーン系難燃剤、あるいは難燃性をより高めるために、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等などの有機金属塩なども添加することができる。これらの難燃剤の中でも、リン系難燃剤は、難燃性を向上させるばかりでなく、流動性をも向上させることができることから好適に用いることができる。

さらに、上記以外の公知の添加剤、例えば、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明の筆記具用軸筒に使用する抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法については特に制限はないが、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の一軸または二軸押出機を用いて溶融混練しペレット化させる方法、あるいは、各々の成分を別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し溶融混合する方法、さらには、（Ａ）に（Ｂ）および（Ｃ）を高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化しマスターバッチとした後、当該マスターバッチと（Ａ）を、所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機に投入する位置、押出温度、スクリュー回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。また、該マスターバッチと（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形装置やシート押出機装置に直接投入し、成形品とすることも可能である。

また、本発明の筆記具用軸筒は、従来の筆記具用軸筒の成形に用いられている既存装置を転用して使用することができ、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法により製造できるが、なかでも射出成形法による成形加工が望ましい。なお、上記マスターバッチと（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形機やシート押出機に直接投入し、筆記具用軸筒を成形加工することも可能である。

以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

使用した原材料は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製 カリバー２００−１３
（粘度平均分子量：２１５００、以下ＰＣと略記）
抗菌性ガラス：
シナネンゼオミック社製ＫＭ１０Ｄ（以下、抗菌剤と略記）
酸化防止剤：
チバスペシャリティケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、以下ＡＯ−１と略記）
クラリアントジャパン社製 Ｓａｎｄｓｔａｂ ＰＥＰＱ
（リン系酸化防止剤、以下ＡＯ−２と略記）

前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて、それぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α、軸直径＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、溶融温度２５０℃にて混錬し、評価用のペレットを得た。

得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度２７０℃の条件にて縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板試験片を作成した。

以下、本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。

１．初期着色性
得られた平板試験片を用いて、スペクトロフォトメーター（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により、イエローネスインデックス（ＹＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。ＹＩとは、黄味の程度を表し、ＹＩが小さい程、黄味は小さく、初期着色が少ない。ＹＩの評価基準としては、ＹＩの値が８．５未満であるものを合格（○）、８．５以上であるものを不合格（×）とした。

２．熱安定性
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用いて、シリンダー設定温度３２０℃の条件にて１５分間滞留前後の平板試験片（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作成後、スペクトロフォトメーター（村上色彩研究所社製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により、ＹＩの変化（ ΔＹＩ）を測定した。 ΔＹＩとは、滞留前後の黄味の程度の差を表し、 ΔＹＩが小さい程、変色は小さく熱安定性に優れている。 ΔＹＩの評価の基準としては、 ΔＹＩの値が２．０未満であるものを合格（○）、２．０以上であるものを不合格（×）とした。

３．透明性
初期着色性の評価と同様の条件（シリンダー設定温度２７０℃）で得られた平板試験片を用いて、ヘーズメーター（村上色彩研究所社製ＨＭ−１５０）により、ヘイズ（％）を測定した。評価の基準としては、ヘイズの値が７．０未満であるものを合格（○）、７．０以上であるものを不合格（×）とした。

４．衝撃強度
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度２８０℃の条件にてアイゾット衝撃試験用の試験片（厚み３．２ｍｍ）を成形加工後、アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した。評価の基準としては、アイゾット衝撃値が４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であるものを合格（○）、４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満であるものを不合格（×）とした。

５．抗菌性
抗菌性試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１（フィルム密着法）に基づいて実施した。具体的には、初期着色性の評価と同様の条件（シリンダー設定温度２７０℃）で得られた平板試験片の表面に、大腸菌を１０^５個含む菌液を滴下し、その上からＰＥ製フィルムを密着させ、３５℃で２４時間放置後にＰＥ製フィルム及び平板試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、シャーレに移して３５℃で４５時間培養後に、大腸菌の生菌数（ｙ）をカウントした。なお、評価の基準は、本発明の抗菌剤（Ｂ）を含まない樹脂組成物からなる平板試験片を用いてフィルム密着法によりカウントした大腸菌の生菌数をｘとしたときに、ｌｏｇ_１０（ｘ／ｙ）（以下、抗菌活性値と略記）が２．０以上であるものを合格（○）、２．０未満であるものを不合格（×）とした。
さらに、大腸菌を黄色ブドウ球菌に変更する以外は全て上記と同じ操作・条件で抗菌性試験を行い、抗菌活性値を求め、同様の基準で評価した。それぞれの結果を表１および表２に示す。

６．総合判定
初期着色性、熱安定性、ヘイズ、アイゾット衝撃強度および抗菌性の評価において、全て合格であるものを合格（○）そうでないものを不合格（×）とした。

表１に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜５）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。

一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１〜５）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、抗菌剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、初期着色性、熱安定性、透明性および衝撃強度は合格するものの、抗菌性が劣っていた。
比較例２は、抗菌剤の配合量が規定量よりも多い場合で、抗菌性は合格するものの、初期着色性、熱安定性、透明性および衝撃強度が劣っていた。
比較例３は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が規定量よりも多い場合で、初期着色性、透明性、衝撃強度および抗菌性は合格するものの、熱安定性が劣っていた。
比較例４は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合で、衝撃強度および抗菌性は合格するものの、初期着色性、熱安定性および透明性が劣っていた。
比較例５は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、初期着色性、透明性、衝撃強度および抗菌性は合格するものの、熱安定性が劣っていた。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜１．０重量部からなる抗菌性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる筆記具用軸筒。
2. 抗菌剤（Ｂ）に含まれる銀イオンを溶出するガラスの形状が、多面体であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用軸筒。
3. 抗菌剤（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用軸筒。
4. ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、下記構造式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用軸筒。
   

   
5. ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．８重量部であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用軸筒。