JP2018506612A - 水性感圧接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

エマルション組成物から形成された、ラテックス組成物の乾燥物である、感圧接着剤が提供される。ラテックス組成物及びエマルション組成物も提供される。エマルション組成物は、種々のモノマーに加えて、当該モノマーに溶解している(メタ)アクリレートポリマーを含有する液滴を有する。更に、感圧接着剤の層を含有する物品及び感圧接着剤を形成する方法も提供される。感圧接着剤は、多くの場合、高い剥離接着強度及び高い剪断強度(すなわち、高い凝集力又は高い剪断保持力)の両方を有する。【選択図】図1

Description

発明の詳細な説明
(関連出願の相互参照)
本出願は、2014年12月30日出願の米国特許仮出願第62/097778号の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。
(技術分野)
感圧接着剤、当該感圧接着剤の形成に使用されるラテックス組成物、及び当該ラテックス組成物の形成に使用されるエマルション組成物が提供される。
(背景)
感圧接着剤(PSA)テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。最も単純な構成の一つでは、感圧テープは、支持体層と、当該支持体層に付着した接着剤層とを含む。Pressure−Sensitive Tape Councilによると、感圧接着剤は以下の特性を有することが知られている:(1)強力かつ永久的な粘着、(2)指圧以下の圧力による接着、(3)被着体に対する十分な保持力、及び(4)被着体からきれいに取り外すための十分な凝集力。PSAとして良好に機能することが判明している材料としては、必要な粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。PSAは、室温(例えば、約20℃〜25℃)で通常粘着性であることを特徴とする。単に粘着性である材料、又は表面に接着する材料が必ずしもPSAを構成するとは限らず、PSAという用語は、更に粘弾特性を有する材料を包含する。
アクリル系感圧接着剤は広く使用されてきた。これらの感圧接着剤組成物は、有機溶媒ありでもなしでも調製できる。有機溶媒を含有するPSA組成物は、現在は市場の主流であるが、公害、高エネルギー消費、及び可燃性などの有機溶媒の使用に付随する様々な問題により、その重要度が低下している。すなわち、接着剤業界は、有機溶媒含有量が低いか又は有機溶媒を含まないかのいずれかの接着剤組成物に一層注目している。
いくつかのこのような接着剤組成物は、例えば、乳化重合によって形成された水性ラテックス組成物から調製できる。このような接着剤は、例えば、米国特許第5,686,518号(Fontenot et al.)、米国特許第6,710,128号(Helmer et al.)、米国特許第6,511,744号(Centner et al.)、米国特許第6,048,611号(Lu et al.)、米国特許第4,912,169号(Whitmire et al.)、米国特許第6,657,011号(Lau et al.)、米国特許第8,258,240号(Suzuki et al.)、及び米国特許出願公開第2010/0081764号(Ouzineb et al.)に記載されている。
(概要)
エマルション組成物から形成された、ラテックス組成物の乾燥物である、感圧接着剤が提供される。ラテックス組成物及びエマルション組成物も提供される。更に、感圧接着剤を含有する物品及び感圧接着剤を製造する方法も提供される。感圧接着剤は、多くの場合、高い剥離接着及び高い剪断強度(すなわち、凝集)の両方を有する。
第1の態様では、a)水と、b)フリーラジカル重合を起こし得る不飽和基を有する重合性界面活性剤と、c)第1のモノマー組成物と、d)第2の(メタ)アクリレートポリマーと、を含有するエマルション組成物が提供される。第1のモノマー組成物は、1)少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2)ホモポリマーとして測定したときに少なくとも100℃に等しいガラス転移温度を有する第1の酸性モノマー、及び3)ホモポリマーとして測定したときに50℃以下のガラス転移温度を有する第2の酸性モノマーを含む。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、0.5〜15重量%の量で存在する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、3,000〜150,000ダルトンの範囲の重量平均分子量及び−50℃を超えるガラス転移温度を有する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第2のモノマー組成物から形成され、第2のモノマー組成物は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて少なくとも10重量%の非酸性高Tモノマーを含有する。非酸性高Tモノマーは、ホモポリマーとして測定したときに少なくとも80℃に等しいガラス転移温度を有する。エマルション組成物は、水を含む第1相と、当該第1相内に液滴として分散している第2相と、を含む。上記液滴は、i)少なくとも85重量%の第1のモノマー組成物と、ii)第2の(メタ)アクリレートポリマーとの混合物を含有する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第1相と混和可能ではなく、液滴内の第1のモノマー組成物に溶解している。
第2の態様では、エマルション組成物の反応生成物(すなわち、重合生成物)を含有するラテックス組成物が提供され、上記ラテックス組成物は、ポリマーラテックス粒子を含有する。エマルション組成物は、上記と同じである。
第3の態様では、ラテックス組成物の乾燥物である感圧接着剤が提供される。ラテックス組成物は、エマルション組成物の反応生成物(すなわち、重合生成物)を含有し、当該ラテックス組成物は、ポリマーラテックス粒子を含有する。エマルション組成物は、上記と同じである。
第4の態様では、物品が提供される。物品は、基材と、当該基材の第1主面に隣接して配置された(かつ、直接的又は間接的に接着された)第1の感圧接着剤層と、を含有する。感圧接着剤層は、ラテックス組成物の乾燥物である。ラテックス組成物は、エマルション組成物の反応生成物(すなわち、重合生成物)を含有し、上記ラテックス組成物は、ポリマーラテックス粒子を含有する。エマルション組成物は、上記と同じである。
第5の態様では、感圧接着剤の製造方法が提供される。当該方法は、a)上記のエマルション組成物を形成することと、b)エマルション組成物を重合して、ポリマーラテックス粒子を含むラテックス組成物を形成することと、c)ラテックス組成物を乾燥して、感圧接着剤を形成することと、を含む。
実施例9の乾燥ポリマー材料の可逆熱流量(変調示差走査熱量測定を使用して第2の加熱サイクル中に得た)対温度のプロットである。 実施例10の乾燥ポリマー材料の可逆熱流量(変調示差走査熱量測定を使用して第2の加熱サイクル中に得た)対温度のプロットである。
(詳細な説明)
エマルション組成物から形成された、ラテックス組成物の乾燥物である感圧接着剤が提供される。ラテックス組成物及びエマルション組成物も提供される。エマルション組成物は、主に水である第1相中に懸濁ししている液滴を有する。液滴は、種々のモノマーに加えて、当該モノマー中に溶解している(メタ)アクリレートポリマーを含有する。エマルション組成物中の液滴の内容物が重合されて、ラテックス組成物中にポリマーラテックス粒子を形成する。感圧接着剤は、ラテックス組成物を乾燥することによって提供される。更に、感圧接着剤の層を含有する物品及び感圧接着剤を製造する方法も提供される。感圧接着剤は、多くの場合、高い剥離接着(すなわち、剥離強度)及び高い剪断強度(すなわち、高い凝集力又は高い剪断保持力)の両方を有する。
本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」及び「重合体」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指す。
本明細書で使用するとき、用語「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーの両方、これらのモノマーから誘導されたポリマー材料、又はその両方を指す。同様に、用語「(メタ)アクリル」とは、アクリル材料及びメタクリル材料の両方を指し、用語「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を指し、用語「(メタ)アクリロニトリル」は、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの両方を指す。
本明細書で使用するとき、用語「(メタ)アクリレートポリマー」は、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー材料であって、上記モノマーの50重量%超が式
C=CR−(CO)−(式中、Rは水素又はメチルであり、−(CO)−はカルボニル基である)の(メタ)アクリロイル基であるエチレン性不飽和基を有するポリマー材料を指す。いくつかの例の(メタ)アクリレートポリマーは、60重量%超、70重量%超、80重量%超、90重量%超、95重量%超、98重量%超、又は99重量%超のモノマーが(メタ)アクリロイル基を有するモノマー組成物から形成される。重量%は、(メタ)アクリレートポリマーの形成に使用されたモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
用語「ガラス転移温度」又は「T」は、材料がガラス様状態からゴム様状態へと変化する温度を指す。この文脈において、用語「ガラス様」は、その材料が硬く脆い(したがって、比較的容易に割れる)ことを意味し、用語「ゴム様」は、その材料が弾性かつ可撓性であることを意味する。ポリマー材料の場合、Tは、そのガラス様挙動とゴム様挙動とを分ける限界温度である。ポリマー材料がそのTよりも低い温度にある場合、材料は本質的に凝固しているため、大規模な分子運動は厳しく制限される。他方、ポリマー材料がそのTを上回る温度にある場合、その繰り返し単位規模での分子運動が起こり、柔軟又はゴム様になることができる。本明細書において、モノマーのTへのいかなる言及も、そのモノマーから形成されたホモポリマーのTを指す。ポリマー材料のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(例えば、変調示差走査熱量測定)などの方法を使用して測定されることが多い。別の方法としては、ポリマー材料のガラス転移は、ポリマー材料の形成に使用した各モノマーの量及びTが既知であれば、Fox式を使用して計算できる。
ある範囲に言及するとき、範囲の端点はその範囲内であるとみなされる。例えば、「xからyまでの範囲」、「x〜yの範囲」、「xからyまでの量」、「x〜yの量」の表現、又はそれに類似した表現は、両端のx及びyを含む。
本明細書で使用するとき、用語「及び/又は」、例えばA及び/又はBという表現において、Aのみ、Bのみ、又はA及びBの両方を意味する。
ラテックス組成物の形成、及び最終的には感圧接着剤の形成に使用されるエマルション組成物は、a)水と、b)フリーラジカル重合反応を起こし得る不飽和基(例えば、エチレン性不飽和基)を有する重合性界面活性剤と、c)第1のモノマー組成物と、d)第2の(メタ)アクリレートポリマーと、を含有する。エマルションは、水を含む第1相と、当該第1相内に液滴として分散している第2相とを有する。重合性界面活性剤は、典型的には、主に(例えば、少なくとも95重量%以上、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、少なくとも99.8重量%、又は少なくとも99.9重量%)、第1相中及び/又は液滴と第1相との間の境界面に存在する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物の第2相の液滴内で第1のモノマー組成物のモノマー中に溶解している。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、典型的には、エマルション組成物の第1相と混和可能ではない。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物に含有される第1のモノマー組成物とは異なる第2のモノマー組成物から形成される。
エマルション組成物の主要構成成分は水である。エマルション組成物の固体比率は、多くの場合、最大70重量%以上、例えば、最大75重量%である。固体比率がそれよりも高い場合、エマルションの粘度が高くなりすぎて、液滴が十分に分散しない場合がある。いくつかの実施形態において、固体比率は、最大65重量%、最大60重量%、最大55重量%、又は最大50重量%である。固体比率は、典型的には、少なくとも10重量%である。固体がそれよりも少ない場合、ラテックス粒子の調製効率が許容できないほど低くなる場合がある。いくつかの実施形態において、固体比率は、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、又は少なくとも45重量%である。いくつかの実施例において、固体比率は、10〜75重量%の範囲、10〜70重量%の範囲、20〜70重量%、30〜70重量%、40〜70重量%、又は40〜60重量%である。固体比率は、エマルション組成物の総重量に基づく。
エマルション組成物のうち固体でない部分は、典型的には水である。したがって、エマルションの含水量は、多くの場合、少なくとも25重量%又は少なくとも30重量%である。いくつかの実施形態において、含水量は、最大90重量%、最大85重量%、最大80重量%、最大75重量%、最大70重量%、最大65重量%、最大60重量%、又は最大55重量%であり得る。含水量は、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、又は少なくとも50重量%であり得る。いくつかの実施例において、含水量は、25〜90重量%の範囲、30〜90重量%の範囲、30〜80重量%、30〜70重量%、30〜60重量%、又は40〜60重量%である。水の量は、エマルション組成物の総重量に基づく。
水の一部は、水混和性の極性有機溶媒と交換可能である。存在する場合、第1相の20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、又は5重量%以下が、水混和性の極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、多くの場合、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルコールなどのアルコールである。多くの実施形態において、水混和性極性有機溶媒は、エマルション組成物に意図的に添加されないが、他の構成成分のうちの1つに汚染物質又は希釈剤として存在することがある。
エマルション組成物は、重合性界面活性剤を含有する。本明細書で使用するとき、用語「重合性界面活性剤」は、重合性基を有する界面活性剤を指し、当該重合性基は、フリーラジカル重合反応を起こし得る不飽和基である。エマルション組成物において、重合性界面活性剤は、典型的には、第1相中及び/又は第1相と第1相中に懸濁している液滴との間の境界面に存在する。重合性界面活性剤は、良好な安定性を有するラテックス組成物の形成を促進する(例えば、ポリマーラテックス粒子は懸濁したままで、合着しない)。重合性界面活性剤は、エマルション組成物の重合反応の間に、ポリマーラテックス粒子の一部となり得る。
重合性基のない界面活性剤ではなく重合性界面活性剤を使用することで、得られる感圧接着剤の剥離強度及び剪断強度が改善される傾向がある。高湿条件下では、重合性基のない界面活性剤は、感圧接着剤の表面に移行する傾向がある。感圧接着剤の表面に界面活性剤が存在すると、感圧接着剤の接着剤特性が低下し得る。対照的に、重合性界面活性剤は、第1のモノマー組成物中のモノマーと重合して、ポリマーラテックス粒子の一部となり得る。ポリマーラテックス粒子への重合は、界面活性剤の可動性を制限する傾向がある。
重合性界面活性剤の例としては、プロペニルポリオキシエチレンアルキルフェニル化合物、例えば、Montello,Inc.(Tulsa,OK,USA)から商品名NOIGEN RN(例えば、RN−10、RN−20、RN−30、RN−40、及びRN−5065)で市販されているものが挙げられ、この化合物は、下記の構造を有し、式中、nは少なくとも2であり、xは9に近いか又は等しい整数などの整数である。

その他の例の重合性界面活性剤としては、プロペニルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム化合物、例えば、Montello,Inc.から商品名HITENOL BC(例えば、BC−10、BC−1025、BC−20、BC−2020、及びBC−30)で市販されているものが挙げられ、この化合物は、下記の構造を有し、式中、nは少なくとも2であり、xは9に近いか又は等しい整数などの整数である。

別の例の重合性界面活性剤は、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム
CH−(CH11−O−(CO)−CH−CH(SONa)−(CO)−O−CH−CH=CHであり、これは、商品名TREM LF40でCognis Corporation(North Rhime−Westphalia,Germany)から市販されている場合がある。更に別の例の重合性界面活性剤は、リン酸エステル、例えば、Croda(Edison,NY,USA)から商品名MAXENUL(例えば、MAXEMUL 6106及び6112)で市販されているものなどである。
重合性界面活性剤は、典型的には、最大約2重量%、最大1.8重量%、又は最大1.5重量%の量で使用される。重合性界面活性剤の量は、通常、少なくとも0.5重量%、少なくとも0.7重量%、又は少なくとも1重量%である。重量%は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
エマルション組成物は、第1のモノマー組成物を含有する。第1のモノマー組成物は、典型的には、第1のモノマー組成物の重合生成物(これを「第1の(メタ)アクリレートポリマー」と呼ぶ)が、20℃以下、10℃以下、0℃以下、−10℃以下、又は−20℃以下のガラス転移温度を有するように選択される。
エマルション組成物中の第1のモノマー組成物は、典型的には、1)少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2)ホモポリマーとして測定したときに少なくとも100℃に等しいガラス転移温度を有する第1の酸性モノマー、及び3)ホモポリマーとして測定したときに50℃以下のガラス転移温度を有する第2の酸性モノマーを含む。アルキル(メタ)アクリレートの全てではないとしても大部分がエマルションの液滴内にあるが、2種の酸性モノマーは、液滴内及び第1相(すなわち、水相)内の両方に分布する可能性が高い。すなわち、アルキル(メタ)アクリレートモノマーは第1相中での溶解度が低い可能性が高く、大部分(例えば、少なくとも95重量%以上、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、少なくとも99.8重量%、又は少なくとも99.9重量%)が液滴内にある可能性が高く、当該液滴は第1相中に分散している。酸性モノマーは、典型的には、アルキル(メタ)アクリレートモノマーと比べて水への溶解度が大きい。液滴内で重合が起こると、第1相中の酸性モノマーの一部が液滴内に拡散し、形成されるポリマーラテックス粒子の一部になる場合がある。
第1のモノマー組成物中のアルキル(メタ)アクリレートは、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、大部分(例えば、少なくとも95重量%以上、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、少なくとも99.8重量%、又は少なくとも99.9重量%)がエマルション組成物中の液滴内に存在するほど十分に疎水性である。6個未満の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、疎水性がより低く、主に液滴内に存在する可能性がより低い。いくつかの実施形態において、アルキル基は、少なくとも8個の炭素原子、少なくとも10個の炭素原子、又は少なくとも12個の炭素原子を有し得る。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、最大28個以上の炭素原子、最大24個の炭素原子、最大20個の炭素原子、又は最大18個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、特に炭素原子の数が12個を超える場合、アルキル基は分枝鎖である。12個を超える炭素原子のアルキル基を有するいくつかのアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基が直鎖の場合に結晶化する可能性がある。アルキル(メタ)アクリレートの結晶化は、エマルション組成物において望ましくない。
第1のモノマー組成物に使用するための、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーの例としては、限定するものではないが、n−へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、4−メチル−2−ペンチルアクリレート、3−メチルペンチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−オクチルデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘプタデカニルアクリレート、n−へキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられる。
更にその他の、第1のモノマー組成物に使用するための少なくとも6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、式(I)のものである。

(I)
式(I)において、R基は水素又はメチルであり、R及びR基はそれぞれ独立して、4〜14個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらのモノマーは、多くの場合、2−アルキルアルカノールであるゲルベアルコールから形成される。式(I)のモノマーの例としては、2−ブチルオクチルアクリレート、2−ブチルデシルアクリレート、2−へキシルオクチルアクリレート、2−へキシルデシルアクリレート、2−テトラデシルオクタデシルアクリレート、2−ドデシルヘキサデシルアクリレート、2−デシルテトラデシルアクリレート、2−オクチルドデシルアクリレート、2−へキシルデシルアクリレート、2−オクチルデシルアクリレート、2−へキシルドデシルアクリレート、及び2−オクチルドデシルアクリレートが挙げられる。
第1のモノマー組成物は、典型的には、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを少なくとも65重量%含有する。第1のモノマー組成物は、多くの場合、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、又は少なくとも90重量%含有する。少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの量は、最大97重量%であることができる。濃度がより高い場合、存在する酸性モノマーの量が不十分となると予想され、かつ/又は最終的なポリマー材料の凝集力が不十分なほど低くなることがある。第1のモノマー組成物は、多くの場合、最大96重量%、最大95重量%、又は最大94重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含有する。いくつかの実施形態において、アルキル(メタ)アクリレートの量は、65〜97重量%の範囲、70〜97重量%の範囲、75〜97重量%の範囲、80〜97重量%の範囲、85〜97重量%の範囲、88〜97重量%の範囲、又は90〜97重量%の範囲である。アルキル(メタ)アクリレートの量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第1のモノマー組成物は、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに加えて、2種の酸性モノマーを含む。第1の酸性モノマーは、示差走査熱量測定を使用してホモポリマーとして測定したときに、少なくとも100℃に等しいTを有する。いくつかの実施形態において、Tは、少なくとも120℃、少なくとも140℃、少なくとも160℃、又は少なくとも180℃に等しい。第1の酸性モノマーは、最終的なポリマー材料の凝集力を増大する傾向がある。好適な第1の酸性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸(これは加水分解して2個のカルボン酸基を生成する)、及びマレイン酸が挙げられる。多くの実施形態において、第1の酸性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
第1のモノマー組成物は、典型的には、少なくとも0.5重量%の第1の酸性モノマーを含有する。第1の酸性モノマーの量がそれよりも少ない場合、最終的な感圧接着剤の凝集力が、許容できないほど低くなることがある。第1のモノマー組成物は、多くの場合、少なくとも1重量%、少なくとも1.5重量%、又は少なくとも2重量%の第1の酸性モノマーを含む。第1の酸性モノマーの量は、最大5重量%であり得る。第1の酸性モノマーの量がそれよりも多い場合、第1相中に存在するこのモノマーの量が、許容できないほど高くなり得る。これは、ラテックス組成物の安定性の低下及びポリマーラテックス粒子の凝集を招き得る。更に、得られる感圧接着剤の剥離強度が許容できないほど低くなり得る。第1の酸性モノマーの量は、多くの場合、最大4.5重量%、最大4重量%、最大3.5重量%、又は最大3重量%である。例えば、第1の酸性モノマーの量は、0.5〜5重量%、1〜5重量%、又は2〜5重量%の範囲であることができる。第1の酸性モノマーの量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第1のモノマー組成物中の第2の酸性モノマーは、示差走査熱量測定を使用してホモポリマーとして測定したときに、50℃以下のTを有する。いくつかの実施形態において、Tは40℃以下、30℃以下、又は20℃以下である。好適な第1の酸性モノマーとしては、例えば、カルボキシエチルアクリレート及びモノ−2−アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
第1のモノマー組成物は、典型的には、少なくとも1重量%の第2の酸性モノマーを含有する。第2の酸性モノマーの量がそれよりも少ない場合、得られる感圧接着剤は、剥離強度と凝集力との間のバランスが適切でないことがある。更に、第2の酸性モノマーは、第1の酸性モノマーよりも親水性が低い(疎水性が高い)傾向があり、エマルション組成物内の液滴への第1の酸性モノマーの引き込みを促進し、及び/又は重合中にポリマーラテックス粒子への第1の酸性モノマーの引き込みを促進することができる。第2の酸性モノマーの量が少なすぎる場合、液滴内の第1の酸性モノマーの量も少なくなりすぎることがある。第1のモノマー組成物は、多くの場合、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、又は少なくとも4重量%の第2の酸性モノマーを含有する。第2の酸性モノマーの量は、最大10重量%であり得る。第2の酸性モノマーの量がそれよりも多い場合、得られるポリマーラテックス粒子は凝集しやすくなることがある。更に、得られる感圧接着剤の剥離強度が許容できないほど低くなり得る。第2の酸性モノマーの量は、多くの場合、最大8重量%、最大6重量%、最大5重量%、又は最大4重量%である。例えば、第2の酸性モノマーの量は、1〜10重量%、2〜10重量%、1〜8重量%、2〜8重量%、1〜6重量%、2〜6重量%、1〜5重量%、又は2〜5重量%の範囲であり得る。第2の酸性モノマーの量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第1のモノマー組成物は、任意に、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを最大20重量%含有し得る。アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であり得る。1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを上記よりも多量に使用した場合、第1のモノマー組成物全体のうち、液滴中ではなく第1相中に存在するものが多くなりすぎる。多くの実施形態において、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの量は、15重量%以下、10重量%以下、又は5重量%以下の量で存在する。いくつかの実施形態において、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは存在しない。その他の実施形態において、第1のモノマー組成物は、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%含有し得る。1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの量は、通常、0〜20重量%、1〜20重量%、5〜20重量%、10〜20重量%、0〜15重量%、1〜15重量%、5〜15重量%、0〜10重量%、1〜10重量%、0〜5重量%、又は1〜5重量%の範囲である。アルキル(メタ)アクリレートの量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第1のモノマー組成物は、65〜98.5重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜20重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有し得る。いくつかの実施例において、第1のモノマー組成物は、70〜98重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜15重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。いくつかの実施例において、第1のモノマー組成物は、70〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜15重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。他の実施例において、第1のモノマー組成物は、75〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜10重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。更に他の実施例において、第1のモノマー組成物は、80〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜5重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。
第1のモノマー組成物は、多くの場合、85〜98.5重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。いくつかの実施例において、第1のモノマー組成物は、85〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜4重量%の第1の酸性モノマーと、1〜8重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。他の実施例では、第1のモノマー組成物は、88〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、1〜4重量%の第1の酸性モノマーと、2〜8重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。更に他の実施形態において、第1のモノマー組成物は、90〜97重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、1〜4重量%の第1の酸性モノマーと、2〜6重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する。各モノマーの量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
エマルション組成物は、第1相中に分散している液滴を有する。エマルション組成物を重合してラテックス組成物を形成する前に、液滴は、液滴中にある第1のモノマー組成物の構成成分中に溶解している第2の(メタ)アクリレートポリマーを含有する。典型的には、第1のモノマー組成物中のモノマーのうちの少なくとも85重量%は、エマルションの液滴内にあり、第1の組成物のモノマーのうちの15重量%以下がエマルション組成物の第1相内にある。第1の酸性モノマー及び第2の酸性モノマーのような極性モノマー並びに少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートよりも疎水性が低いその他のモノマー(例えば、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー)は、液滴及び第1相の両方内に分配され得る。重合が進むにつれて、第1相中のこれらのモノマーは、液滴中に拡散して、ポリマーラテックス粒子の一部となり得る。いくつかの実施形態において、第1のモノマー組成物中のモノマーのうち、少なくとも92重量%、少なくとも95重量%、少なくとも98重量%、又は少なくとも99重量%のモノマーが、エマルション組成物の液滴内にある。
第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物の液滴内の第1のモノマー組成物中に溶解することができるように、かつ第1相と混和可能ではないように、選択される。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、液滴内での第1のモノマー組成物の構成成分による溶解の前に形成される。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物の第1相内での安定な液滴の形成を促進する。
第2の(メタ)アクリレートポリマーは、典型的には、第2のモノマー組成物から形成される。第2のモノマー組成物は、第1のモノマー組成物中に溶解し得る第2の(メタ)アクリレートポリマーを提供するように選択される。第2のモノマー組成物は、第1のモノマー組成物と同一ではない。更に、多くの場合、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物内の液滴全体にかなり均一に分配されることが望ましい。すなわち、多くの場合、第2の(メタ)アクリレートポリマー及び第1のモノマー組成物の重合によって形成されたポリマー材料(すなわち、第1の(メタ)アクリレートポリマー)はいずれも、その組成が同一でなくても、得られるポリマーラテックス粒子全体にかなり均一に分配されることが望ましい。第1の(メタ)アクリレートポリマー及び第2の(メタ)アクリレートポリマーは、同じラテックス粒子内にある。
第2のモノマー組成物は、示差走査熱量測定(例えば、変調示差熱量測定)を使用して測定したときに、−50℃を超えるガラス転移温度を有する第2の(メタ)アクリレートポリマーを提供するように選択される。例えば、ガラス転移温度は、−40℃超、−30℃超、−20℃超、−10℃超、0℃超であり得る。ガラス転移温度は、最大120℃又は更に高温、最大100℃、最大80℃、最大60℃、最大40℃、又は最大20℃であり得る。
第2の(メタ)アクリレートポリマーの形成に使用される第2のモノマー組成物は、典型的には、ホモポリマーとして重合したときに80℃を超えるガラス転移温度を有する非酸性モノマーを含む。このモノマーは、「非酸性高Tモノマー」と呼ぶことができ、第2のモノマー組成物中の唯一のモノマーであっても他の任意選択のモノマーと組み合わせられてもよい。名前が示すように、このモノマーは、カルボキシル基(−COOH)のような酸性基を含有しない。非酸性高Tモノマーは、典型的には、芳香環を含まない(例えば、非酸性高Tモノマーは、スチレン、スチレン誘導体、アリール(メタ)アクリレート、又はアリール(メタ)アクリレート誘導体ではない)。
非酸性高Tモノマーは、多くの場合、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである。本明細書で使用するとき、用語「環状アルキル」は、単環式アルキル、二環式アルキル、又は三環式アルキルを指す。例としては、限定するものではないが、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート、及び4−tert−ブチルシクロへキシルメタクリレートが挙げられる。
他の実施形態において、非酸性高Tモノマーは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートであってもよい。2個を超える炭素原子が存在する場合、そのアルキルは、典型的には分枝鎖である。モノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチルが挙げられる。
更に他の実施形態において、非酸性高Tモノマーは、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子(例えば、2〜10個の炭素原子又は4〜10個の炭素原子)を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、例えば、N−オクチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、又は1〜10個の炭素原子(例えば、1〜6個の炭素原子又は1〜4個の炭素原子)を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミドである。
第2のモノマー組成物は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも10重量%の非酸性高Tモノマーを含有する。いくつかの実施形態において、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーの量は、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、又は少なくとも50重量%であり得る。非酸性高Tモノマーは、第2のモノマー組成物中の唯一のモノマーであってもよい。すなわち、第2のモノマー組成物は、得られる第2の(メタ)アクリレートが第1相と混和可能ではないという条件で、100重量%の非酸性高Tモノマーを含有できる。非酸性高Tモノマーの量は、多くの場合、最大97重量%、最大95重量%、最大90重量%、最大85重量%、最大80重量%、最大75重量%、又は最大70重量%である。重量%は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
非酸性高Tモノマーが、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、及び/又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートである場合、このモノマーは、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、最大100重量%の任意の量で使用できる。
非酸性高Tモノマーが、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、又はこれらの組み合わせである場合、このモノマーは、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、最大20重量%又は最大15重量%の量で使用できる。上記よりも多量に使用した場合、得られる第2の(メタ)アクリレートポリマーが第1相と部分的に混和可能となることがあり、かつ/又は液滴の外部に移行して、液滴全体の第2の(メタ)アクリレートポリマーの分布が不均一になることがある。上記よりも多量の非酸性高Tモノマーが望まれる場合には、当該モノマーを、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート及び/又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと組み合わせることができる。
いくつかの実施形態において、第2のモノマー組成物に使用される非酸性高Tモノマーは、第1の非酸性高Tモノマーと第2の非酸性高Tモノマーとの混合物である。第1の非酸性高Tモノマーは、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、又はこれらの混合物から選択される。第2の非酸性高Tモノマーは、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される。
第2のモノマー組成物は、多くの場合、10〜100重量%の非酸性高Tモノマーと、0〜90重量%のその他の任意選択のモノマーと、を含む。これらのその他の任意選択のモノマーは、80℃以下のTを有し、かつ/又は酸性基を有する。いくつかの実施例において、第2のモノマー組成物は、15〜100重量%の非酸性高Tモノマーと0〜85重量%のその他の任意選択のモノマー、15〜97重量%の非酸性高Tモノマーと3〜85重量%の任意選択のモノマー、15〜95重量%の非酸性高Tモノマーと5〜85重量%の任意選択のモノマー、15〜85重量%の非酸性高Tモノマーと15〜85重量%の任意選択のモノマー、又は20〜75重量%の非酸性高Tモノマーと25〜80重量%の任意選択のモノマーを含有する。重量%は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーと組み合わせることができる任意選択のモノマーの1つは、アルキルアクリレート、例えば、少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するものである。これらのモノマーは、多くの場合、示差走査熱量測定を用いてホモポリマーとして測定したときに、50℃以下、20℃以下、又は0℃以下のTを有する。4個未満の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーを少量使用できるが、これらのモノマーは、第2の(メタ)アクリレートポリマーがエマルション組成物内で液滴と第1相との間の境界面に移行するのを促進することができる。多くの実施形態において、アルキルアクリレートモノマーのアルキル基は、少なくとも6個の炭素原子又は少なくとも8個の炭素原子を有する。アルキルアクリレートモノマーのアルキル基は、例えば、最大13個の炭素原子を有し得る。多くの実施形態において、アルキル基は、最大12個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大8個の炭素原子を有し得る。第2のモノマー組成物に使用するための少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有する好適なアルキルアクリレートとしては、限定するものではないが、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、2−メチルブチルアクリレート、n−へキシルアクリレート、4−メチル−2−ペンチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、及びラウリルアクリレートが挙げられる。
第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーと組み合わせることができる別の任意選択のモノマーは、少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートである。これらのモノマーは、多くの場合、示差走査熱量測定を用いてホモポリマーとして測定したときに、50℃以下、20℃以下、又は0℃以下のTを有する。アルキルメタクリレートのアルキル基は、最大13個の炭素原子、最大12個の炭素原子、又は最大10個の炭素原子を有することができ、少なくとも5又は6個の炭素原子を有し得る。好適なアルキルメタクリレートとしては、例えば、n−へキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられる。
第2のモノマー組成物中の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレートの量及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートの量は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて0〜90重量%の範囲であり得る。この任意選択のモノマーは、第2の(メタ)アクリレートポリマーと第1のモノマー組成物との間の相溶性を改善し得る。存在する場合、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートの量は、多くの場合、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%である。アルキルアクリレートモノマー及び/又はアルキルメタクリレートの量は、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、又は少なくとも30重量%であり得る。アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートの量が90重量%を超える場合、得られる(メタ)アクリレートポリマーは、非酸性高Tモノマーの量が不十分となる可能性、及びガラス転移温度が所望値よりも低くなる可能性がある。いくつかの実施形態において、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートの量は、最大85重量%、最大80重量%、最大75重量%、最大70重量%、最大60重量%、最大50重量%、又は最大40重量%である。
第2のモノマー組成物は、任意選択の酸含有モノマー(すなわち、酸性基を有するモノマー)又は任意選択のヒドロキシル含有モノマー(すなわち、ヒドロキシル基を有するモノマー)などの極性モノマーを任意に含み得る。これらの任意選択のモノマーは、得られる第2の(メタ)アクリレートポリマーとエマルション組成物の液滴内の第1のモノマー組成物との相溶性を更に増強するために添加できる。好適な任意選択の酸含有モノマーとしては、限定するものではないが、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、2−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸(加水分解して2個のカルボン酸基を有する)、オレイン酸、及びモノ−2−アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。好適な任意選択のヒドロキシル含有モノマーとしては、限定するものではないが、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド)が挙げられる。多くの実施形態において、任意選択の極性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を有する。第2のモノマー組成物は、典型的には、0〜10重量%、0〜8重量%、0〜6重量%、0〜5重量%、0〜4重量%、若しくは0〜2重量%の任意選択の酸含有モノマー及び/又は任意選択のヒドロキシル含有モノマーを含有する。重量%は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
得られる第2の(メタ)アクリレートポリマーとエマルション組成物中の第1のモノマー組成物との間に好適な相溶性があること、及び第2の(メタ)アクリレートポリマーがエマルション組成物の液滴内に溶解できることを条件として、更に他の任意選択のモノマーが第2のモノマー組成物に含まれてもよい。任意選択のモノマーの例としては、種々のビニルモノマーが挙げられ、そのビニル基は(メタ)アクリロイル基ではない。任意選択のビニルモノマーとしては、例えば、酪酸ビニルのようなビニルエステル、並びにN−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムのような種々のビニル非芳香族複素環式モノマーが挙げられる。第2のモノマー組成物は、典型的には、0〜10重量%、0〜8重量%、0〜6重量%、0〜5重量%、0〜4重量%、又は0〜2重量%の、(メタ)アクリロイル基ではないビニル基を有する任意選択のモノマーを含有する。重量%は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
架橋性モノマーは、典型的には、第2のモノマー組成物に含まれない。架橋(メタ)アクリレートポリマーは、第1のモノマー組成物に溶解しにくいと考えられる。多くの実施形態において、第2のモノマー組成物は、芳香族モノマー(すなわち、スチレンモノマー又はアリール(メタ)アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー)を含有しない。
第2のモノマー組成物は、多くの場合、10〜100重量%の非酸性高Tモノマーと、0〜90重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖基を有するアルキルメタクリレートと、0〜10重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、0〜10重量%の(メタ)アクリロイル基ではないビニルモノマーと、を含有する。多くの実施形態において、第2のモノマー組成物中のモノマーは、非酸性高Tモノマー、又は非酸性高Tモノマーと少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖であるアルキル基を有するアルキルアクリレート及び/若しくは少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖であるアルキル基を有するアルキルメタクリレート、並びに酸含有モノマー及び/若しくはヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーから選択される1種以上の任意選択のモノマーとの組み合わせのみである。このような実施形態において、第2のモノマー組成物は、10〜100重量%の非酸性高Tモノマーと、0〜90重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜10重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、を含有する。
いくつかの特定の実施形態において、第2のモノマー組成物は、100重量%の非酸性高Tモノマーを含有する。この高Tモノマーは、単一モノマーであってもモノマーの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、非酸性高Tモノマーの全てが、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合わせである。その他の実施形態において、第2のモノマー組成物は、少なくとも80重量%の上記高Tモノマーの1つ又は両方を、最大20重量%の上記のその他の非酸性高Tモノマーと組み合わせて含有する。例えば、第2のモノマー組成物は、2種の異なる非酸性高Tモノマー、例えば、(1)80〜99重量%の、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合わせと、(2)1〜20重量%の別の種類の非酸性高Tモノマーと、を含むことができる。
いくつかのその他の特定の実施形態において、第2のモノマー組成物は、15〜85重量%の非酸性高Tモノマーと、15〜85重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜10重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、を含有し得る。その他の実施例において、第2のモノマー組成物は、15〜85重量%の非酸性高Tモノマーと、15〜85重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜5重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、を含有し得る。更に別の実施例において、第2のモノマー組成物は、20〜80重量%の非酸性高Tモノマーと、20〜80重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜5重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、を含有し得る。更に別の実施例において、第2のモノマー組成物は、30〜70重量%の非酸性高Tモノマーと、30〜70重量%の少なくとも4個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜5重量%の酸含有モノマー及び/又はヒドロキシル含有モノマーである極性モノマーと、を含有し得る。重量%は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
第2のモノマー組成物中に任意選択のモノマーを含有する上記の特定の実施形態のいずれかについて、非酸性高Tモノマーは、異なるモノマーの混合物であり得る。高Tモノマーの総重量が第2のモノマー組成物中のモノマーの20重量%を超える場合、高Tモノマーは、典型的には第1の非酸性高Tモノマーと第2の非酸性高Tモノマーとの混合物である。第1の非酸性高Tモノマーは、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。第2の非酸性高Tモノマーは、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される。
第2のモノマー組成物に加えて、第2の(メタ)アクリレートポリマーを形成するために使用される重合性組成物は、多くの場合、連鎖移動剤を含有する。連鎖移動剤は、第2の(メタ)アクリレートポリマーの分子量を制御するために使用される。有用な連鎖移動剤の例としては、限定するものではないが、四臭化炭素、アルコール(例えば、エタノール及びイソプロパノール)、チオール(例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。多くの実施形態において、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート(IOTG)、四臭化炭素、又はtert−ドデシルメルカプタン(TDDM)である。任意選択の連鎖移動剤の量は、多くの場合、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、0〜5重量%の範囲である。存在する場合、連鎖移動剤は、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.02重量%、少なくとも0.05重量%、又は少なくとも0.1重量%の量で使用されることが多い。当該量は、最大5重量%、最大3重量%、最大2重量%、最大1重量%、又は最大0.5重量%であり得る。
その他の任意選択の構成成分を、第2のモノマー組成物と共に、高い第2の(メタ)アクリレートポリマーを形成するために使用される重合性組成物に添加してもよい。例えば、重合性組成物は、阻害剤及び/又は酸化防止剤を含み得る。好適な阻害剤及び/又は酸化防止剤としては、限定するものではないが、ヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEQH)及びペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(これは、BASF(Florham Park,NJ,USA)から商品名IRGANOX 1010で市販されている)が挙げられる。
第2の(メタ)アクリレートポリマーを形成するために使用される重合性組成物は、典型的には、モノマーの重合を開始するためのフリーラジカル開始剤を含む。フリーラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であることができる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて最大5重量%の量で存在する。いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤の量は、最大4重量%、最大3重量%、最大2重量%、又は最大1重量%である。重合性組成物に導入されるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には、少なくとも0.005重量%である。例えば、重合性組成物は、多くの場合、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.02重量%、少なくとも0.05重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.2重量%、又は少なくとも0.5重量%のフリーラジカル開始剤を含有する。
好適な熱開始剤としては、種々のアゾ化合物、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)であるVAZO 67、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)であるVAZO 64、(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)であるVAZO 52、及び1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)であるVAZO 88などの、商品名VAZOでE.I.DuPont de Nemours Co.(Wilmington,DE,USA)から市販されているもの;過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサン、過酸化ラウロイル、ジ−tert−アミルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、及びAtofina Chemical,Inc.(Philadelphia,PA,USA)から商品名LUPERSOLで市販されている過酸化物(例えば、2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンであるLUPERSOL 101、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンであるLUPERSOL 130)などの種々の過酸化物;tert−アミルヒドロペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキシドなどの種々のヒドロペルオキシド、並びにこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態において、光開始剤が使用される。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル(例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル)又は置換ベンゾインエーテル(例えば、アニソインメチルエーテル)である。他の例示的な光開始剤は、2,2−ジエトキシアセトフェノン又は2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF Corp.(Florham Park,NJ,USA)から商品名IRGACURE 651で、又はSartomer(Exton,PA,USA)から商品名ESACURE KB−1で市販されている)などの置換アセトフェノンである。更に別の例示的な光開始剤は、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシムである。その他の好適な光開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名IRGACURE 184で市販されている)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名IRGACURE 819で市販されている)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名IRGACURE 2959で市販されている)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン(商品名IRGACURE 369で市販されている)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名IRGACURE 907で市販されている)、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名DAROCUR 1173でCiba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown,NY,USA)から市販されている)が挙げられる。
加えて、第2の(メタ)アクリレートポリマーを形成するために使用される重合性組成物の粘度を制御するために望ましい場合、有機溶媒を添加することができる。有機溶媒が存在する場合、その量は、典型的には重合方法によって決定される。いくつかの溶媒ベースの重合方法において、重合性組成物は、最大70重量%の有機溶媒を含有し得る。ただし、断熱的重合法では、有機溶媒の量は、典型的には、重合性組成物の10重量%以下、8重量%以下、5重量%以下、3重量%以下、又は1重量%以下である。重合性組成物に使用されるいずれの有機溶媒も、典型的には、重合反応の完了時に除去される。好適な有機溶媒としては、限定するものではないが、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。多くの実施形態(いくつかの断熱的重合プロセスなど)において、重合は、有機溶媒がほとんど又は全く存在しない状態で起こる。
第2の(メタ)アクリレートポリマーの形成に使用されるモノマーは、例えば、溶液(すなわち、溶媒を用いる)重合、分散重合、懸濁重合、及び無溶媒重合(例えば、UV又は熱開始剤のいずれかを用いたバルク重合)のような任意の好適な方法を使用して重合され得る。重合は、一段階でも多段階でも起こり得る。つまり、重合性組成物の全部又は一部を、好適な反応容器に投入し、重合してもよい。多段階を用いる場合、初期投入のモノマー及び開始剤を反応器に加える。初期投入の重合後、残りのモノマー及び/又は開始剤の別の部分を添加する。複数の重合段階を用いることは、重合生成物の多分散度を狭くする効果があり(例えば、低分子量の鎖の量を低減することができ)、反応の熱を最少化又は制御する効果があり、重合中に利用できるモノマーの種類及び量の調節が可能になる。
多くの実施形態において、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、乳化重合法又は分散重合法を用いて作製されない。むしろ、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、無溶媒又は溶媒バルク重合法を使用して調製される。熱開始剤又は光開始剤のいずれかを使用することができる。いくつかの実施形態において、重合は、例えば、米国特許第5,986,011号(Ellis et al.)及び同第5,637,646号(Ellis)に記載のような、断熱的プロセスを用いて起こる。熱開始剤は、このプロセスで使用される。
第2の(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、典型的には、少なくとも3,000g/モルである。重量平均分子量がそれよりも低い場合、得られる感圧接着剤は、許容できないほど低い凝集力を有する場合がある。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、多くの場合、少なくとも5,000g/モル、少なくとも10,000g/モル、又は少なくとも20,000g/モルの重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、最大150,000g/モルとなり得る。分子量がそれよりも高い場合、第2の(メタ)アクリレートポリマーがエマルション組成物の第1のモノマー組成物に溶解しない可能性がある。第1のモノマー組成物中に溶解しない場合、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、望ましくないことに、エマルション組成物内の第1のモノマー組成物から分離した液滴中に存在し得る。重量平均分子量は、多くの場合、最大120,000g/モル、最大100,000g/モル、最大80,000g/モル、最大60,000g/モル、又は最大50,000g/モルである。例えば、重量平均分子量は、3,000〜150,000g/モルの範囲、3,000〜100,000g/モルの範囲、3,000〜50,000g/モルの範囲、5,000〜100,000g/モルの範囲、5,000〜80,000g/モルの範囲、又は5,000〜50,000g/モルの範囲にあり得る。
第2の(メタ)アクリレートポリマーのTは、典型的には、−50℃を超える。例えば、Tは、−45℃超、又は−40℃超である。第2の(メタ)アクリレートポリマーのTは、最大で、非酸性高Tモノマーから形成されたホモポリマーのTとなり得る。多くの実施形態において、第2の(メタ)アクリレートポリマーのTは、最大100℃以上、最大80℃、最大70℃、又は最大60℃となり得る。第2の(メタ)アクリレートポリマーのTは、多くの場合、−45℃〜100℃超の範囲、−30℃〜100℃の範囲、又は−20℃〜80℃の範囲である。
第2の(メタ)アクリレートポリマーは、エマルション組成物に添加される。すなわち、このポリマー材料は、エマルション組成物の他の構成成分と組み合わせる前に調製される。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、典型的には、エマルション組成物内で又はエマルション組成物の他の構成成分と、更なるフリーラジカル重合を起こさない。しかし、第2の(メタ)アクリレートは、エマルション組成物内で架橋反応を起こし得る。
第2の(メタ)アクリレートポリマーは、通常、第1のモノマー組成物中に溶解された後で、エマルション組成物に添加される。すなわち、第2の(メタ)アクリレートポリマーと第1のモノマー組成物とを含有する溶液が、一緒にエマルションの第1相に添加される。この溶液は、典型的には、高剪断混合条件下で添加され、第1相内に懸濁した液滴を形成する。いくつかの実施形態において、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、最初に第1のモノマー組成物の一部に溶解され、得られたポリマー溶液が、次に第1のモノマー組成物の残りのモノマーと混合される。
エマルション組成物に添加される第2の(メタ)アクリレートポリマーの量は、典型的には、少なくとも0.5重量%又は少なくとも1重量%である。それより少ない量の第2の(メタ)アクリレートポリマーが添加された場合、エマルション組成物の安定性が低くなることがある。すなわち、エマルション組成物中で液滴を形成及び維持することが難しくなり得る。いくつかの実施形態において、エマルション組成物は、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、又は少なくとも5重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーを含有する。添加される第2の(メタ)アクリレートポリマーの量は、典型的には最大15重量%である。上記を超える量の第2の(メタ)アクリレートポリマーが添加された場合、液滴内での第1のモノマー組成物の重合が、望ましくないほど遅くなることがある。加えて、第1のモノマー組成物から形成されたポリマー材料は、望ましくないほど低分子量となることがあり、得られる感圧接着剤は、望ましくないほど低い凝集力を有することがある。いくつかの実施形態において、エマルション組成物は、最大12重量%、最大10重量%、又は最大8重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーを含有する。重量%は、エマルション組成物中の第1のモノマー組成物の総重量(すなわち、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量)に基づく。
エマルション組成物は、第1のモノマー組成物と第2の(メタ)アクリレートポリマーとの両方を含有する。より具体的には、エマルション組成物は、多くの場合、第2の(メタ)アクリレートポリマーに第1のモノマー組成物中のモノマーの重量を加えた総重量に基づいて、0.5〜15重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーと、85〜99.5重量%の第1のモノマー組成物と、を含有する。これは、エマルション組成物中の重合材料と重合性材料との合計である。この重合及び重合性材料の大部分は、エマルションの液滴内に存在する(例えば、酸性モノマーの一部は、第1相中に溶解し得る)。いくつかの実施例において、エマルション組成物は、第2の(メタ)アクリレートポリマーに第1のモノマー組成物中のモノマーの重量を加えた総重量に基づいて、1〜15重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーと85〜99重量%の第1のモノマー組成物、2〜12重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーと88〜98重量%の第1のモノマー組成物、2〜10重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーと90〜98重量%の第1のモノマー組成物、又は2〜8重量%の第2の(メタ)アクリレートポリマーと92〜98重量%の第1のモノマー組成物を含有し得る。
その他の任意選択の反応物質が、エマルション組成物に含まれてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、複数のカルボン酸基(−COOH)と反応し得る架橋剤が添加される。カルボン酸基は、第2の(メタ)アクリレートポリマー上、第1のモノマー組成物から形成されたポリマー材料上、又は両方のポリマー材料の組み合わせ上に存在し得る。任意選択の架橋剤の使用は、得られる感圧接着剤の剪断強度を増大し得る。
複数のカルボン酸基との反応が可能な好適な架橋剤としては、限定するものではないが、エポクロスの商品名で株式会社日本触媒(日本)から市販されているポリオキサゾリン、ポリアジリジン(例えば、PolyAziridine LCC(Medford,NJ,USA)からのトリメチロールプロパントリス(2−メチル−1アジリジン)プロピオネート)、ポリアミンなどが挙げられる。その他の好適な架橋剤としては、複数のカルボン酸基と錯化可能な金属塩が挙げられる。好適な金属としては、例えば、亜鉛塩が挙げられる。使用される場合、任意選択の架橋剤は、多くの場合、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて少なくとも0.01重量%に等しい量で添加される。例えば、エマルションは、少なくとも0.05重量%、少なくとも0.1重量%、又は少なくとも0.5重量%の架橋剤を含有し得る。任意選択の架橋剤の量は、多くの場合、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、最大3重量%である。例えば、エマルション組成物は、最大2.5重量%、最大2重量%、最大1.5重量%、又は最大1重量%の任意選択の架橋剤を含有することができる。
多くの実施形態において、任意選択の中和剤がエマルション組成物に添加される。中和剤は、例えば、架橋剤の反応性を改善すること、得られるラテックス組成物の安定性を改善することなどを目的として添加できる。好適な中和剤は、多くの場合、例えば、水酸化アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどの強塩基又は弱塩基である。中和剤は、多くの場合、エマルション組成物のpHを少なくとも4.0、少なくとも4.5、少なくとも5.0、少なくとも5.5、少なくとも6.0、少なくとも6.5、又は少なくとも7.0まで上げるために添加される。
エマルション組成物は、典型的には、開始剤を更に含む。水溶性又は油溶性のいずれかの開始剤が使用できるが、開始剤は典型的には水に可溶であるように選択される。開始剤が油溶性である場合、開始剤は、典型的には、第1のモノマー組成物のモノマーと第2の(メタ)アクリレートポリマーとの混合物に、この混合物がエマルション組成物の第1相と組み合わされる前に添加される。開始剤が水溶性である場合、開始剤は、多くの場合、エマルション組成物の第1相内に液滴が形成された後で添加される。還元剤を使用する場合、還元剤は、通常は水溶性であり、第1相に添加される。
水溶性開始剤の例としては、限定するものではないが、過酸化水素及び種々の過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。重合反応の開始に必要な温度を下げるために、任意選択の還元剤を添加することができる。好適な還元剤としては、限定するものではないが、アスコルビン酸、亜硫酸水素塩(例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸水素アンモニウム)、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが挙げられる。開始剤及び任意選択の還元剤の量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの重量に基づいて、それぞれ最大1重量%であることができる。例えば、上記の量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、最大0.8重量%、最大0.5重量%、最大0.3重量%、又は最大0.2重量%であることができる。開始剤及び任意選択の還元剤の量は、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、それぞれ少なくとも0.01重量%、少なくとも0.05重量%、又は少なくとも0.1重量%であることができる。
油溶性開始剤の例としては、限定するものではないが、第2の(メタ)アクリレートポリマーの形成に関して上に記載したもののようなアゾ化合物又は過酸化物が挙げられる。このような開始剤が使用される場合、開始剤は、水溶性開始剤に関して上に記載した量と同じ量で使用される。
多くのエマルション組成物で、連鎖移動剤は使用されない。しかしながら、上記のように、連鎖移動剤を、第2の(メタ)アクリレートポリマーの形成に使用してもよい(通常は使用される)。
所望であれば、任意選択の粘着付与剤がエマルション組成物に含まれてもよい。このような任意選択の粘着付与剤がエマルション組成物に添加される場合、典型的には、C9系炭化水素粘着付与剤である。上記の粘着付与剤は、主に、いくらかのその他のモノマーが存在するC9モノマー、例えば、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン、及びメチルインデンの混合物から誘導される。C9系炭化水素の粘着付与剤は、Eastman Chemical Companyから商品名PICCO、KRISTALEX、PLASTOLYN、PICCOTAC、及びENDEX、Cray Valley(Exton,PA,USA)から商品名NORSOLENE、Ruetgers N.V.(Belgium)から商品名NOVAREZ、並びにKolon Industries,Inc.(韓国)から商品名HIKOTACで市販されている。これらの樹脂は、部分的又は完全に水素添加されていてもよい。水素添加の前に、C9系炭化水素樹脂は、プロトン核磁気共鳴によって測定されるように、しばしば約40%芳香族である。水添C9系炭化水素樹脂は、例えば、Eastman Chemicalから商品名REGALITE及びREGALREZで市販されており、これらは50〜100%(例えば、50%、70%、90%、及び100%)水素添加されている。部分的な水添樹脂は、典型的にはいくつかの芳香環を有する。
存在する場合、エマルション組成物中の任意選択の粘着付与剤は、第2の(メタ)アクリレートコポリマーに第1のモノマー組成物中のモノマーの重量を加えた総重量に基づいて、1〜40重量%の範囲の量で存在することが多い。いくつかの実施形態において、粘着付与剤の量は、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%であり、最大35重量%、最大30重量%、最大25重量%、又は最大20重量%となり得る。
エマルション組成物は、第1のモノマー組成物のモノマー中に溶解した第2の(メタ)アクリレートポリマーを含有する液滴の形成をもたらす任意の好適なプロセスによって調製できる。多くの実施形態において、第2の(メタ)アクリレートポリマーは、最初に、第1のモノマー組成物に含まれるモノマーと混合される。このモノマーは、多くの場合、いかなる溶媒も添加しない未希釈形態で使用される。第2の(メタ)アクリレートポリマーが溶解したら、混合物は、高剪断混合を用いて、水と又は水及びエマルション組成物のその他の構成成分と、混ぜ合わされる。いくつかの実施形態において、重合性界面活性剤及び中和剤は、混合前に水中に溶解され(又は水と混ぜ合わされ)てもよい。
高剪断混合により、液滴が第1相(すなわち、水相)内に生成する。第1のモノマー組成物の重合の前に、液滴は、i)第2の(メタ)アクリレートポリマーと、ii)少なくとも85重量%の第1のモノマー組成物との混合物を含有し、上記第2の(メタ)アクリレートポリマーは、液滴内の第1のモノマー組成物に溶解している。典型的には、液滴は、少なくとも92重量%、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、又は少なくとも99重量%の、第1のモノマー組成物中のモノマーを含む。アルキル(メタ)アクリレートは、主に液滴内に存在する可能性が高いが、酸性モノマーは、部分的に液滴内、及び部分的に水相内に分散し得る。重合性界面活性剤は、液滴と第1相との間の境界面に存在するか、又は第1相中に溶解している可能性が高い。重合性界面活性剤の大部分は、境界面に存在する可能性が高い。多くの実施形態において、エマルション組成物に含まれる開始剤、及び/又は還元剤、及び/又は中和剤はいずれも、第1相中に溶解している可能性が高い。
第1相中に懸濁している液滴は、典型的には、最大約2000nm、最大1500nm、最大1000nm、最大900nm、最大800nm、最大700nm、最大600nm、又は最大500nmの平均直径を有する。平均直径は、典型的には、少なくとも100nm、少なくとも200nm、少なくとも300nm、又は少なくとも400nmである。平均サイズは、動的光散乱法を用いて決定できる。いくつかの実施形態において、平均液滴サイズは、100〜2000nmの範囲、200〜1000nmの範囲、300〜1000nmの範囲、200〜800nmの範囲、又は400〜700nmの範囲である。
多くの実施形態において、エマルション組成物は、ミニエマルションとみなされる。本明細書で使用するとき、用語「ミニエマルション」は、高剪断を使用して1μm以下の直径を有する液滴を形成する乳化法を指す。重合が液滴内で起こり、ポリマーラテックス粒子を生成する。重合は、液滴内で起こるものに限定される。
エマルション組成物は、典型的には、室温(例えば、約20℃〜約25℃)又は室温を上回る温度で同時撹拌されて、第1のモノマーを液滴内で重合する。温度は、多くの場合、少なくとも30℃、少なくとも40℃、又は少なくとも50℃である。温度は、最大でエマルション組成物の沸点(例えば、約100℃)であることができる。いくつかの実施形態において、温度は最大80℃、最大70℃、又は最大60℃であり得る。重合中に発生した熱は、第1相の熱容量の効果により、素早く抑制される。反応時間は、重合反応を完了するために必要な任意の長さの時間とすることができる。いくつかの実施形態において、反応時間は、少なくとも1時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、又は少なくとも4時間であることができる。反応時間は、最大24時間以上、最大16時間、又は最大8時間である。反応器は、多くの場合、窒素などの不活性ガスでパージされる。
エマルション組成物の重合生成物は、ラテックス組成物である。すなわち、ラテックス組成物は、水と、上記のエマルション組成物の重合生成物であるポリマー粒子と、を含有する。用語「ラテックス」及び「ラテックス組成物」は、互換的に使用されることがある。用語「ポリマー粒子」及び「ラテックス粒子」及び「ポリマーラテックス粒子」は、互換的に使用されてもよい。i)第2の(メタ)アクリレートポリマー、及びii)第1のモノマー組成物(第1の(メタ)アクリレートポリマー)の重合生成物のいずれも、同じラテックス粒子内に存在する。ラテックス組成物は、重合前のエマルション組成物内の液滴の平均サイズと同等の平均サイズを有するラテックス粒子を含有する。より具体的には、ラテックス粒子の平均粒径は、密度の差により、エマルション組成物内の平均液滴サイズにほぼ等しいか、又はわずかに大きい。
ラテックス粒子は、典型的には、水相中に懸濁(例えば、分散)している。好ましくは、ラテックス粒子は、互いに凝集しない。ラテックス粒子は、第2の(メタ)アクリレートポリマー及び第1の(メタ)アクリレートポリマーの両方を含む。第1の(メタ)アクリレートポリマーの分子量は、典型的には、他のプロセスを使用して形成された全体的化学組成が同じポリマー材料の分子量よりも高い。より具体的には、乳化重合によって形成された第1の(メタ)アクリレートポリマーの分子量は、100万ダルトン近くになり得る。
第1の(メタ)アクリレートポリマーの形成に使用される乳化法と比較して、溶液重合法又はバルク重合法を用いて同じモノマーから形成されるポリマーの一般的な分子量は、多くの場合、500,000ダルトン未満である。溶液重合及びバルク重合法のいずれでも、分子量は、通常、開始剤濃度によって制御される。すなわち、開始剤の濃度が高いほど、低分子量のポリマーを生成する傾向がある。したがって、溶液重合法又はバルク重合法を使用して高分子量ポリマーを生成するためには、極めて低い開始剤濃度が必要である。しかし、極めて低い開始剤濃度を使用した場合、重合時間が許容できないほど長くなる場合がある。このようなプロセスでは、高分子量ポリマー材料を調製することが経済的に実現不可能となり得る。しかし、高分子量ポリマー材料は、高い剪断強度が必要な場合など、いくつかの接着剤用途にとってしばしば望ましい。
乳化重合法では、ポリマー材料の分子量(例えば、第1の(メタ)アクリレートポリマーの分子量)は、開始剤濃度及び粒子の数(すなわち、エマルション中の液滴の数)の両方によって制御できる。開始剤濃度が高くなると、多くの場合、分子量が低下し、反応時間が短くなる。一方、粒子数が高くなると、分子量の増大及び反応時間の短縮に有利となる傾向がある。
エマルション組成物から形成されるポリマー材料の高い分子量により、溶液重合及びバルク重合法を用いて架橋剤を添加せずに形成されたポリマー材料と比較して、架橋構造を容易に形成できることが多い。乳化重合によって形成されるポリマー材料では、次の2種類の架橋が起こり得る:1)物理的絡まり、及び2)高分子鎖の連鎖移動反応による化学的架橋。物理的絡まりは、平均分子量の増大の結果生じる、より長い高分子鎖によって増強され得る。連鎖移動反応は、長い高分子鎖のための架橋構造を形成し得る。
ラテックス粒子は、典型的には、示差走査熱量計を用いて測定したときに、単一のガラス転移温度を有する。より具体的には、乾燥ポリマー材料の可逆的熱流量対温度のプロットには、変調示差走査熱量測定を使用した第2の加熱サイクルの間に、単一のピークが存在する。Tは、典型的には、0℃以下、−10℃以下、又は−20℃以下である。
ラテックス組成物は、任意選択の粘着付与剤と組み合わせることができる。粘着付与剤の添加は、接着を増大するために使用できる。任意の好適な粘着付与剤、例えば、ロジン酸及びその誘導体(例えば、ロジンエステル);ポリテルペン(例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂、及び芳香族変性ポリテルペン樹脂(例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂))などのテルペン樹脂;クマロン−インデン樹脂;並びにC5系炭化水素樹脂、C9系炭化水素樹脂、C5/C9系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂などの石油系炭化水素樹脂を使用できる。添加される場合、これらの粘着付与樹脂は、それらの感圧接着剤組成物への色の寄与を低下するために、水素添加することができる。所望する場合、様々な粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。
多くの実施形態では、粘着付与剤は、ロジンエステルであるか、又はロジンエステルを含む。ロジンエステルである粘着付与剤は、様々なロジン酸とアルコールの反応生成物である。これらとしては、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸のトリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル、及びロジン酸のペンタエリスリトールエステルが挙げられるがこれらに限定されない。これらのロジンエステルは、安定性を改善し、かつそれらの感圧接着剤組成物への色の寄与を低減するために、部分的に又は完全に水素添加することができる。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えば、Eastman Chemical Company(Kingsport,TN,USA)からPERMALYN、STAYBELITE、及びFORALという商品名で市販されており、またNewport Industries(London,England)からNUROZ、及びNUTACという商品名で市販されている。完全水添ロジン樹脂は、例えば、Eastman Chemical Companyから商品名FORAL AX−Eで市販されている。部分水添ロジン樹脂は、例えば、Eastman Chemical Companyから商品名STAYBELITE−Eで市販されている。
多くの場合、水中に分散できる粘着付与剤を使用することが望ましい。ロジンエステルの水分散体は、商品名SNOWTACKでLawter,Inc.(Chicago,IL,USA)から入手できる。その他の好適な水分散粘着付与剤は、商品名TACOLYNでEastman Chemical Companyから市販されており、例えば、ロジンエステル樹脂分散体、水添ロジンエステル樹脂分散体、脂肪族炭化水素樹脂分散体、及び芳香族変性炭化水素樹脂分散体が挙げられる。
存在する場合、ラテックス組成物中の任意選択の粘着付与剤は、多くの場合、ポリマーラテックス粒子の総重量に基づいて1〜40重量%の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態において、粘着付与剤の量は、少なくとも5重量%、又は少なくとも10重量%であり、最大35重量%、最大30重量%、最大25重量%、又は最大20重量%であり得る。
ラテックス組成物に添加できるその他の任意選択の構成成分は、増粘剤である。増粘剤の例は、典型的には、商品名PARAGUMでRoyal Coatings and Specialty Polymersから入手できるものなどの水性ポリマー溶液である。添加される場合、任意選択の増粘剤は、ラテックス組成物(水及びポリマーラテックス粒子)の総重量に基づいて最大5重量%の量で使用できる。例えば、増粘剤は、最大4重量%、最大3重量%、最大2重量%、又は最大1重量%の量で使用できる。いくつかの実施形態において、増粘剤は、0〜5重量%、0.1〜5重量%、0.1〜2重量%、0.1〜1重量%、0.2〜0.8重量%、又は0.4〜0.6重量%の範囲である。
ラテックス組成物は、典型的には、乾燥されて感圧接着剤を形成する。組成物は、典型的には、乾燥されて、少なくとも90重量%の水が除去される。例えば、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、又は少なくとも99重量%の水が除去される。乾燥した感圧接着剤の含水量は、周囲湿度に応じて増減し得る。いくつかの実施形態において、ラテックス組成物は、乾燥前に支持体層又は剥離ライナーのような基材上にコーティングされる。乾燥は、典型的には室温を上回る温度で実施されるが、基材及び/又は感圧接着剤層を変形又は劣化させると思われる温度では実施されない。いくつかの実施形態において、乾燥は、約40℃〜約120℃の範囲の温度で、含水量を所望のレベルまで低下するのに十分な時間実施される。
感圧接着剤層は、任意の所望の厚さを有することができる。多くの実施形態において、接着剤層は、20mil(500μm)以下、10mil(250μm)以下、5mil(125μm)以下、4mil(100μm)以下、3mil(75μm)以下、又は2mil(50μm)以下の厚さを有する。厚さは、多くの場合、少なくとも0.5mil(12.5μm)又は少なくとも1mil(25μm)である。例えば、接着剤層の厚さは、0.5mil(2.5μm)〜20mil(500μm)の範囲、0.5mil(5μm)〜10mil(250μm)の範囲、0.5mil(12.5μm)〜5mil(125μm)の範囲、1mil(25μm)〜3mil(75μm)の範囲、又は1mil(25μm)〜2mil(50μm)の範囲であり得る。
基材及び当該基材の主面に隣接して配置された感圧接着剤層を含む様々な種類の物品が調製できる。任意の好適な基材を物品に使用でき、当該基材は、多くの場合、具体的な用途に応じて選択される。例えば、基材は、可撓性でも非可撓性でもよく、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属若しくは合金、又はこれらの組み合わせから形成され得る。いくつかの基材は、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー)、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート)、ポリカーボネート、ポリメチル(メタ)アクリレート(PMMA)などのポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ネオプレン、及びセルロース系材料(例えば、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、及びエチルセルロース)から調製されるものなどの、ポリマー材料である。基材は、箔又はフィルム、不織材(例えば、紙、布、不織スクリム)、発泡体などの形態であることができる。いくつかの基材について、感圧接着剤層への接着を改善するために基材の表面を処理することが望ましい場合がある。このような処理としては、例えば、プライマー層、表面改質層(例えば、コロナ処理又は表面摩耗)、又はその両方の適用が挙げられる。
いくつかの実施形態において、基材は剥離ライナーである。剥離ライナーは、典型的には、感圧接着剤層に対する親和性が低い。代表的な剥離ライナーは、紙(例えば、クラフト紙)又はその他の種類のポリマー材料から調製できる。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の外層でコーティングされている。
いくつかの物品は、接着テープである。接着テープは、支持体層の片面に感圧接着剤を有する片面接着テープでもよく、又は支持体層の両方の主面に感圧接着剤層を有する両面接着テープでもよい。支持体層は、多くの場合、フィルム又は発泡体である。各感圧接着剤層は、所望であれば、支持体層と剥離層との間に配置されてもよい。
任意の好適な支持体層を使用できる。いくつかの実施形態において、支持体層は、配向ポリオレフィンフィルムである。例えば、配向ポリオレフィンフィルムは、米国特許第6,638,637号(Hager et al.)に記載のように調製できる。かかる支持体層は、多くの場合、少なくとも2つの異なる融点を有し、2軸配向されたポリオレフィンの複数の層を含む。別の実施例では、配向ポリオレフィンフィルムは、米国特許第6,451,425号(Kozulla et al.)に記載のように調製できる。かかる支持体は、多くの場合、ポリエチレン、ポリブチレン、又はシンジオタクチックポリプロピレンのような、少なくとも1つの第2のポリオレフィンとブレンド又は混合されたアイソタクチックポリプロピレンを含む。これらの支持体は、典型的には、2軸配向されている。
単一の感圧接着剤層を有する接着テープでは、支持体層は、多くの場合、感圧接着剤層への接着を改善するために処理(すなわち、プライマー処理)された第1の表面を有する。支持体層は、第1の表面の反対側に、感圧接着剤層への接着が低い第2の表面を有する。このような接着テープは、ロール状に成形できる。いくつかの実施形態において、接着テープは、梱包用テープである。
別の物品は、感圧接着剤層が剥離ライナーに隣接して配置されている転写テープである。転写テープを使用して、感圧接着剤層を別の基材又は表面に転写することができる。任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。多くの実施形態において、剥離ライナーは、基材に隣接する剥離層コーティングを有する。好適な基材としては、限定するものではないが、紙、例えば、ポリコートクラフト紙及びスーパーカレンダー仕上げされたクラフト紙又はグラシンクラフト紙;布;不織布ウェブ;金属箔を含む金属;ポリエステル、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)などのポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)などのポリ(アルキレンナフタレート);ポリカーボネート;ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらのコポリマー;ポリアミド;セルロース系材料、例えば、酢酸セルロース又はエチルセルロース;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの例示的な実施形態において、剥離ライナーは、米国特許第5,032,460号(Kantner et al.)に記載のビニル−シリコーンコポリマーの重合生成物を含有する剥離コーティングを有する。その他の例示的な実施形態において、剥離ライナーは、米国特許出願公開第2013/059105号(Wright et al.)に記載の(メタ)アクリレート官能化シロキサンの重合生成物を含有する剥離コーティングを有する。このような剥離コーティングは、(メタ)アクリレート官能化ポリシロキサンを含有する重合性組成物のコーティングを基材の表面に塗布し、次いでコーティングに紫外線を照射することによって調製できる。紫外線照射は、多くの場合、約160〜約240nmの範囲の波長に少なくとも1つの強度のピークを有する短波長多色紫外光源によって提供される。好適な短波長多色紫外光源としては、例えば、低圧水銀蒸気ランプ、低圧水銀アマルガムランプ、パルスキセノンランプ、及び多色プラズマ発生源からのグロー放電が挙げられる。基材に塗布されるコーティングは、コーティングの総重量に基づいて、光開始剤を含まないか又は実質的に含まない(例えば、0.1重量%未満、0.01重量%未満、又は0.001重量%未満)ことが可能である。
感圧接着剤層は、多くの場合、高い剥離接着及び高い剪断強度(すなわち、凝集)の両方を有する。したがって、感圧接着剤層を支持体に適用することによって形成される接着テープは、多様な用途に使用できる。いくつかの実施形態において、接着テープを、梱包用テープとして使用できる。
実施形態1は、エマルション組成物である。エマルション組成物は、a)水と、b)フリーラジカル重合を起こし得る不飽和基を有する重合性界面活性剤と、c)第1のモノマー組成物と、d)第2の(メタ)アクリレートポリマーと、を含有する。第1のモノマー組成物は、1)少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2)ホモポリマーとして測定したときに少なくとも100℃に等しいガラス転移温度を有する第1の酸性モノマー、及び3)ホモポリマーとして測定したときに50℃以下のガラス転移温度を有する第2の酸性モノマーを含む。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、0.5〜15重量%の量で存在する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、3,000〜1,500,000ダルトンの範囲の重量平均分子量及び−50℃を超えるガラス転移温度を有する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第2のモノマー組成物から形成され、第2のモノマー組成物は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて少なくとも10重量%の非酸性高Tモノマーを含有する。非酸性高Tモノマーは、ホモポリマーとして測定したときに少なくとも80℃に等しいガラス転移温度を有する。エマルションは、水を含む第1相と、当該第1相内に液滴として分散している第2相とを含有する。上記液滴は、i)少なくとも85重量%の第1のモノマー組成物と、ii)第2の(メタ)アクリレートポリマーとの混合物を含有する。第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第1相と混和可能ではなく、液滴内の第1のモノマー組成物に溶解している。
実施形態2は、エマルション組成物が、エマルション組成物の総重量に基づいて少なくとも30重量%の水を含有する、実施形態1に記載のエマルション組成物である。
実施形態3は、エマルション組成物が、エマルション組成物の総重量に基づいて最大90重量%の水を含有する、実施形態1又は2に記載のエマルション組成物である。
実施形態4は、重合性界面活性剤が、プロペニルポリオキシエチレンアルキルフェニル化合物又はプロペニルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム化合物である、実施形態1〜3のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態5は、重合性界面活性剤が、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム又はリン酸エステルである、実施形態1〜3のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態6は、エマルション組成物が、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて少なくとも0.5重量%の重合性界面活性剤を含有する、実施形態1〜5のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態7は、エマルション組成物が、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて最大2重量%の重合性界面活性剤を含有する、実施形態1〜6のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態8は、第1のモノマー組成物が、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを少なくとも65重量%含む、実施形態1〜7のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態9は、第1のモノマー組成物が、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを最大98.5重量%含む、実施形態1〜8のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態10は、第1のモノマー組成物中の第1の酸性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、又はこれらの混合物を含み、第1のモノマー組成物中の第2の酸性モノマーがカルボキシエチルアクリレート、モノ−2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、実施形態1〜9のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態11は、第1のモノマー組成物中の第1の酸性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物である、実施形態1〜10のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態12は、第1のモノマー組成物中の第2の酸性モノマーが、カルボキシエチルアクリレート、モノ−2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、又はこれらの組み合わせである、実施形態1〜11のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態13は、第1のモノマー組成物が、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、65〜98.5重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0〜20重量%の1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する、実施形態1〜12のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態14は、第1のモノマー組成物が、第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、85〜98.5重量%の少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートと、0.5〜5重量%の第1の酸性モノマーと、1〜10重量%の第2の酸性モノマーと、を含有する、実施形態1〜13のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態15は、第2のモノマー組成物が第1のモノマー組成物と同一ではない、実施形態1〜14のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態16は、第2の(メタ)アクリレートポリマーが、−40℃を超えるガラス転移温度を有する、実施形態1〜15のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態17は、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーが、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである、実施形態1〜16のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態18は、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーが、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、又はこれらの混合物である、実施形態1〜17のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態19は、第2のモノマー組成物が、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを10〜100重量%含む、実施形態17又は18に記載のエマルション組成物である。
実施形態20は、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーが、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートである、実施形態1〜16のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態21は、第2のモノマー組成物が、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートを最大20重量%含む、実施形態20に記載のエマルション組成物である。
実施形態22は、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーが、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、N−アルキルアクリルアミド、又はN,N−ジアルキルアクリルアミドである、実施形態1〜16のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態23は、第2のモノマー組成物が、最大20重量%のアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、N−アルキルアクリルアミド、又はN,N−ジアルキルアクリルアミドを含む、実施形態22に記載のエマルション組成物である。
実施形態24は、第2のモノマー組成物が、少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートを更に含む、実施形態1〜23のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態25は、第2のモノマー組成物が極性モノマーを更に含む、実施形態1〜24のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態26は、極性モノマーが、酸含有モノマー、ヒドロキシル含有モノマー、又はこれらの混合物である、実施形態25に記載のエマルション組成物である。
実施形態27は、第2のモノマー組成物が、10〜100重量%の非酸性高Tモノマーと、0〜90重量%の少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、0〜10重量%の、酸含有モノマー、ヒドロキシル含有モノマー、又はこれらの混合物である極性モノマーと、を含む、実施形態1〜26のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。それぞれの量は、第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
実施形態28は、非酸性高Tモノマーが、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである第1の非酸性高Tモノマーを含む、実施形態27に記載のエマルション組成物である。
実施形態29は、第2のモノマー組成物中の非酸性高Tモノマーが、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態27に記載のエマルション組成物である。
実施形態30は、非酸性高Tモノマーが、1)6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む第1の高Tモノマーと、2)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含む第2の高Tモノマーと、を含む、実施形態1〜29のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態31は、C9系炭化水素粘着付与剤を更に含む、実施形態1〜30のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態32は、C9系炭化水素粘着付与剤が水素添加されている、実施形態31に記載のエマルション組成物である。
実施形態33は、液滴が、最大2000μm又は最大1000μm又は最大500μmの平均直径を有する、実施形態1〜32のいずれか1つに記載のエマルション組成物である。
実施形態34は、実施形態1〜33のいずれか1つに記載のエマルション組成物の重合生成物を含むラテックス組成物であって、当該ラテックス組成物がポリマーラテックス粒子を含む、ラテックス組成物である。
実施形態35は、粘着付与剤を更に含む、実施形態34に記載のラテックス組成物である。
実施形態36は、粘着付与剤が分散体の形態である、実施形態35に記載のラテックス組成物である。
実施形態37は、ラテックス粒子が、第2の(メタ)アクリレートポリマーと、第1のモノマー組成物の重合生成物との両方を同じラテックス粒子内に含む、実施形態34〜36のいずれか1つに記載のラテックス組成物である。
実施形態38は、ラテックス粒子が、示差走査熱量計を用いて測定したときに単一のガラス転移温度を有する、実施形態34〜37のいずれか1つに記載のラテックス組成物である。
実施形態39は、実施形態34〜38のいずれか1つに記載のラテックス組成物の乾燥物を含む、感圧接着剤である。
実施形態40は、(a)基材と、(b)当該基材の第1主面に隣接して配置された第1の感圧接着剤層と、を含む物品であって、上記第1の感圧接着剤層が実施形態39に記載の感圧接着剤を含む、物品である。
実施形態41は、基材の第2主面に隣接して配置された第2の実施形態39の感圧接着剤の層を更に含む、実施形態40に記載の物品である。
実施形態42は、基材が発泡体又はポリマーフィルムである、実施形態40又は41に記載の物品である。
実施形態43は、基材が2軸配向ポリオレフィンフィルムである、実施形態40〜42のいずれか1つに記載の物品である。
実施形態44は、基材が剥離ライナーである、実施形態40〜42のいずれか1つに記載の物品である。
実施形態45は、剥離ライナーが、ビニル−シリコーンコポリマー又は(メタ)アクリレート官能化シロキサンの重合生成物を含む剥離コーティングを含む、実施形態44に記載の物品である。
実施形態46は、物品が転写テープである、実施形態40又は41に記載の物品である。
実施形態47は、物品が接着テープである、実施形態40に記載の物品である。
実施形態48は、接着テープが梱包用テープである、実施形態47に記載の物品である。
実施形態49は、感圧接着剤の製造方法である。当該方法は、(a)実施形態1〜33のいずれか1つに記載のエマルション組成物を形成することと、(b)上記エマルション組成物を重合して、ポリマーラテックス粒子を含むラテックス組成物を形成することと、(c)上記ラテックス組成物を乾燥して、感圧接着剤を形成することと、を含む。
実施形態50は、エマルション組成物を形成することが、第2の(メタ)アクリレートポリマーを形成することと、第2の(メタ)アクリレートポリマーを第1のモノマー組成物中の1つ以上のモノマーに溶解してポリマー溶液を形成することと、上記ポリマー溶液を第1相に添加することと、高剪断で混合することによって第1相内にポリマー溶液の液滴を形成することと、を含む、実施形態49に記載の方法である。
実施例で使用される全ての部、パーセント、比率などは、特に記載がない限り、重量によるものである。
試験方法1:ポリマー分子量測定
調製したポリマーの重量平均分子量(Mw)を、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定した。50mgの固体のポリマー試料を10mLのテトラヒドロフラン(250ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)で阻害されたTHF)に溶解した。得られた溶液を、0.45μmシリンジフィルターに通して濾過した後、SECで分析した。SEC装置は、下記の条件で運転した:
試料注入量:10μL
移動相:THF、EMD OMNISOLVグレード又は同等品(阻害剤なし)
流量:1.0mL/分
システム:Waters e2695ポンプ/オートサンプラー
検出器:Waters 2414蒸発光散乱検出器(ドリフトチューブ70℃、窒素流30psi(約207kPa)、ネブライザ温度30℃)
カラム:4本のPL−GELカラム、それぞれ300mm×7.8mmで10、10、500、及び100オングストロームの孔径を有し、Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)から入手可能。カラムは、カラムヒーターを用いて40℃に維持した。
標準:377,400〜580ダルトンの範囲に平均分子量ピークを有する分子量分布の狭いポリスチレン標準を使用して検量線を作成した(3次多項式フィット)。
シリンジフィルター:0.45μmのポリテトラフルオロエチレン
試料を測定し、検量用の狭分子量ポリスチレン標準を用いて有効な分子量分布プロットを計算した。500ダルトンの低分子量切り捨てをデータ処理に用いた。数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び多分散指数(Mw/Mn)の各値を、各試料測定で得た。
試験方法2:ポリマー粘度測定
ポリマー粘度は、Brookfield粘度計(Brookfield Engineering(Middleboro,MA,USA)から入手)で、スピンドル2、回転速度30rpmを用いて測定した。
試験方法3:固体重量比率測定
様々な試料の固形分を測定するため、約1gの試料(例えば、湿潤ラテックス又はポリマー溶液)をアルミニウム皿に入れて秤量した。次いで、皿と試料とを105℃(別途に記載のない限り)で2時間乾燥した。
ラテックス粒子の重量%(ラテックス組成物の固体重量比率)を決定するために試料を分析したときは、次式を使用した:
ラテックスの固形分(重量%)=100×(乾燥ラテックスポリマーの重量)/(湿潤ラテックスポリマーの重量)
湿潤ラテックスポリマーの重量は、乾燥前のラテックスの重量を指す。乾燥ラテックスの重量は、乾燥後のラテックスポリマーの重量を指す。
モノマー溶媒中の第2の(メタ)アクリレート(例えば、2−OA、第1のモノマー組成物の一部としても使用される)の量を決定するために試料を分析したときは、次式を使用する:
ポリマー溶液の固形分(重量%)=100×(乾燥ポリマーの重量)/(ポリマー溶液の重量)
ポリマー溶液の重量は、乾燥前の重量を指し、モノマー溶媒及び第2の(メタ)アクリレートポリマーの重量の合計を含む。乾燥ポリマーの重量は、乾燥後の重量を指し、典型的には第2の(メタ)アクリレートポリマーのみを含む。
試験方法4:ラテックスpH測定
ラテックスpHは、pHメーター(Chemtrix(Rolling Hills Estates,CA,USA)からの、商品名MODEL 60A pH METER)で測定した。
試験方法5:示差走査熱量測定(DSC)によるポリマーのガラス転移(T
ポリマー試料を乾燥して、存在していた水及びあらゆる有機溶媒を除去した。次いで、乾燥試料を秤量し、TAインスツルメント Tzeroアルミニウム密封DSCサンプルパンに入れた。試料を、TAインスツルメント Q2000変調示差走査熱量計(「Q2000 MDSC」、RC−03761サンプルセルを含む)を使用し、窒素雰囲気下、温度変調モード(−90℃〜125℃、5℃/分、変調振幅±0.796℃及び60秒間)で加熱−冷却−加熱法を用いて分析した。
温度変調モードにおいて、Q2000 MDSCは、次の3つの信号を与えた:累積(標準)熱流量、可逆(Rev)熱流量、及び非可逆(Nonrev)熱流量。累積熱流量信号は、可逆及び非可逆熱流量信号の合計であった。可逆信号は、熱容量(C)構成成分であり、T(ガラス転移)のような転移を含んだ。非可逆信号は、動力学構成成分であり、結晶化及び化学反応のような動力学的転移を含んだ。
データ収集後、TA UNIVERSAL ANALYSISプログラムを用いて、熱転移を分析した。存在する場合、あらゆるガラス転移(T)又は有意な吸熱若しくは発熱ピークを評価した。ガラス転移温度は、標準熱流量(HF)又は可逆熱流量(Cp related/Rev HF)曲線における階段状変化を用いて評価した。転移の開始、中央(半値)、及び終了温度を記録し、ガラス転移時に観察された熱容量における変化も計算した。あらゆるピーク転移を、熱流量(HF)、可逆熱流量(Rev HF)又は非可逆熱流量(Nonrev HF)曲線を使用して評価した。ピーク面積値及び/又はピーク最小/最大温度も決定した。ピーク積分結果を試料重量で正規化し、ジュール毎グラム(J/g)で報告した。
試験方法6:粒径
ラテックス試料の平均粒径は、動的光散乱装置(ZETASIZER NANO ZS、Malvern Instruments Ltd.(Worcestershire,UK)から入手可能)を用いて、製造業者の指示に従い、ポリスチレンビーズの較正標準を用いて、希釈ラテックス試料(5mLの水に約1滴のラテックス)で測定した。
試験方法7:剥離接着試験−PSA被覆ポリエステルテープ
試験しようとする感圧接着剤の試料を、2.0mil(約51μm)のポリエステルフィルム(HOSTAPHAN 3 SAB、プライマー処理PETフィルム、Mitsubishi Polyester Film Inc.(Greer,SC,USA)から入手可能)の上にハンドスプレッドナイフ(hand-spread knife)でコーティングし、65℃のオーブン内で30分乾燥して、0.9〜1.2mil(約23〜30μm)の範囲の乾燥PSA厚さを得た。コーティングされたフィルムを23℃及び相対湿度50%で24時間状態調節し、次いで幅1インチ(約2.5cm)のテープストリップに切断した。
幅1インチ(約2.5cm)のテープのストリップをステンレス鋼プレートに貼付し、次いで滑り/剥離試験機MODEL 3M90(Instrumentors Supply,Inc.(Oregon City,OR,USA)から入手)で、180°の剥離角及び12インチ(約30cm)/分の速度を使用して、剥離接着を評価した。剥離接着値は、3回の測定の平均として報告し、オンス/インチ(oz/in)及びニュートン/デシメートル(N/dm)の両方で報告した。
試験方法8:ファイバーボード剪断試験−PSA被覆ポリエステルテープ
試験しようとする感圧接着剤の試料を、2.0mil(約51μm)のポリエステルフィルム(HOSTAPHAN 3 SAB、プライマー処理PETフィルム、Mitsubishi Polyester Film Inc.(Greer,SC)から入手可能)の上にハンドスプレッドナイフでコーティングし、65℃のオーブン内で30分乾燥して、0.9〜1.2mil(約23〜30μm)の範囲の乾燥PSA厚さを得た。コーティングされたフィルムを23℃及び相対湿度50%で24時間状態調節し、次いで幅0.5インチ(約1.3cm)のテープストリップに切断した。
ファイバーボードを、両面テープを用いてステンレス鋼プレートに接着した。次いで、幅0.5インチ(約1.3cm)の試験PSAテープのストリップを、PSA側をファイバーボードの表面に向けて上から2kgローラーで押圧し、0.5インチ×0.5インチ(約1.3cm×1.3cm)の接触面積をもたらすことによって接着した。試験PSAテープに1kgの吊りおもりを取付け、試験PSAテープが剪断破壊するまでの時間を記録した。
試験方法9:エージング試料のファイバーボード剪断試験
試験しようとする感圧テープの試料は、試料を23℃及び相対湿度50%で2〜3週間状態調節したことを除き、ファイバーボード剪断試験と同様に調製した。
ファイバーボードを、両面テープを用いてステンレス鋼プレートに接着した。次いで、幅0.5インチ(約1.3cm)の試験PSAテープのストリップを、PSA側をファイバーボードの表面に向けて上から2kgローラーで押圧し、0.5インチ×0.5インチ(約1.3cm×1.3cm)の接触面積をもたらすことによって、接着した。試験PSAテープに1kgの吊りおもりを取付け、試験PSAテープが剪断破壊するまでの時間を記録した。
調製例1(PE−1)
重合の第1段階において、5Lのステンレス鋼製反応器に、300gのIOA、1600gのIBOA、及び100gのAAからなる混合物2kgを、2gのIRGANOX 1010、50gの連鎖移動剤IOTG、0.4gのMEHQ、及び0.12gのVAZO 52と共に投入した。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、約5psigの窒素圧を保持した。第1段階で反応混合物を60℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。温度のピークは149℃であった。反応が完了したら、混合物を50℃未満に冷却した。
次いで、必要最低限量の酢酸エチル及び25gのIOTG中に溶解した種々の開始剤(0.36gのVAZO 52、0.08gのVAZO 67、0.12gのVAZO 88、0.12gのLUPERSOL 101、及び0.16gのLUPERSOL 130)の溶液を、上記第1段階の反応生成物に添加した。反応器を封止し、窒素で酸素をパージし、次いで、5psigの窒素圧を保持した。反応混合物を60℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。反応が120℃のピーク温度に達した後、混合物を180℃まで2時間加熱し、高温の間にアルミニウムトレイに排出した。材料が冷えた後、得られた固体ポリマーをフレーク状になるまでハンマーで叩いた。得られた(メタ)アクリレートポリマー(PE−1)の重量平均分子量は、試験方法1のポリマー分子量測定に従って、約7260g/モルと決定された。
40gのPE−1の試料と、160gの2−オクチルアクリレートを、8オンス(約237mL)ガラスジャーに添加した。ジャーに蓋をし、ポリマーを溶解するためのローラー上に置いた。この結果、約20重量%の固形分及び8cpsのBrookfield粘度を有するポリマー溶液を得た。
比較調製例1(CPE−1)
8オンス(約237mL)のガラス瓶に、38gのIOA、2gのAA、0.6gのIOTG、及び0.02gのVAZO52を投入した。窒素で3分間パージした後、瓶に蓋をし、75℃に設定したラウンダーオメーター(Launderometer)に16時間置き、次いで85℃に設定して2時間置いた。
室温まで冷却した後、瓶を開封し、160gの2−OAを添加した。瓶をポリマーを溶解するためのローラー上に置いた。この結果、試験方法3に従って決定された固形分が18.8重量%のポリマー溶液を得た。(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、試験方法1に従って、約37,960g/モルと決定された。
調製例2、3、及び4(PE−2、PE−3、PE−4)並びに比較調製例2(CPE−2)
ポリマーPE−2、PE−3、PE−4及びCPE−2は、表2に記載の組成を使用したことを除いてCPE−1と同じ手順を用いて作製された。表は重量平均分子量及びBrookfield粘度の各値を含む。
調製例5(PE−5)
8オンス(約237mL)のガラス瓶に、45gのIOA、50gのIBOA、5gのAA、0.8gのt−DDM、及び0.1gのIRGACURE 651を投入した。ジャーの内容物を窒素パージ下で撹拌し、GE F15T8−BLB 15Wブラックレイランプを20分間照射し、粘稠なシロップを形成した。このシロップは、約72%重合していた。次いで、この反応で得たシロップのうち40gを別の8オンス(約237mL)ジャーに注ぎ、123gの2−OAを添加した。ジャーをシロップを溶解するためのローラー上に置き、試験方法3に従って決定された固形分が17.7%のポリマー溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量は、試験方法1に従って、約67,010g/モルと決定された。
実施例1(EX−1)
15.6gのハイテノールBC−1025、1.63gのリン酸ナトリウム二塩基塩、及び280gの脱イオン水を、1.5Lのプラスチックビーカーに加え、撹拌して水溶液を形成した。270gの2−OA、6.5gのAA、16.3gのCEA、及び32.5gのPE−1含有ポリマー溶液(表2参照、2−OA中、固形分20重量%として使用)を、600mLプラスチックビーカーに加え、撹拌してモノマー溶液を形成した(例えば、モノマー溶液は、第1のモノマー溶液のモノマーと、溶解した第2の(メタ)アクリレートポリマーとを含有した)。モノマー溶液を、上記水溶液に注ぎ入れ、よく混合した。得られた混合物を、1Lのステンレス鋼製ワーリングブレンダ−容器に注ぎ入れた。次いで、混合物を、上記ブレンダ−を用いて高速設定で2分間均質化し、次いで、温度計、ガラス製後退羽根車付き機械攪拌器、凝縮器、及び窒素注入管を備えた2Lの樹脂フラスコに注ぎ入れた。次いで、0.3gのKを添加した。反応混合物を、窒素ブランケット下で300rpmで撹拌し、60℃に加熱した後、60℃で6時間保持した。次いで、反応生成物を冷却し、チーズクロスで濾過して、52.0重量%の固形分、365cpsのBrookfield粘度、3.8のpH、及び530nmの粒子直径を有するラテックス組成物EX−1を得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表3に要約したとおりであった。
実施例2〜4(EX−2〜EX−4)
ラテックス組成物は、表3に示すように、異なる第1のモノマー組成物を使用したことを除き、実施例1と同様に作製した。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表3に要約したとおりであった。EX−2材料の粒子直径は340nmであり、EX−3材料の粒子直径は530nmであった。
実施例4A(EX−4A)
実施例4からのラテックス組成物40gを4オンス(約120mL)プラスチックジャーに添加した。この試料に、0.2gのNHOHを添加し、混合物をよく撹拌した。次いで、0.016gのエポクロスWS−500及び0.048gの脱イオン水からなる溶液の試料0.064gを添加し、混合物を十分に混合してpH4.8を有するラテックス組成物EX−4Aを得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表3に要約したとおりであった。
実施例5〜8(EX−5〜EX−8)
ラテックス組成物の試料は、「PE−1」ポリマー溶液の代わりに別のポリマー溶液を使用し、固形分を調節したことを除き、実施例1と同様に作製した。組成及びPSA試験の結果は、表3に要約したとおりであった。
比較例1(CE−1)
ラテックス組成物調製CE−1は、カルボキシエチルアクリレートを配合物から除去し、同量のアクリル酸に置き換えたことを除いて、実施例1に記載の方法に従うよう試みた。結果は、表3に要約したとおりであった。
比較例2〜4(CE−2〜CE−4):
ラテックス接着剤CE−2〜CE−4は、実施例1のPE−1ポリマー溶液の代わりに別のポリマー溶液を使用し、固形分を調節したことを除き、実施例1と同様に作製した。組成及び結果は、表3に要約したとおりであった。
比較例5(CE−5)
ラテックス組成物調製は、重合性基のない界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.9gをハイテノールBC1025の代わりに使用したことを除き、実施例1と同様に試みた。重合を試みた結果、凝塊が生成した。
比較例6(CE−6)
ラテックス組成物調製は、PE−1の代わりに2−オクチルアクリレート(同量)を使用したことを除き、実施例1と同様に試みた。すなわち、この比較例は第2の(メタ)アクリレートポリマーを含まなかった。重合を試みた結果、凝塊が生成した。
表3において、「NA」は未分析を意味する。剥離接着は、試験方法7に従って測定した。ファイバーボード剪断は、試験方法8に従って測定し、エージング試料のファイバーボード剪断は、試験方法9に従って測定した。
ポリマーエマルションの追加の実施例(EX−9〜EX−12)を、変更した条件を用いて、特に実施例1と比較して大きなバッチサイズ及び異なる反応器条件を用いて、提供した。
実施例9(EX−9)
15.6gのハイテノールBC1025、1.63gのリン酸ナトリウム二塩基塩、及び280gの脱イオン水を、1.5Lのプラスチックビーカーに加え、撹拌して水溶液を形成した。270gの2−オクチルアクリレート(2−OA)、6.5gのアクリル酸(AA)、16.3gの2−カルボキシルエチルアクリレート(CEA)、及び32.5gのPE−1含有ポリマー溶液(表2参照、2−OA中、固形分20重量%として使用)を、600mLプラスチックビーカーに添加し、撹拌してモノマー溶液を形成した。モノマー溶液を、水溶液に注ぎ入れ、よく混合した。得られた混合物を、1Lのステンレス鋼製ワーリングブレンダ−容器に注ぎ入れた。内容物を、上記ブレンダ−で高速設定で2分間均質化し、安定なエマルションを形成した。混合及び均質化を繰り返して、均質化エマルションの第2バッチを提供し、この2つのバッチの均質化エマルションを、次いで、温度計、ガラス製後退羽根車付き機械攪拌器、凝縮器及び窒素注入管を備えた2Lの樹脂フラスコに注ぎ入れた。次いで、0.6gのKを添加した。反応混合物を、窒素ブランケット下で300rpmで撹拌し、60℃に加熱した。60℃で25分の後、反応熱によりバッチは80℃のピーク温度になった。次いで、バッチを85℃に加熱し、当該温度で2時間維持し、冷却し、チーズクロスで濾過して、52.5重量%の固形分、310cpsのBrookfield粘度、3.9のpH、及び460nmの平均粒径を有するラテックス組成物を得た。
EX−9ポリマーのTは、試験方法5に従って測定した。T値は−40.2℃で、図1に示す対応するDSCから得た。より具体的には、図1は、第2加熱(2H)サイクルからの変調DSC可逆熱流量信号を、窒素雰囲気下での温度の関数としてプロットしたものを示す。
実施例9A(EX−9A)
800mLプラスチックビーカーに、実施例9からのラテックス組成物480gを添加した。次いで、4gのNHOHを、機械的撹拌下で添加した。この結果、620cpsのBrookfield粘度及びpH4.7を有するラテックス組成物を得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果を表4に要約した。
実施例9B(EX−9B)
実施例9Aからのラテックス組成物240gを8オンス(約237mL)プラスチックジャーに添加した。次いで、0.09gのエポクロスWS−500及び0.27gの脱イオン水からなる溶液0.36gを添加し、よく撹拌した。得られたラテックス組成物は、640cpsのBrookfield粘度及びpH4.7を有した。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表4に要約したとおりであった。
実施例10(EX−10)
ラテックス組成物は、異なるモノマー組成物を使用したことを除き、実施例9と同様に作製した。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表4に要約したとおりであった。
EX−10ポリマーのT及びDSCは、試験方法5に従って測定した。T値は−39.4℃であった。対応するDSCを図2に示す。より具体的には、図2は、第2加熱(2H)サイクルからの変調DSC可逆熱流量信号を、窒素雰囲気下での温度の関数としてプロットしたものを示す。
実施例10A(EX−10A)
800mLプラスチックビーカーに、実施例10からのラテックス組成物480gを添加した。次いで、2.4gのNHOHを、機械的撹拌下で添加した。この結果、660cpsのBrookfield粘度及びpH4.8を有するラテックス組成物を得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表4に要約したとおりであった。
実施例11(EX−11)
実施例9からのラテックス組成物60gを2オンス(約58mL)プラスチックジャーに添加した。次いで、0.94gのNHOHを試料に添加し、よく撹拌した。この結果、1140cpsのBrookfield粘度及びpH6.7を有するラテックス組成物を得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表4に要約したとおりであった。
実施例12(EX−12)
実施例10からのラテックス組成物60gを2オンスのプラスチックジャーに添加した。次いで、0.94gのNHOHを試料に添加し、よく撹拌した。この結果、1120cpsのBrookfield粘度及びpH6.5を有するラテックス組成物を得た。このラテックス組成物をPSAとして評価し、結果は表4に要約したとおりであった。
表4において、「NA」は未分析を意味する。剥離接着は、試験方法7に従って測定した。ファイバーボード剪断は、試験方法8に従って測定し、エージング試料のファイバーボード剪断は、試験方法9に従って測定した。
EX−9、EX−9A、及びEX−9Bからの「梱包用テープ」ロールの作製及び試験
実施例9、9A及び9Bのそれぞれから調製した感圧接着剤を使用して、次の手順に従って「梱包用テープ」ロールを作製した。ラテックス組成物の試料を、低接着裏側とプライマー処理側とを有する厚さ1.95mil(約50μm)の2軸配向ポリプロピレンBOPPフィルムのプライマー処理側にコーティングした。ラテックス組成物塗布のためのコーティング速度は約10フィート/分(約3m/分)であり、コーティングされたフィルムは、強制空気炉内で65℃で約5分間乾燥された。接着剤の乾燥厚さは、約0.66mil(約17μm)であった。細長く切断し、変換すると、幅2インチ(約5.1cm)の「梱包用テープ」のロールが得られ、これに以下の剥離接着及び剪断試験手順を実施した。
「初期」及び「エージング後」ロールのステンレス鋼上での剥離接着(試験方法7による)及びファイバーボード上での剪断を含むテープ特性を、それぞれ試験方法8及び9従って測定した。ただし「エージング後」のロールについては、表5に示すように、120°F(約49℃)で4週間と、90°F(約32℃)及び湿度90%で4週間という2種類のエージング条件を使用した。測定前に、テープの全てのロールを、恒温恒湿室(23℃及び相対湿度50%)内で一晩平衡化した。EX−9、EX−9A、及びEX−9Bから得られた接着剤について、剥離接着及び剪断の結果の試験データを表5に要約した。
表5において、剥離接着は、試験方法7に従って測定した。エージング後の剥離接着−試験Aでは、試料を49℃で4週間状態調節したことを除いて試験方法7に従って測定したが、エージング後の剥離接着−試験Bでは、試料を32℃及び相対湿度90%で4週間状態調節したことを除いて試験方法7に従って測定した。ファイバーボード剪断試験は、試験方法8に従って測定し、エージング試料のファイバーボード剪断−試験Aでは、試料を49℃で4週間状態調節したことを除いて試験方法9に従って測定したが、エージング試料のファイバーボード剪断−試験Bでは、試料を32℃及び相対湿度90%で4週間状態調節したことを除いて試験方法9に従って測定した。
EX−11及びEX−12からの「転写テープ」の作製及び試験
EX−11及びEX−12のラテックス組成物から調製した感圧接着剤を使用して、次の手順に従って「転写テープ」を作製した。ラテックス組成物の試料を、ハンドスプレッドナイフでシリコーン(silicon)剥離ライナー(Itasa Co.(Andoain,Spain)から商品名「M30」で入手可能)の上にコーティングし、65℃のオーブン内で30分乾燥して、1.9〜2.2mil(約48〜56μm)の乾燥PSA厚さを得た。別のシリコーン剥離ライナーを、乾燥したPSAコーティングの上に配置した。恒温恒湿(23℃及び相対湿度50%)室内で1週間状態調節した後、剥離ライナーを引き剥がし、PSA層を1mil(約25μm)ポリエステルフィルムに移して、積層接着剤シートを形成した。
積層接着剤シートをストリップに切断し、試験方法7に従って、ステンレス鋼プレート上で剥離接着を試験した。
EX−11及びEX−12から調製した「転写テープ」の剪断試験は、ステンレス鋼上で、0.5インチ×0.5インチ(約1.3cm×1.3cm)の接触面積及び500gの負荷を用いて70℃で実施した。EX−11及びEX−12から作製した感圧接着剤の剥離接着及び剪断の結果の試験データは表6に要約したとおりであった。
実施例13(EX−13)
EX−9のラテックス組成物の試料30gを、0.18gのPARAGUM 500増粘剤とブレンドした。得られたラテックス組成物ブレンドを使用して、実施例15に記載のように「転写テープ」を作製した。
実施例14(EX−14)
EX−9のラテックス組成物の試料30gを、0.106gのPARAGUM 500増粘剤及び6gのSNOWTACK SE780Gとブレンドした(すなわち、EX−9ポリマー対粘着付与剤の比は約100:20であった)。得られたラテックス組成物ブレンドを使用して、実施例16に記載のように「転写テープ」を作製した。
調製例6(PE−6):短波UV硬化ライナーの調製
いずれもEvonik North America,Inc.(Parsippany,NJ,USA)から入手可能な70重量%のRC−902(アクリレートに対するシリコーンの比が高いシリコーンアクリレート)と、30重量%のRC−711(アクリレートに対するシリコーンの比が低いシリコーンアクリレート)とからなるブレンドを、厚さ50μmのプライマー処理していないPETフィルム基材(Mitsubishi Polyester Film,Inc.(Greer,SC)から入手可能)の片側にコーティングし、1.0μm未満の湿潤コーティング厚さを得た。次いで、コーティングされたフィルムを、3個のHeraeus Noblelight(Hanau,Germany)製150W低圧水銀アマルガムランプ(ピーク強度185nm)の出力に、窒素雰囲気下、15.2m/分(mpm)の速度で曝露し、硬化剥離面を有する短波UV硬化ライナーを提供した。このライナーに関するその他の情報は、米国特許出願公開第2013/0059105号(Wright et al.)に見ることができる。
実施例15(EX−15)
EX−13のラテックス組成物ブレンドの試料を、ハンドスプレッドナイフコーターでPE−6の短波UV硬化ライナーの試料の硬化剥離表面上にコーティングし、次いで70℃のオーブン内で20分間乾燥して、乾燥厚さ約2mil(約51μm)ラテックスPSA層を有する「転写テープ」を得た。
実施例16(EX−16)
EX−14のラテックス組成物ブレンドの試料を、ハンドスプレッドナイフコーターでPE−6の短波UV硬化ライナーの試料の硬化剥離表面上にコーティングし、次いで70℃のオーブン内で20分間乾燥して、乾燥厚さ約2mil(約51μm)ラテックスPSA層を有する「転写テープ」を得た。
EX−15及びEX−16「転写テープ」からの剥離及び再接着試験用の試験試料の調製
実施例15及び16からの「転写テープ」の試料は、次の3つの条件のうちの1つでエージング及び/又は状態調節を行った:
条件1:23℃、相対湿度50%で24時間。
条件2:23℃、相対湿度50%で24時間の後、32℃、相対湿度90%で48時間、その後23℃、相対湿度50%で1時間平衡化。
条件3:23℃、相対湿度50%で24時間の後、70℃のオーブン内(湿度制御なし)で48時間加熱、その後23℃、相対湿度50%で1時間平衡化。
状態調節工程の後、25μm(1mil)のプライマー処理PETフィルムを状態調節したラテックスPSA層に積層し、積層試験試料を形成した。プライマー処理済みPETフィルムは、特許第02200476(A)号並びに更には米国特許第5,204,219号(Van Ooij et al.)、欧州特許第0301827(B1)号(Woo et al.)、及び欧州特許第0372756号(Strobel et al)に記載のように、ゾル−ゲルプライマーの塗布によって調製した。
試験方法10:実施例15及び16のPET支持体「転写テープ」の剥離試験
剥離接着値は、PET支持体接着テープを短波UV硬化ライナーから180°の角度及び30.5cm/分(12インチ/分)の速度で引き剥がすために必要な力の尺度であった。IMASS MODEL SP2000剥離試験機(IMASS Corp.,Accord,MA)を使用して剥離接着値を記録し、表7に「剥離」値として要約した。
試験方法11:実施例15及び16の「転写テープ」の再接着試験
再接着値を決定するために、PET支持体テープ試料を、剥離試験方法(試験方法10)を用いて短波UV硬化ライナーから引き剥がし、次いで、得られたPET支持体テープを、清浄なステンレス鋼パネルの表面上に貼付した。PET支持体テープ試料を、2kgのゴムローラーを61cm/分(24インチ/分)で2回通過させることによって、パネルに圧下した。再接着値は、PET支持体テープを鋼表面から180°の角度及び30.5cm/分(12インチ/分)の速度で引き剥がすために必要な力の尺度であった。IMASS MODEL SP2000剥離試験機を使用して剥離力を記録し、表7に「再接着」値として要約した。

Claims (15)

  1. エマルション組成物であって、
    a)水と、
    b)フリーラジカル重合を起こし得る不飽和基を有する重合性界面活性剤と、
    c)
    1)少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
    2)ホモポリマーとして測定したときに少なくとも100℃に等しいガラス転移温度を有する第1の酸性モノマー、及び、
    3)ホモポリマーとして測定したときに50℃以下に等しいガラス転移温度を有する第2の酸性モノマー、を含む第1のモノマー組成物と、
    d)前記第1のモノマー組成物の総重量に基づいて0.5〜15重量%の量の、第2の(メタ)アクリレートポリマーと、を含み、
    前記第2の(メタ)アクリレートポリマーは、3,000〜150,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有し、
    前記第2の(メタ)アクリレートポリマーは、−50℃を超えるガラス転移温度を有し、
    前記第2の(メタ)アクリレートポリマーは、第2のモノマー組成物から形成され、
    前記第2のモノマー組成物は、前記第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて少なくとも10重量%の非酸性高Tモノマーを含み、
    前記非酸性高Tモノマーは、ホモポリマーとして測定したときに少なくとも80℃に等しいガラス転移温度を有し、
    前記エマルションは、水を含む第1相と、前記第1相内に液滴として分散している第2相と、を有し、
    前記液滴は、
    i)少なくとも85重量%の前記第1のモノマー組成物と、
    ii)前記第2の(メタ)アクリレートポリマーと、を含む混合物を含有し、
    前記第2の(メタ)アクリレートポリマーは前記第1相と混和可能ではなく、
    前記第2の(メタ)アクリレートポリマーは前記液滴内の前記第1のモノマー組成物に溶解している、エマルション組成物。
  2. 前記第1のモノマー組成物が、
    65〜98.5重量%の、前記少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
    0〜20重量%の、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと、
    0.5〜5重量%の前記第1の酸性モノマーと、
    1〜10重量%の前記第2の酸性モノマーと、を含み、
    それぞれの量は、前記第1のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく、請求項1に記載のエマルション組成物。
  3. 前記第1のモノマー組成物中の前記第1の酸性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、又はこれらの混合物を含み、前記第1のモノマー組成物中の前記第2の酸性モノマーが、カルボキシエチルアクリレート、モノ−2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、請求項1又は2に記載のエマルション。
  4. 前記第2の(メタ)アクリレートポリマーが、
    10〜100重量%の前記非酸性高Tモノマーと、
    0〜90重量%の、少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、
    0〜10重量%の、酸含有モノマー、ヒドロキシル含有モノマー、又はこれらの混合物である極性モノマーと、を含む第2のモノマー組成物の反応生成物であり、
    それぞれの量は、前記第2のモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエマルション。
  5. 前記第2のモノマー組成物中の前記非酸性高Tモノマーが、6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
  6. 前記第2のモノマー組成物中の前記非酸性高Tモノマーが、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
  7. 前記非酸性高Tモノマーが、1)6〜12個の炭素原子を有する環状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、第1の高Tモノマーと、2)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−アルキルアクリルアミド、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するN,N−ジアルキルアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含む第2の高Tモノマーと、を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
  8. C9系炭化水素粘着付与剤を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載のエマルション組成物の重合生成物を含むラテックス組成物であって、前記ラテックス組成物がポリマーラテックス粒子を含む、ラテックス組成物。
  10. 水分散性である粘着付与剤を更に含む、請求項9に記載のラテックス組成物。
  11. 前記ポリマーラテックス粒子が、示差走査熱量計を使用して測定したときに単一のガラス転移温度を有する、請求項9又は10に記載のラテックス組成物。
  12. 前記第2の(メタ)アクリレートポリマーと前記第1のモノマー組成物の重合生成物とが、同一のポリマー粒子に一緒にある、請求項9〜11のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
  13. 請求項9〜12のいずれか一項に記載のラテックス組成物の乾燥物を含む、感圧接着剤。
  14. a)基材と、
    b)前記基材の第1主面に隣接して配置された第1の感圧接着剤層と、を含み、前記第1の感圧接着剤層が、請求項13に記載の感圧接着剤を含む、物品。
  15. 感圧接着剤を形成する方法であって、
    a)請求項1〜8のいずれか一項に記載のエマルション組成物を形成することと、
    b)前記エマルション組成物を重合して、ポリマーラテックス粒子を含むラテックス組成物を形成することと、
    c)前記ラテックス組成物を乾燥して、前記感圧接着剤を形成することと、を含む、方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021251465A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 東洋インキScホールディングス株式会社 水性粘着剤および粘着シート

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414954B2 (en) 2014-12-30 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
EP3240811B1 (en) 2014-12-30 2018-11-28 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
BR112021017397A2 (pt) * 2019-03-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Aditivo polimérico de agente taquificante, processo, composição adesiva acrílica taquificada, e, artigo
CN110157358A (zh) * 2019-06-21 2019-08-23 江苏国胶新材料有限公司 一种高保持力水性压敏胶及其制备方法
BR112022004167A2 (pt) * 2019-09-16 2022-05-31 Dow Global Technologies Llc Artigo adesivo sensível à pressão, método para fabricar o artigo sensível à pressão, e, artigo ligado
EP4049038A1 (en) * 2019-10-25 2022-08-31 Waters Technologies Ireland Limited Apparatus, computer-implemented method and non-transitory computer-readable medium for generating and performing analytical instrument test plans

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271633A (ja) * 1992-02-03 1993-10-19 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 高固形物耐湿性ラテックス感圧接着剤
JPH07500367A (ja) * 1991-10-15 1995-01-12 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 紫外線硬化可能なシリコーン離型組成物
JPH08507569A (ja) * 1993-03-23 1996-08-13 エイベリ デニソン コーポレイション エマルションポリマーをベースにした感圧接着剤
JP2010095609A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用
US20120077030A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Multistage preparation of aqueous pressure-sensitive adhesive dispersions for producing self-adhesive articles
JP2014070122A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Nichiban Co Ltd ラベル用粘着剤および粘着テープ
JP2014533757A (ja) * 2011-11-18 2014-12-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 感圧性接着剤組成物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3241662A (en) 1962-06-22 1966-03-22 Johnson & Johnson Biaxially oriented polypropylene tape backing
US3324218A (en) 1963-09-28 1967-06-06 Kalle Ag Process for the manufacture of polypropylene films
US3578622A (en) 1968-02-05 1971-05-11 Minnesota Mining & Mfg Sprayable adhesive
US5204219A (en) 1987-07-30 1993-04-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic element with novel subbing layer
AU603908B2 (en) 1987-07-30 1990-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Subbing layers for photographic elements and photographic elements incorporating such layers
US4912169A (en) 1987-10-14 1990-03-27 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymer additives
CA2002449C (en) 1988-12-05 2001-05-08 Mark A. Strobel Pressure-sensitive article with priming layer
US5032460A (en) 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
JPH07502548A (ja) 1991-10-15 1995-03-16 エイベリ デニソン コーポレイション 再プルプ化可能な感圧接着剤組成物の改良
US5686518A (en) 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
EP0683252A1 (en) 1994-05-16 1995-11-22 AlliedSignal Inc. Polyamide fiber
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
KR100370944B1 (ko) 1994-09-09 2003-05-16 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 패키지된고온용융접착제를제조하는방법
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
ID21083A (id) 1996-09-09 1999-04-15 Basf Ag Pembuatan dispersi polimer berair
US6451425B1 (en) 1999-06-16 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Adhesive tape backing
JP5135494B2 (ja) 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
US6638637B2 (en) 2000-02-16 2003-10-28 3M Innovative Properties Company Oriented multilayer polyolefin films
DE10007692A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Basf Ag Haftklebstoffe
AU2001290978A1 (en) 2000-09-14 2002-03-26 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
JP4798912B2 (ja) 2001-09-28 2011-10-19 日東電工株式会社 水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び粘着製品
US20030125459A1 (en) 2001-12-27 2003-07-03 Basf Akiengesellschaft Aqueous polymer dispersions, their preparation and use
US6710128B1 (en) 2002-12-13 2004-03-23 Eastman Chemical Company Process to produce an aqueous composition
JP4441847B2 (ja) 2003-02-28 2010-03-31 Dic株式会社 水性粘着剤組成物、その製造方法及び粘着製品
JP5403865B2 (ja) 2006-03-01 2014-01-29 日東電工株式会社 粘着シート類
EP1911771A1 (en) 2006-10-09 2008-04-16 Cytec Surface Specialties, S.A. Acqueous polymer dispersion and process
US8030395B2 (en) 2007-02-22 2011-10-04 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same
CN100554293C (zh) * 2007-07-27 2009-10-28 吉林大学 聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料
JP5438404B2 (ja) 2009-07-09 2014-03-12 日東電工株式会社 両面接着性粘着シート
JP2011202012A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
JP5406784B2 (ja) 2010-04-26 2014-02-05 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物およびその製造方法
JP5438245B2 (ja) 2010-05-03 2014-03-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造の作製方法
JP5528284B2 (ja) 2010-10-01 2014-06-25 日東電工株式会社 粘着シート
JP5757606B2 (ja) 2010-11-04 2015-07-29 日東電工株式会社 粘着シート
JP2012126850A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用
JP2013006892A (ja) 2011-06-22 2013-01-10 Nitto Denko Corp 光学用両面粘着シート
KR20140060330A (ko) 2011-09-01 2014-05-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 적어도 부분적으로 경화된 층을 생성하는 방법
CN105247003B (zh) 2013-05-14 2017-03-29 3M创新有限公司 粘合剂组合物
EP2803712A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Multilayer Pressure Sensitive Adhesive Assembly
WO2015108765A2 (en) 2014-01-17 2015-07-23 3M Innovative Properties Company Self-wetting adhesive emulsion composition
WO2015143649A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Ultraviolet cured (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive composition and process for producing thereof
EP3240811B1 (en) 2014-12-30 2018-11-28 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
US10414954B2 (en) 2014-12-30 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07500367A (ja) * 1991-10-15 1995-01-12 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 紫外線硬化可能なシリコーン離型組成物
JPH05271633A (ja) * 1992-02-03 1993-10-19 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 高固形物耐湿性ラテックス感圧接着剤
JPH08507569A (ja) * 1993-03-23 1996-08-13 エイベリ デニソン コーポレイション エマルションポリマーをベースにした感圧接着剤
JP2010095609A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用
US20120077030A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Multistage preparation of aqueous pressure-sensitive adhesive dispersions for producing self-adhesive articles
JP2014533757A (ja) * 2011-11-18 2014-12-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 感圧性接着剤組成物
JP2014070122A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Nichiban Co Ltd ラベル用粘着剤および粘着テープ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021251465A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 東洋インキScホールディングス株式会社 水性粘着剤および粘着シート
JP2021195401A (ja) * 2020-06-10 2021-12-27 東洋インキScホールディングス株式会社 水性粘着剤および粘着シート

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