JP6978646B1 - 水性粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】低温粘着力、初期タック性および耐染み込み性を兼ね備える水性粘着剤、並びに粘着シートを提供する。【解決手段】乳化剤の存在下で重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、アルカリ金属化合物（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）をそれぞれ特定量含み、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）および特定量のカルボキシル基含有単量体（ａ２）に由来する構造単位を含み、アルカリ金属化合物（Ｂ）は、前記乳化剤に該当せず、且つ炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドを有さない化合物であり、単量体（ａ２）に由来する構造単位のカルボキシル基の少なくとも一部が、前記アルカリ金属の陽イオンによって分子間で擬似架橋を形成している水性粘着剤。【選択図】図１

Description

本発明は、（メタ）アクリル系共重合体を含有する水性粘着剤に関する。また、水性粘着剤により形成されてなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。

粘着剤は、従来より有機溶剤を用いた溶剤型粘着剤が主流であり、自動車、家具、電子機器、広告材、建造物をはじめとする様々な用途に利用されている。しかし、昨今では、水を分散媒として用いる水性粘着剤が環境負荷低減の観点から求められ、溶剤タイプから水性タイプへの代替化がすすんでいる。

特許文献１には、アクリル系エマルション型共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、Ｄ５０平均粒子径が特定範囲にある２種類のアクリル系粒子（Ａ）および（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む水性剥離型粘着剤が開示されている。また、特許文献３には、感圧接着性樹脂水性分散液の樹脂成分１００重量部に対して、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種以上の塩を特定量加えてなる水性感圧接着剤組成物が開示されている。

特開２０１０−２５４９６１号公報 特開２０１５−１０５３５３号公報 特開平２−１３８３８０号公報

粘着シートは、通常、粘着剤から形成された粘着層、および紙やフィルムなどの基材層を含む積層体からなり、例えば加飾シート、マーキングフィルム、表示ラベルとして用いられる。粘着シートは、粘着力と凝集力に優れ、且つ優れた品質であることが求められる。しかしながら、水性粘着剤を用いて製造した粘着シートは、溶剤型粘着剤を用いて製造した粘着シートに比べて、これらの特性に劣っている。

更に、粘着層の成分が基材層に移行し、これに起因して基材層が劣化（例えば斑点状のシミ、変色（黒色化等））する現象（以下、耐染みこみ性ともいう）があり、その改善が求められている。この基材への耐染みこみ性は、（メタ）アクリル系共重合体の硬い成分を増加させることによりある程度改善できるが、（メタ）アクリル系共重合体に硬い成分を増加させると、初期タック性が低下する二律背反の現象があり、これらの特性を満足する粘着シートの開発が切望されている。また、水性粘着剤を用いた粘着シートの利用拡大のために、低温粘着力の向上が強く求められている。

なお、上記においては、基材への耐染みこみ性についての課題を述べたが、基材以外の粘着シートの層、或いは被着体に対しても同様の課題が生じ得る。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温粘着力、初期タック性および耐染み込み性を兼ね備える水性粘着剤、並びに粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］： 乳化剤の存在下で重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体、アルカリ金属化合物および粘着付与樹脂を含み、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体およびカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含み、
前記カルボキシル基含有単量体は、単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５質量部用い、
前記アルカリ金属化合物は、前記乳化剤に該当せず、且つ炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドを有さない化合物であり、
前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属は、前記（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基１００ｍｏｌに対して１０〜１００ｍｏｌ含まれており、
前記粘着付与樹脂は、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、
前記カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位のカルボキシル基の少なくとも一部が、前記アルカリ金属化合物の陽イオンと分子間で擬似架橋を形成しており、
前記（メタ）アクリル系共重合体に対する共有結合性の架橋剤を含有せず、且つ２価以上の陽イオンを有する化合物を含有しない水性粘着剤。
［２］： 前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および前記カルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を、前記アルカリ金属化合物の存在下で重合してなる［１］に記載の水性粘着剤。
［３］： 前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および前記カルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を、前記粘着付与樹脂の存在下で重合してなる［１］又は［２］に記載の水性粘着剤。
［４］： 前記粘着付与樹脂は、テルペン樹脂を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の水性粘着剤。
［５］： 前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属塩であり、アルカリ金属がナトリウムである［１］〜［４］のいずれかに記載の水性粘着剤。
［６］： 前記（メタ）アクリル系共重合体の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜０．６μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の水性粘着剤。
［７］： 基材と、前記基材の少なくとも片面に積層された粘着剤層を有し、
前記粘着剤層は、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性粘着剤を用いて形成されてなる粘着シート。

本発明によれば、低温粘着力、初期タック性および耐染み込み性を兼ね備える水性粘着剤、並びに粘着シートを提供できるという優れた効果を奏する。

アルカリ金属化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基の擬似架橋の一例を示す模式的説明図。 アルカリ金属化合物（Ｂ）添加によるゲル分率の効果を説明するための図。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、上記実施形態および変形例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書におけるシートは、フィルム、テープと同義である。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

本発明の水性粘着剤は、乳化剤の存在下で重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、アルカリ金属化合物（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する。そして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）およびカルボキシル基含有単量体（ａ２）に由来する構造単位を含む。カルボキシル基含有単量体（ａ２）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５質量部用いる。なお、本明細書において単量体混合物には、後述する反応性乳化剤は含まない。

アルカリ金属化合物（Ｂ）は、前記乳化剤に該当せず、且つ炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドのいずれも有さない化合物である。アルカリ金属化合物（Ｂ）のアルカリ金属は、（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基１００ｍｏｌに対して１０〜１００ｍｏｌ含まれる。粘着付与樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含まれる。

水性粘着剤には、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に対する共有結合性の架橋剤を含有せず、且つ２価以上の陽イオンを有する化合物を含有しない。そして、水性粘着剤において、カルボキシル基含有単量体（ａ２）に由来する構造単位のカルボキシル基の少なくとも一部が、アルカリ金属化合物（Ｂ）におけるアルカリ金属（ｂ１）の陽イオンとの間で擬似架橋を形成している。図１に、本実施形態に係る水性粘着剤における擬似架橋の模式的説明図を示す。同図の例では、アルカリ金属化合物（Ｂ）としてクエン酸３ナトリウムを用いた例を示す。重合時または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を重合した後に添加剤としてアルカリ金属化合物（Ｂ）（図１の例ではクエン酸３ナトリウム）を添加すると、アルカリ金属（ｂ１）の陽イオン（図１の例ではナトリウムイオン）が（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基と同左図に模式的に示すように擬似架橋が形成される。

乳化剤とは、水性媒体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）、カルボキシル基含有単量体（ａ２）を含んでなる単量体とのエマルションを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤をいう。「乳化剤」は、通常乳化重合反応に用いられるものであれば、特に制限されず、アルカリ金属を含む化合物でもよい。

本発明の水性粘着剤によれば、上述した特定構造を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、前述した特定のアルカリ金属化合物（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）をそれぞれ特定量用い、且つ共有結合性の架橋剤を含有せず、２価以上の陽イオンを有する化合物を含有しないことによって、低温粘着力、初期タック性および耐染み込み性を兼ね備える。

これらが実現できた理由は、特定のアクリル系共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｃ）を特定量用い、特定のアルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量を特定範囲とし、更に、水性粘着剤に２価以上の陽イオンによる擬似架橋を形成する架橋剤、並びに共有結合性の架橋剤を配合させないことによって、擬似架橋による凝集力を高めて耐染みこみ性を高め、粘着剤層における保持力を高めることができたことによると考えている。アルカリ金属化合物（Ｂ）として、乳化剤に該当せず、且つ炭素数が８以上のアルキル基を含まず、炭素数が６以上の環状構造を含まず、更にアルキレンオキサイドを含まない化合物を特定量用いることにより、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基とのクラスター的なイオン同士の集合を促して擬似架橋を促進できると考えられる。また、このような擬似架橋により、粘着剤層の柔らかさを適切なものとし、初期タック性を良好なものとし、更に、低温粘着力を引き出すことができたと考えている。また、塗液安定性も優れたものとすることができる。このため、例えば−１０℃の寒冷地での利用も好適である。

［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、乳化剤の存在下で重合されてなる樹脂であり、（メタ）アクリル単量体に由来する構造単位を主成分（７０質量％以上）とする共重合体である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル単量体以外のビニル系単量体に由来する構造単位を含有していてもよく、（メタ）アクリル単量体に由来する構造単位のみから構成されていてもよい。

ここで（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方をいう。また、（メタ）アクリル単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体をいう。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクロイル基またはこれら両者の混合物を意味する。更に、ビニル系単量体は、分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体をいう。また、（メタ）アクリル単量体に由来する構造単位とは、（メタ）アクリル単量体のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が重合して炭素−炭素単結合になった部分を有する構造単位をいい、ビニル単量体に由来する構造単位とは、ビニル単量体の重合可能な炭素−炭素二重結合が重合して炭素−炭素単結合になった部分を有する構造単位をいう。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）（以下、単に単量体（ａ１）ともいう）およびカルボキシル基含有単量体（ａ２）（以下、単に単量体（ａ２）ともいう）に由来する構造単位を少なくとも有する。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、これらの単量体のみから構成されていてもよいし、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と共重合可能な他の単量体（ａ３）を含んでいてもよい。他の単量体（ａ３）としては、ビニル系単量体および（メタ）アクリル単量体が例示できる。カルボキシル基含有単量体（ａ２）は、アクリル単量体でも、ビニル系単量体でもよい。また、乳化剤として反応性乳化剤を用いる場合には、反応性乳化剤がエチレン性不飽和基を有するため、重合中に単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と反応し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に、乳化剤が取り込まれる。なお、他の単量体（ａ３）に、反応性乳化剤は含まないものとする。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はこれら両者の混合物である。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）は、単量体混合物１００質量部中に７０〜９９．５質量部とすることが好ましい。より好ましくは８０〜９９．５質量部であり、更に好ましくは９０〜９９．５質量部である。７０〜９９．５質量部とすることにより、粘着力と凝集力のバランスがより優れたものとなる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）は、アルキル基の炭素数が１〜１０の単量体を含むことが好ましく、１〜９であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の炭素数が１〜１０の単量体（ａ１）を単量体混合物中に７０質量部以上含有することが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがより更に好ましい。炭素数が１〜１０のアルキル基を有する単量体（ａ１）を用いることで、凝集力を適切なものとし、より優れた保持力を得ることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）の好適例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等が例示できる。これら単量体の中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸メチルの併用が好ましい。メタクリル酸メチルを使用すると凝集力が向上し、２−エチルヘキシルアクリレートを使用すると低温性がより向上する。また、２−エチルヘキシルアクリレートとメタクリル酸メチルを併用することで、低温性と凝集力のバランスが取り易くなる。メタクリル酸メチルを使用する場合、単量体混合物１００質量部中、１〜１９質量部使用することが好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。

カルボキシル基含有単量体（ａ２）とは、（メタ）アクリロイル基などの重合可能な炭素−炭素二重結合およびカルボキシル基を有する化合物をいう。具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、無水フマル酸、などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸が好ましい。

カルボキシル基含有単量体（ａ２）の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部とする。この範囲は０．５〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが更に好ましい。０．５〜５質量部とすることにより、重合安定性、初期タックおよび凝集力を向上できる。

その他の単量体（ａ３）のうちビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等の芳香族単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ジアリルフタレート等の多官能ビニル単量体などが例示できる。
その他の単量体（ａ３）のうち（メタ）アクリル単量体としては、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体が例示できる。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜−３０℃が好ましい。より好ましくは−６５〜−４０℃であり、更に好ましくは−６０〜−４５℃である。Ｔｇが−７０〜−３０℃の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより被着体に対するタック性をより向上でき、低温性をより向上させることができる。

（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式（１）で得られた計算値である。
数式（１）
１／Ｔｇ＝［（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋・・・（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）］／１００
但し、Ｗ_１：単量体１の質量％、Ｔｇ_１：単量体１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_２：単量体２の質量％、Ｔｇ_２：単量体２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_ｎ：単量体ｎの質量％、Ｔｇ_ｎ：単量体ｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）。なお、Ｗ_１＋Ｗ_２＋・・・・＋Ｗ_ｎ＝１００である。また、Ｔｇの計算には単量体のみを使用し、共重合可能であっても反応性乳化剤は含めない。

なお、本明細書においてホモポリマーのガラス転移温度は、『北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、昭和49年5月25日発行』を参照した。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＤ５０平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜０．６μｍであることが好適である。より好適には０．２〜０．５μｍである。０．１〜０．６μｍの範囲にあることでエマルションの粘度を適切にすることが容易になり、粘着剤の塗工性を向上できる。

なお、Ｄ５０平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ」（商品名）；日機装（株）製〕等で測定できる。なお、測定は、水で希釈を行い、測定濃度は画面に表示される最適濃度ゲージ幅に入るように調整を行う。

［アルカリ金属化合物（Ｂ）］
アルカリ金属化合物（Ｂ）は、乳化剤に該当せず、炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドのいずれも有さない化合物である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の少なくとも一部と、アルカリ金属化合物（Ｂ）のアルカリ金属（ｂ１）の陽イオン（ｂ２）が分子間で擬似架橋を形成する。炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドのいずれも有さないアルカリ金属化合物（Ｂ）を用いることにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基とクラスター的なイオン同士の集合を促進できるものと考えている。

アルカリ金属化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基との擬似架橋を促進する観点からは炭素数が８以上の疎水基などの大きい疎水基を有していない、或いは疎水基自体を有しないことが好ましい。アルカリ金属化合物（Ｂ）の分子量は分子量が１０〜７００であることが好ましく、１０〜４００であることがより好ましい。

アルカリ金属化合物（Ｂ）のアルカリ金属（ｂ１）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対して１０〜１００ｍｏｌ％含有させる。より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％である。１０〜１００ｍｏｌ％含有させることにより、凝集力と初期タック性の相反する特性を両立できるという効果が得られる。

アルカリ金属化合物（Ｂ）は、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物などが例示できる。アルカリ金属塩としては、オキシ酸のアルカリ金属塩、ポリリン酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、硝酸のアルカリ金属塩、炭酸のアルカリ金属塩、酢酸のアルカリ金属塩が例示できる。アルカリ金属化合物（Ｂ）のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが例示できる。これらの中でもナトリウムがより好適である。

アルカリ金属化合物（Ｂ）の好適な例として、アルカリ金属化合物（Ｂ）の水溶液中で、アルカリ性を示す化合物が挙げられる。アルカリ性を示すアルカリ金属化合物（Ｂ）として弱酸のアルカリ金属塩やアルカリ金属の水酸化物が例示できる。弱酸の塩を用いることによりアルカリ金属イオンまたは／およびアルカリ金属化合物（Ｂ）がポリマー粒子表面にとどまりやすくなり、粒子表面に存在しているカルボキシル基との疑似架橋を形成しやすいという効果が得られる。弱酸の塩の好適例としてオキシ酸のアルカリ金属塩がある。

アルカリ金属化合物（Ｂ）の弱酸の塩の具体例としては、クエン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが例示できる。また、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムが挙げられる。また、これらの化合物においてナトリウムをリチウム、カリウムに変更した化合物が例示できる。

［粘着付与樹脂（Ｃ）］
粘着付与樹脂（Ｃ）（固形分）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部含む。１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。粘着付与樹脂（Ｃ）を１〜１０質量部用い、更に上述した特定のアルカリ金属化合物（Ｂ）を特定量用いることによって、耐染みこみ性と初期タック性の両者を良好なものとすることができる。

粘着付与樹脂（Ｃ）は、主に天然樹脂と合成樹脂が好ましい。
前記天然樹脂は、例えばロジン樹脂（ロジン、ロジンエステル、ロジンフェノール、無色ロジン誘導体等）、テルペン樹脂（テルペン、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール等）等が好ましい。
前記合成樹脂は、例えば石油樹脂（スチレン系、α−メチルスチレン系、脂肪族系等が挙げられる）、その他（フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる）が好ましい。これらの中でもロジン樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂が好ましく、ロジン樹脂がより好ましい。ロジン樹脂を用いると、タック、再剥離性および粘着力の経時安定性をより高めることができる。また、粘着付与樹脂は、固形タイプをアクリル酸アルキルエステル単量体に溶解させて重合時に用いることが好ましい。これらのうちでも特にテルペン樹脂が好適である。

粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点は、８０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１１０℃であり、更に好ましくは８５〜１０５℃である。軟化点が８０〜１２０℃のテルペン樹脂と特定量のアルカリ金属化合物（Ｂ）を組み合わせることにより、低温性をより効果的に向上できる。

[水性粘着剤]
水性粘着剤には、必要に応じて、一般の水性粘着剤に使用される種々の添加剤、例えば消泡剤、湿潤剤、着色顔料、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などを配合することができる。

水性粘着剤のゲル分率は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。ゲル分率が２０〜６０質量％の範囲にあることで凝集力と基材への投錨性をより高レベルで両立できる。ゲル分率は、（メタ）アクリル系共重合体の重合時もしくは重合後にアルカリ金属化合物（Ｂ）を添加することにより容易に調整できる。水性粘着剤に、共有結合性の架橋剤、２価以上の陽イオンを有する化合物を含有させずに、アルカリ金属化合物（Ｂ）を特定量用いることによって、図２に示すように、ゲル分率を容易に調整することができる。なお、図中のゲル分率は、ゲル分率の値の変化を説明するためのイメージ図であり、数値はこのグラフに限定されるものではない。

本明細書においてゲル分率（質量％）の測定方法は、次の通りである。即ち、水性粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗工後、１００℃で２分間乾燥させる。次に２００メッシュ金網の質量を測定する（その質量をＭとする）。粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２００メッシュ金網に貼り合わせた試験片の質量を測定する（その質量をＡとする）。なお２００メッシュはJIS G-3555で規定されたメッシュである。
その試験片を５０ｍｌの酢酸エチル中に５０℃で１日放置する。その後に取り出し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、質量を測定する（その質量をＴとする）。
続いて試験片からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを取り出し、酢酸エチルを用い、粘着剤層を除去し、ＰＥＴフィルムの質量を測定する（その質量をＫとする）。得られた数値を下記数式（２）に代入してゲル分率を求める。
数式（２） （Ｔ−Ｍ−Ｋ）×１００/（Ａ−Ｍ−Ｋ）

［水性粘着剤の製造方法］

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、乳化剤の存在下で乳化重合により重合されてなる。前記乳化重合は、乳化剤を用いる。乳化剤は、反応性乳化剤および非反応性乳化剤の少なくとも一方を使用できる。これらのうち、耐水性の観点から反応性乳化剤がより好適である。反応性乳化剤は、エチレン性不飽和基を有する乳化剤が例示できる。非反応性乳化剤は、エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、ＥＯユニット数という）が７〜５０の乳化剤が好適である。反応性乳化剤と非反応性乳化剤を併用してもよい。

前記反応性乳化剤は、例えばビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン反応性乳化剤。ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。

前記非反応性乳化剤は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン乳化剤；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン乳化剤；が挙げられる。

乳化剤は、単量体混合物１００質量部に対し、０．１〜５質量部が使用することが好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。０．１〜５質量部の範囲にあると接着力および重合安定性を向上できる。

乳化重合に用いる重合開始剤は、水溶性重合開始剤が好ましい。この水溶性重合開始剤は、過酸化物が好ましい。過酸化物に還元剤を組み合わせてもよい。過酸化物は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等が挙げられる。

水溶性重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜１質量部使用することが好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。０．１〜１質量部であることで乳化重合性を向上できる。

アクリル系共重合体（Ａ）の乳化重合の際、分子量の調節のため、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤は、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。水酸基を有する化合物としてはメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの中でも粘着剤の臭気および凝集物をより低減する観点からイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。

乳化重合で使用する溶媒は、水が好ましく、本発明の効果が得られる範囲内であればアルコール等の親水性溶媒を併用できる。

アクリル系共重合体（Ａ）は、塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、アンモニアや、アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等が好ましい。

アルカリ金属化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の重合時に添加しても、重合後に配合してもよい。初期タックをより優れたものとする観点からはアクリル系共重合体（Ａ）の重合時に添加する方が好ましい。

粘着付与樹脂（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の重合時に添加しても、重合後に配合してもよい。低温性をより優れたものとする観点からはアクリル系共重合体（Ａ）の重合時に添加する方が好ましい。

［粘着シート］
本実施形態の水性粘着剤は、基材（Ｘ）に塗工することで粘着剤層（Ｙ）を形成し、基材（Ｘ）を備えた粘着シート（Ｚ）として使用することが好ましい。また、剥離性シートに水性粘着剤を塗工し、基材（Ｘ）とラミネートしてもよい。粘着シート（Ｚ）の基材（Ｘ）は、紙、プラスチックおよび合成紙等の一般的な素材を使用できる。粘着剤層（Ｙ）は、基材（Ｘ）の少なくとも片面に積層される。また、基材（Ｘ）の主面の全面に積層する他、一部に積層してもよい。

本発明の粘着シートの製造方法は限定されないが、水性粘着剤を剥離性シートに塗工し、乾燥した後に、基材と貼り合わせることで製造できる。また、基材（Ｘ）に水性粘着シートを直接塗工し、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせる方法により製造してもよい。

基材（Ｘ）の紙としては、上質紙、アート紙、グロス紙、コート紙、含浸紙および合成紙が例示できる。基材（Ｘ）のプラスチックとしては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン− 酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート， ポリブチレンテレフタレート， ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシポリエチレン、ポリ塩化ビニルが例示できる。

前記剥離性シートは、シリコーン等で剥離処理された紙およびプラスチックフィルム等を使用できる。

粘着剤の塗工は、例えばコンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。また、粘着剤層の厚みは、０．１〜２００μｍが好ましい。

本発明の粘着シートは、更にアンカー層、印刷層、オーバーコート層等を備えることができる。

本発明の粘着シートは、配送の荷札ラベル、産業用、家庭用の伝票ラベル、建材用、家庭用のマスキングテープ、マーキングフィルムなどに広くに使用できる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の みに限定されるものではない。なお、実施例において「部」は、「質量部」、「％」は、「質量％」を示す。また、特許請求の範囲の補正と整合させるために、実施例９〜１２，１６〜１８をそれぞれ参考例９〜１２，１６〜１８と読み替えるものとする。

＜実施例１＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート２８．５部、ブチルアクリレート６５．０部、メタクリル酸メチル５．０部、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸１．５部に、連鎖移動剤として、ＯＴＧ（チオグリコール酸２−エチルヘキシル）０．０５部、粘着付与樹脂として「ＹＳレジンＰＸ−１０００」（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製）３．０部を添加し溶解した。更に脱イオン水３３．５部に、アルカリ金属化合物としてクエン酸３ナトリウム塩１．５部（アクリル酸に対してアルカリ金属が５０ｍｏｌ％）、アニオン系反応性乳化剤として「アクアロンＫＨ−１０」（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 第一工業製薬社製）の２０％水溶液５．０部を加えて攪拌し、ｐＨ＝５の乳化物を得た。得られた乳化物を滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を１９．６部、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで加熱した。その後、濃度３％過硫酸カリウム８．３を添加して、反応を開始した。内温を７０℃に保持したまま、上記乳化物を２４０分かけて滴下した後に、更に撹拌しながら内温を７０℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後、濃度３％過硫酸カリウム０．６部を３０分おきに２回添加し、更に１時間反応を継続した。その後、冷却し、不揮発分濃度６０％、平均粒子径Ｄ５０が０．３μｍのアクリル系ポリマーのエマルションを得た。

次に、アクリル系ポリマーのエマルション１００部に対し、中和剤として２５％アンモニア水を０．５部、消泡剤として「アデカネートＢ−９４０」（ＡＤＥＫＡ社製）を０．３部、防腐剤として「レバナックスＢＸ−１５０」（昌栄化学社製）を０．０２部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王社製）０．４部、更にウレタン型増粘剤として「アデカノールＵＨ−５４１ＶＦ」（ＡＤＥＫＡ社製）０．２部を加えて、水性粘着剤を得た。水性粘着剤の粘度は、ＢＬ型粘度計の３番／６０回転で、１０００ｍＰ・ａであった。

（実施例２〜２２、比較例１〜１４）
表１〜表３に示す化合物・配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法により水性粘着剤を製造した。表１〜３中のアクリル系共重合体の欄に記載の化合物は、（メタ）アクリル系共重合体を重合する際に用いた化合物であり、添加剤の欄に記載の化合物は、（メタ）アクリル系共重合体を重合後、水性粘着剤を調製するときに配合した化合物である。また、アルカリ金属化合物、２価の陽イオンおよび架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基１００ｍｏｌ％に対するアルカリ金属のｍｏｌ％を示す。一方、粘着付与樹脂は、合成時は（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対する固形分（不揮発分）に換算した質量部であり、添加剤の欄はエマルションの質量部を示す。

表１〜３の略称は下記の通りである。
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＰＸ−１０００：「ＹＳレジンＰＸ−１０００」（テルペン樹脂、軟化点１００℃）
・ＴＳＲ−９０３ （テルペン樹脂、軟化点１６０℃）
・Ｓ−１００ （ロジン樹脂、軟化点１００℃）
・Ｄ−１６０：「ペンセルＤ−１６０」（ロジン樹脂、軟化点１６０℃）
・ＦＴＲ−６１００（石油樹脂、軟化点１００℃）
・反応性乳化剤：ＫＨ−１０：「アクアロンＫＨ−１０」（アニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 不揮発分１００％、第一工業製薬社製）
・非反応性乳化剤：ＲＡ９６１２：「ニューコールＲＡ９６１２」（アニオン系非反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、不揮発分２５％、日本乳化剤社製）
・Ｔ−１０５０：「ナノレット Ｔ−１０５０」（テルペン樹脂エマルション、不揮発分５０％、軟化点１００℃）
・ＴＳＲ−５９０３ （テルペン樹脂エマルション、不揮発分５０％、軟化点１６０℃）
・ＮＳ−１００Ｈ （ロジン樹脂エマルション、不揮発分５０％、軟化点１００℃）
・Ｅ−７８８：「スーパーエステルＥ−７８８」（ロジン樹脂エマルション、不揮発分５０％、軟化点１６０℃）
・Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｎｏ.１：「Zinc Oxide Solution No.1 」（酸化亜鉛（架橋剤）、不揮発分２５％、ＢＡＳＦ社製）
・ＥＸ-３１３：「デナコールＥＸ-３１３」（エポキシ化合物（架橋剤）、不揮発分１００％、ナガセケムテックス社製）
なお、表１〜３中の乳化剤の含有量は不揮発分に換算した値である。

[粘着シートの作製（ＰＥＴフィルム）]
各実施例および比較例で得られた水性粘着剤を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗工後、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ８０μｍの剥離性シート（グラシン紙）を貼り合わせ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で２４間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルム」という構成の粘着シートをそれぞれ得た。得られた粘着シートを用いて、明細書中に記載のとおりゲル分率を測定した。各実施例および比較例の結果を表１〜３に示す。

[粘着シートの作製（アート紙）]
各実施例および比較例で得られた水性粘着剤を、厚さ６５μｍの剥離性シート（グラシン紙）上に、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ７０μｍの基材（アート紙）を貼り合せ、温度２３℃ 相対湿度５０％の条件で２４間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／アート紙」という構成の粘着シートをそれぞれ得た。

［試験方法］
（１）−１０℃粘着力
各実施例および比較例に係る粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。次いで、−１０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を高密度ポリエチレン板（以下、ＰＥ板という）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、−１０℃の環境下で２４時間直後の粘着力を測定した。なお、粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角：９０゜で行った。
−１０℃粘着力の判定は、下記の基準で評価した。
＋＋＋＋ ：粘着力５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、極めて良好。
＋＋＋ ：粘着力４．０Ｎ／２５ｍｍ以上、５．０Ｎ／２５ｍｍ未満、良好。
＋＋ ：粘着力３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、４．０Ｎ／２５ｍｍ未満、良好。
＋ ：粘着力２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、３．０Ｎ／２５ｍｍ未満、実用可。
ＮＧ ：粘着力２．０Ｎ／２５ｍｍ未満、実用不可。

（２）初期タック
各実施例および比較例に係る粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ２８０ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。試料は粘着面を外側にしてリング状にし、引張試験機の上部チャックにセットした。速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被着体のＰＥ板に、リング状試料の上下間隙が６０ｍｍ になるまで接触させた。間隙が６０ｍｍになってから１５ 秒後に速度３００ｍｍ／ｍｉｎ で引きはがし、最大粘着力を測定した。
初期タックの判定は、下記の基準で評価した。
＋＋＋＋ ：粘着力８．０Ｎ／２５ｍｍ以上。極めて良好。
＋＋＋ ：粘着力７．０Ｎ／２５ｍｍ以上、８．０Ｎ／２５ｍｍ未満。良好。
＋＋ ：粘着力６．０Ｎ／２５ｍｍ以上、７．０Ｎ／２５ｍｍ未満。良好。
＋ ：粘着力４．０Ｎ／２５ｍｍ以上、６．０Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
ＮＧ ：粘着力４．０Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

（３）保持力
各実施例および比較例に係る粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。次いで、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍの面積の試料の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。貼着試料は測定環境の４０℃−ｄｒｙ条件で１ｋｇの荷重を掛け、２０分放置後、２０時間測定を行った。
保持力の判定は、下記の基準で評価した。
＋＋＋＋ ：保持力２０時間以上。極めて良好。
＋＋＋ ：保持力１０時間以上、２０時間未満。良好。
＋＋ ：保持力５時間以上、１０時間未満。良好。
＋ ：保持力１時間以上、５時間未満。実用可。
ＮＧ ：保持力１時間未満。実用不可。

（４）耐染みこみ性
各実施例および比較例に係る粘着シートを長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの大きさにカットし、試料とした。ガラス板にはさみこみ、９０ｇ/ｃｍ^２の荷重をかけて、７０℃−ｄｒｙの環境下に２週間放置した。粘着シートの外観が変化するかどうか目視で評価した。
耐染みこみ性の判定は、下記の基準で評価した。
＋＋＋＋：粘着シートの表面の１０％未満に変色がみられる。極めて良好。
＋＋＋ ：粘着シートの表面の１０％以上、２０％未満に変色がみられる。良好。
＋＋ ：粘着シートの表面の２０％以上、３０％未満に変色がみられる。良好。
＋ ：粘着シートの表面の３０％以上、４０％未満に変色がみられる。実用可。
ＮＧ ：粘着シートの表面の４０％以上に変色がみられる。実用不可。

（５）塗液安定性
得られた水性粘着剤を４０℃の環境下に放置して、１ヶ月後の粘度を測定した。放置前の粘度と比較して、塗液安定性の評価を行った。
塗液安定性の判定は、下記の基準で評価した。
＋＋＋＋：粘度変化±１０％未満。極めて良好。
＋＋＋ ：粘度変化±１０％以上、±２０％未満。良好。
＋ ：粘度変化±２０％以上、±３０％未満。実用可。
ＮＧ ：粘度変化±３０％以上、または粘着剤が凝集。実用不可。

表１〜３の結果から、本発明の水性粘着剤を用いた実施例は、低温接着力、初期タック性および耐染みこみ性において優れた結果が得られることが確認できた。更に、保持力に優れることを確認した。また、塗液安定性に優れていることを確認した。一方、比較例は、低温接着力、初期タック性および耐染みこみ性のいずれかにおいて満足する結果が得られないことが確認された。

Claims (7)

1. 乳化剤の存在下で乳化重合により得られた（メタ）アクリル系共重合体と、アルカリ金属化合物と、粘着付与樹脂とを含み、
   前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体およびカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含み、
   前記カルボキシル基含有単量体は、単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５質量部用い、
   前記アルカリ金属化合物は、前記乳化剤に該当せず、且つ炭素数が８以上のアルキル基、炭素数が６以上の環状骨格およびアルキレンオキサイドを有さない化合物であり、且つオキシ酸のアルカリ金属塩およびポリリン酸のアルカリ金属塩の少なくとも一方を含み、
   前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属は、前記（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基１００ｍｏｌに対して１０〜１００ｍｏｌ含まれており、
   前記粘着付与樹脂は、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、
   前記（メタ）アクリル系共重合体に対する共有結合性の架橋剤を含有せず、且つ２価以上の陽イオンを有する化合物を含有しない水性粘着剤。
2. 前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および前記カルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を、前記アルカリ金属化合物の存在下で重合してなる請求項１に記載の水性粘着剤。
3. 前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および前記カルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を、前記粘着付与樹脂の存在下で重合してなる請求項１又は２に記載の水性粘着剤。
4. 前記粘着付与樹脂は、テルペン樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性粘着剤。
5. 前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属塩であり、アルカリ金属がナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の水性粘着剤。
6. 前記（メタ）アクリル系共重合体の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜０．６μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の水性粘着剤。
7. 基材と、前記基材の少なくとも片面に積層された粘着剤層を有し、
   前記粘着剤層は、請求項１〜６のいずれかに記載の水性粘着剤を用いて形成されてなる粘着シート。

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