KR20140092906A

KR20140092906A - 감압 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20140092906A
Application number: KR1020147015954A
Authority: KR
Inventors: 종 첸; 켈리 에스. 앤더슨; 징징 마; 에밀리 엘. 렉세이센
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2014-07-24
Also published as: WO2013074446A1; EP2780429B1; US20150044457A1; CN104093806A; CN104093806B; EP2780429A1; JP6223989B2; JP2014533757A; US9290682B2

Abstract

저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 고 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 및 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는 접착제 조성물이 개시된다. 본 개시 내용은 저 표면 에너지 (LSE) 기재의 접합에 특히 유용한 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다.

Description

감압 접착제 조성물 {PRESSURE - SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 감압 접착제 및 그로부터 제조되는 테이프 물품에 관한 것이다. 상기 테이프는 접착 특성과 응집 특성의 전반적인 균형 및 저 표면 에너지 기재(substrate)에 대한 특출한 접착성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

감압 테이프는 가정 및 작업장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.

감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.

이러한 요건은, 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2^nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리 강도), 및 응집성 (전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.

본 발명은 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 고 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 및 바람직하게는 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은, 저 표면 에너지 (LSE) 기재의 접합에 특히 유용하며 특히 승온에서 높은 박리 값을 나타내는 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다.

용액 공중합체 또는 시럽 공중합체일 수 있으며 T_g가 20℃ 이하인 저 T_g 아크릴레이트 공중합체 성분은

i. C₁-C₁₈ (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii. 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii. 선택적인 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위;

iv. 선택적인 비닐 단량체 단위; 및

v. 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다.

고 T_g 아크릴레이트 공중합체는 M_w가 20k 이상이며, T_g가 50℃이상이고,

i) 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii) 선택적인 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii) 선택적인 저 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

iv) 선택적인 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위;

v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함한다.

본 출원에서, "시럽 (공)중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 (공)중합체의 용액으로서 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP (센티푸아즈)인 용액을 지칭하고, "용액 (공)중합체"는 하나 이상의 유기 용매 중의 용질 (공)중합체의 용액을 지칭한다.

본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합하는데; 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 주파수에서 3 x 10⁶ 다인/cm 미만이다. 본 발명의 접착제는 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대한 강한 접합을 형성하는 데 특히 유용하며, 게다가 승온에서 이러한 기재에 대해 특출한 접착성을 나타낸다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 일반적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.

저 표면 에너지 재료에 대한 접착성은 아크릴 접착제 제형의 기술 분야에서 오랫동안 요구되어 왔다. 허용가능한 수준의 성능을 제공하는 접착제가 있지만, 이러한 요구를 충족시키는 더 많은 선택사양에 대한 필요가 계속되고 있다. 더욱이, 감압 접착제는 전형적으로는 실온 또는 거의 실온에서의 접착 특성을 위해 제형화된다.

사용 온도가 그의 T_g를 상당히 초과하는 경우, 전형적인 아크릴 접착제의 접착성은 급속히 떨어진다. 그러므로, 예를 들어, 전자, 자동차, 및 산업 시장에서의 다수의 까다로운 응용을 위해 심지어 승온(100℃ 미만)에서도 충분한 접착성을 유지할 수 있는 아크릴 접착제 조성물이 또한 필요하다. 본 발명자들은, 고 Tg 아크릴 공중합체를 저 Tg 공중합체 매트릭스 내에 블렌딩하여 약하게 분리된 상 모폴로지(phase morphology)를 형성함으로써, 특히 승온에서 LSE 기재에 대한 전반적인 접착성의 놀라운 개선이 달성될 수 있음을 알아내었다.

본 발명의 접착제 조성물은, 부분적으로는, 저 T_g 공중합체 성분을 포함하며, 이는 바람직한 실시 형태에서 용액 공중합체 또는 시럽 공중합체일 수 있다. 공중합체의 T_g는 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이다.

산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르인데, 이러한 알코올은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 그러한 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.

(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.

일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.

일부 실시 형태에서 상기에 기재된 (메트)아크릴레이트 에스테르의 일부분은 본 명세서에 참고로 포함된, 본 출원인의 공히 계류 중인 미국 특허 제8137807호 (레반도프스키(Lewandowski) 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올 (게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다.

(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 T_g 공중합체를 제조하는데 사용되는 총 단량체 함량 100부를 기준으로, 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 T_g 공중합체의 총 단량체 함량 100부를 기준으로 95 내지 99 중량부의 양으로 존재한다.

중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 산 작용기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 일부가 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 포함된다.

산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌성 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌성 불포화 설폰산 및 에틸렌성 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 저 T_g 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 얼마간 유용성 (oil soluble)임과 동시에 수용성이며, 그 결과 극성 단량체가 에멀젼 중합에서 수상(aqueous phase)과 유상(oil phase) 사이에 분포된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.

적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다. 극성 단량체는 저 T_g 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.

사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 저 T_g 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.

코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티 (identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 5부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 가교결합제는 저 T_g공중합체의 총 단량체 100부를 기준으로, 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.05 내지 1부의 양으로 존재할 수 있다.

그러한 실시 형태에서, 저 T_g 공중합체 성분의 공중합체는, 저 T_g공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,

i. 85 내지 99.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;

ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체;

III. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체;

iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및

v. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트

를 포함할 수 있다.

소정의 바람직한 실시 형태에서, 저 T_g공중합체는, 유리 전이 온도가 50℃보다 큰 고 T_g 단량체를 함유할 수 있는데, 상기 유리 전이 온도는 상기 고 T_g단량체의 단일 중합체의 기능으로서의 유리 전이 온도이다. 저 T_g 공중합체 성분 중에 소량의 고 T_g 단량체를 혼입하는 것은, 특히 고 Tg 단량체가 공중합체 성분들 둘 모두에서 공통되는 경우, 저 T_g 공중합체 성분과 고 T_g 공중합체 성분 사이에서 상용성(compatibility)을 개선하고 미세상(microphase) 모폴로지를 안정화시키는 것으로 밝혀졌다.

적합한 고 T_g 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르이며 하기에 더욱 상세하게 기재된다. 저 T_g 공중합체는, 폭스 방정식(Fox Equation)에 의해 추정할 때, 공중합체의 T_g가 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 소정량의 공중합된 고 T_g 단량체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 공중합체는 저 T_g 공중합체 성분 중에 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 저 T_g 공중합체의 고 T_g 단량체는 임의의 수단으로 혼입될 수 있다. 단량체는 시럽 중합이든, 용매 중합이든, 또는 니트(neat) 중합이든 이러한 중합에 의한 제조에서 사용되는 단량체 혼합물의 일부일 수 있다. 그러한 고 T_g 단량체가 포함되는 경우, 저 T_g 공중합체는, 저 T_g공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,

ia. 65 내지 98.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;

ib 1 내지 20 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;

ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체;

iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및

v. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트

를 포함할 수 있다.

저 T_g 공중합체는, 용액, 방사선, 벌크(bulk), 분산, 에멀젼, 무용매, 및 현탁 공정을 포함하는 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 접착제 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다. 바람직하게는, 저 T_g 공중합체 성분은 일반적으로 용액 또는 시럽 공중합체 조성물 중 어느 하나로서 제조된다.

전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 24시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지함으로써 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

시럽 중합 기술은 단량체를 부분 중합하여 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 및 미중합 단량체를 포함하는 시럽 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 시럽 중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재 (예컨대, 테이프 배킹) 상에 코팅되어, 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 고 T_g 단량체가 포함되는 경우, 초기 단량체 혼합물이 고 T_g단량체를 포함할 수 있고/있거나, 고 T_g 단량체가 시럽 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 단량체 혼합물을 조합하고 적합한 점도로 부분 중합한 다음, 추가로 고 T_g 단량체를 첨가할 수 있다.

중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는 적합한 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에 행해 질 수 있다.

중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이러한 광개시제는 저 T_g 시럽 공중합체의 총 단량체 100 중량부당 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 1.0 중량부, 및 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부 범위의 농도로 이용될 수 있다.

코팅가능한 시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시되는 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 중합은, 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기 (산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다.

용질 (공)중합체(들)는 통상 비-단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료(비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 이르가큐어(Irgacure™) 651 광개시제 (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF))로서 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 에사큐어(Esacure™)KB-1 광개시제 (미국 펜실베이니아주 웨스트체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로서 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에탄온, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.

바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 추가적인 광개시제가 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다.

시럽 중합체 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다음의 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐서 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 & 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에서 제조된 유비맵(Uvimap™) UM 365 L-S 라디오미터를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정할 때) 일반적으로 10 mW/㎠ 이하를 제공하는 블랙라이트 (blacklight)와 같은 비교적 낮은 강도의 광원, 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 비교적 높은 강도의 광원. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1 초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.

중합의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (단량체의 공중합체로의) 변환 정도를 모니터링할 수 있다. 30% 이하, 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 변환율 (즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)에서 유용한 코팅 점도가 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량평균) 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 250,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이다.

시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "정지 중합체"(dead polymer); 즉, 완전히 중합된, 자유 라디칼 중합성이 아닌 중합체를 생성할 것으로 이해될 것이다. 후속적으로 용매 단량체는 잔존 용질 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다. 시럽 중합체를 배합할 때, 추가로 UV에 대한 노출이 용매 단량체의 라디칼 중합을 개시하여 별개의 공중합체를 생성한다. 시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데, 시럽 방법은 더 큰 분자량을 산출한다. 이러한 더 큰 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자 시럽 중합체에서는 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에서의 웨트-아웃(wet-out) 증가를 가능하게 한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 부분적으로는, M_w가 20k 이상, 바람직하게는 30k 이상, 및 100k 미만, 바람직하게는 75k 미만인 고 T_g(공)중합체 성분을 포함한다. 고 T_g(공)중합체는 T_g가 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이다. 고 T_g 공중합체는

i) 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii) 선택적인 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii) 선택적인 저 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

iv) 선택적인 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위; 및

v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함한다.

고 T_g 공중합체는 100 중량% 고 T_g 단량체(들)를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 고 T_g 공중합체는, (상기에) 저 T_g 공중합체에 대해 기재된 바와 같은 추가적인 단량체 단위들을 각각, 폭스 방정식에 의해 추정할 때, 생성되는 공중합체의 T_g가 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이 되도록 하는 양으로 포함할 수 있다.

따라서, 고 T_g공중합체는

i) 100 중량부 이하의 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii) 0 내지 15, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii) 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 선택적인 저 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

iv) 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위; 및

v) 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함할 수 있다.

(메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체는, 폭스 방정식에 의해 추정할 때, 고 T_g 공중합체의 T_g가 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이 되도록, 고 T_g 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

적합한 고 T_g 단량체에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 그 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

적합한 저 T_g 단량체는 하나의 에틸렌성 불포화 기를 갖고 (단일중합체의 기능으로서) 유리 전이 온도가 0℃ 미만이며, 본 발명에 적합한 것에는, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다.

(상기에) 저 T_g 공중합체에 대해 기재된 바와 같이, 기타 단량체들이 사용될 수 있다.

본 발명의 고 T_g (공)중합체는 용액, 방사선, 벌크, 분산, 에멀젼, 및 현탁 방법을 포함하는 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 접착제 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.

접착제 공중합체는 미국 특허 제3,691,140호 (실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등), 제4,636,432호(시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호 (키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호 (델가도(Delgado))에 개시된 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다.

에멀젼 기술을 통한 중합은 유화제 (또한 에멀젼화제 또는 계면활성제로도 불릴 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 유화제에는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다. 바람직하게는, 에멀젼 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 수행된다. 계면활성제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.

대안적으로, 공중합체는 용매 중합, 분산 중합, 및 무용매 벌크 중합의 통상적인 기술을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.

전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지함으로써 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 바스프로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE™) 및 다로큐르(DAROCUR™)로 입수가능한 것이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 (이르가큐어™ 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (이르가큐어 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어™ 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어™ 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 (이르가큐어™ 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어™ 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (다로큐르™ 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 이르가큐어™ 819, 651, 184 및 2959이다.

미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(코트누어(Kotnour) 등)에 기재된 연속식 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기재된 배치식 반응기를 사용하는 본질적으로 단열적인 중합 방법; 및, 미국 특허 제5,804,610호 (하머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물을 중합하는 데 대해 기술된 방법이 또한 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 고 T_g (공)중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는, 열에 노출 시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 산화-환원 개시제, 예를 들어, 전술한 과황산염과 환원제, 예컨대 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 그의 용해성 염 (예를 들어, 나트륨, 칼륨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 둘 모두 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO™) 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용될 때, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.

고 T_g 공중합체 및 저 T_g 공중합체 둘 모두에 대해, 폭스 방정식: 1/T_g = ΣWi/T_gi를 적용하여 다양한 단량체의 특정 조합에 대한 혼성중합체(interpolymer) T_g의 유용한 예측자를 계산할 수 있다. 이 방정식에서, T_g는 혼합물의 유리 전이 온도이고, Wi는 혼합물 중 성분 i의 중량 분율이고, T_gi는 성분 i의 유리 전이 온도이고, 모든 유리 전이 온도는 켈빈(K) 단위이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고 Tg 단량체"는, 단일중합될 때, 50℃ 이상의 T_g를 갖는 (메트)아크릴로일 공중합체를 생성하는 단량체를 지칭한다. 고 T_g 단량체를 고 T_g 공중합체에 포함하는 것은, 폭스 방정식을 사용하여 계산할 때, 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 증가시키기에 충분하다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 것을 포함하는 다양한 공지의 방법으로 측정될 수 있다.

원한다면, 사슬 전달제를 저 Tg (공)중합체 또는 고 Tg (공)중합체 중 어느 하나의 단량체 혼합물에 첨가하여 원하는 분자량을 갖는 (공)중합체를 생성할 수 있다. 사슬 전달제는 바람직하게는 고 T_g (공)중합체의 제조에 사용된다. 고 T_g (공)중합체의 분자량이 20k 미만인 경우, 승온에서의 박리 성능이 감소되는 것으로 관찰되었다. 추가로, M_w가 약 100k 초과인 경우에는, 성분들이 불혼화성이어서 조성물의 점착성이 감소된다.

유용한 사슬 전달제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 사슬 전달제는, 고 T_g (공)중합체의 M_w가 20k 초과, 및 바람직하게는 100 k 미만이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 단량체 혼합물은, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 사슬 전달제를 약 5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부, 사용되는 경우, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 추가로 포함할 수 있다.

감압 접착제의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 가교결합 첨가제가 접착제 조성물 - 고 Tg (공)중합체와 저 Tg (공)중합체의 조합에 첨가될 수 있다. 2가지 주요 유형의 가교결합 첨가제가 전형적이다. 첫 번째 가교결합 첨가제는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트 및 에폭시와 같은 열 가교결합 첨가제이다. 아지리딘 가교결합제의 일례는 1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) (CAS 번호 7652-64-4)이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 PSA에 첨가될 수 있으며, 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다. 다기능성(polyfunctional) (메트)아크릴레이트가 저 T_g 공중합체 성분에 포함될 수 있고 가교결합제로서 기능할 수 있더라도, 추가적인 가교결합제가 첨가될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 가교결합 반응을 수행하기 위하여 자유 라디칼에 의존하는 화학적 가교결합제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 과산화물과 같은 시약이 자유 라디칼의 공급원으로서의 역할을 한다. 충분히 가열될 때, 이러한 전구체는 중합체의 가교결합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 발생시킬 것이다. 일반적인 자유 라디칼 발생 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 발생제는 단지 소량으로 필요하지만, 일반적으로 가교결합 반응을 완료하기 위하여, 비스아미드 및 아이소시아네이트 시약에 필요한 온도보다 높은 온도를 필요로 한다.

두 번째 유형의 가교결합 첨가제는 감광성 가교결합제이며, 이것은 높은 강도의 자외(UV) 광에 의해 활성화된다. 아크릴 PSA에 사용되는 두 가지 일반적인 감광성 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)에 개시된 바와 같은 벤조페논 및 공중합성 방향족 케톤 단량체이다. 용액 또는 시럽 공중합체에 사후 첨가되고 UV광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이러한 가교결합제는 ~~에 의해 활성화된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 아크릴레이트가 응집 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 아크릴레이트 가교결합제의 예에는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이아크릴레이트, 폴리우레탄 다이아크릴레이트 및 프로폭실화 글리세린 트라이아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 (미국 펜실베이니아주 툴리타운 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함), 비닐 다이메틸에톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌성 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성, 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.

가교결합제의 양 및 아이덴티티는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 가교결합제는 저 T_g공중합체의 총 단량체 100부를 기준으로, 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.05 내지 1부의 양으로 존재할 수 있다.

통상적인 아크릴 접착제는, 소정 기재, 예를 들어, 소정 유형의 자동차용 페인트 및 저 에너지 표면 (LSE)에는 잘 접착되지 않는다. 이러한 유형의 표면에 대한 아크릴 접착제의 접착성을 개선하려는, 즉 더욱 강력한 점착성을 개발하려는 노력이 이루어져 왔으며; 베이스 아크릴 중합체의 점착화가 흔히 실시된다. 다양한 유형의 점착제에는 페놀 개질된 테르펜, 수지, 예를 들어, 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리(t-부틸 스티렌), 및 로진 에스테르, 예를 들어, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.

가장 통상적인 감압 아크릴 접착제의 높은 용해도 파라미터 및 이러한 접착제와 다수의 점착제 사이의 특이적인 잠재적 상호작용의 존재로 인하여, 점착제의 제한된 선택이 조제자에게 이용가능하다. 한 분류로서, 탄화수소계 점착제, 및 특히 수소화 탄화수소 수지는, 그들의 비극성 특징으로 인하여 아크릴 접착제 제형에서의 사용에 부적합한 것으로 여겨져 왔다.

그러나, 출원인들은 그러한 수소화 탄화수소 점착제가 상기한 고 T_g 공중합체 및 저 T_g 공중합체와 함께 효과적으로 사용될 수 있음을 알아내었다. 점착제는 계에 현존하는 부분적 상분리를 강화하기에 충분한 양으로 사용된다. 놀랍게도, 출원인들은 그러한 점착제의 불상용성의 이점을 취하여 감압 접착제 조성물을 생성할 수 있음을 밝혀내었다. 불상용성의 결과로서, 고 T_g 공중합체와 저 T_g 공중합체의 조합에 비해, 접착제 조성물의 유리 전이가 추가로 넓어지는 것이 따라서 관찰되며, 이는 결과적으로 LSE 기재에 대한 그의 전반적인 접착성을 추가로 개선한다. 다른 한편, 상용성 점착제 (저 T_g 아크릴 중합체와의 상용성이 우수한 것)가 고 T_g 공중합체와 저 T_g 공중합체의 블렌드에 첨가되는 경우, LSE 기재에 대한 접착성의 상당한 감소가 관찰되며, 고 T_g 공중합체 및 저 T_g 공중합체의 상분리에 의한 유리한 효과가 손실된다.

수소화 탄화수소 점착제는 아크릴계 감압 접착제에서보다는 오히려 더 많은 고무계 접착제에서 전통적으로 사용된다. 수소화 탄화수소 점착제는 본 명세서에 개시된 저 표면 에너지 기재용 아크릴레이트계 감압 접착제에서 특히 유용한 것으로 나타났다. 예시적인 수소화 탄화수소 점착제에는 C₉ 및 C₅ 수소화 탄화수소 점착제가 포함된다. C₉ 수소화 탄화수소 점착제의 예에는 하기 상표명으로 판매되는 것이 포함된다: 네덜란드 미델버그 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)에 의해 판매되는, "레갈라이트(REGALITE) S-5100", "레갈라이트 R-7100", "레갈라이트 R- 9100", "레갈라이트 R-1 125", "레갈라이트 S-7125", "레갈라이트 S-1 100", "레갈라이트 R-1090", "레갈레즈(REGALREZ) 6108", "레갈레즈 1085", "레갈레즈 1094", "레갈레즈 1 126", "레갈레즈 1 139", 및 "레갈레즈 3103"; 이스트맨 케미칼 컴퍼니에 의해 판매되는 "피코탁(PICCOTAC)" 및 "이스토탁(EASTOTAC)"; 미국 일리노이주 시카고 소재의 아라카와 케미칼 인크.(Arakawa Chemical Inc.)에 의해 판매되는 "아르콘(ARKON) P-140", "AR ON P-125", "아르콘 P-l 15", "아르콘 P-100", "아르콘 P-90", "아르콘 M-135", "아르콘 M-l 15", "아르콘 M-100", 및 "아르콘 M-90"; 및 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.)에 의해 판매되는 "에스코레즈(ESCOREZ) 500". 부분 수소화 C9 탄화수소 점착제가 특히 관심을 받는다.

수소화 탄화수소 점착제는 저 T_g (공)중합체 성분 및 고 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

접착제 조성물의 성능을 향상시키기 위해 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 평활제(leveling agent), 자외광 흡수제, 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer; HALS), 산소 저해제, 습윤제, 리올로지 조절제(rheology modifier), 소포제, 살생제, 염료 등이 여기에 포함될 수 있다. 이들 첨가제 전부와 그 용도는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 접착 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한 임의의 이들 화합물이 이용될 수 있는 것으로 이해된다.

UV 흡수제 및 장애 아민 광 안정제가 본 발명의 조성물에 대한 첨가제로서 유용하다. UV 흡수제 및 장애 아민 광 안정제는 최종 경화된 제품에 대한 UV 방사선의 해로운 영향을 감소시키고, 그에 의해 내후성, 또는 코팅의 균열(cracking), 황변 및 탈층에 대한 저항성을 향상시키는 작용을 한다. 바람직한 장애 아민 광 안정제는 바스프로부터 티누빈(Tinuvin™) 144로 입수가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [3,5-비스(1,1-다이메틸에틸-4-하이드록시페닐)메틸]부틸프로판다이오에이트이다.

일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 충전제이다.

충전제는 본 기술 분야에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 1 마이크로 미만(submicron)의 실리카, 지르코니아, 1 마이크로 미만의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다.

충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721 호 (크레이그(Craig) 등), 제7,090,722 호 (부드(Budd) 등), 제7,156,911 호 (캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029 호 (콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.

충전제는 사실상 미립자이거나 섬유질일 수 있다. 미립자 충전제는 일반적으로, 20:1 또는 그 미만, 및 더욱 보편적으로는 10:1 또는 그 미만의 길이 대 폭 비, 또는 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 섬유는 20:1 초과, 또는 더욱 보편적으로는 100:1 초과의 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 입자의 형상은 구형에서 타원형까지, 또는 플레이크나 디스크와 같이 더욱 평면형인 것까지 다양할 수 있다. 거시적인 특성은 충전제 입자의 형상, 특히 형상의 균일성에 따라 크게 좌우될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 약 0.100 마이크로미터 (즉, 미크론) 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.075 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 나노적(nanoscopic) 미립자 충전제 (즉, 나노입자를 포함하는 충전제)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "일차 입자 크기"는 비-결합(non-associated) 단일 입자의 크기를 말한다. 평균 일차 입자 크기는 경질화된 조성물의 얇은 샘플을 자르고 300,000의 배율에서 투과 전자 현미경 사진을 사용해 약 50 개 내지 100 개의 입자의 입자 직경을 측정하고 그 평균을 계산하여 결정될 수 있다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드 (예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노적 미립자 재료는 전형적으로 약 2 나노미터 (nm) 이상, 및 바람직하게는 약 7 nm 이상의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노적 미립자 재료는 약 50 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 20 nm 이하의 크기의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 약 20 평방미터/그램 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 약 100 ㎡/g 이상이다.

접착제 조성물은 일반적으로 고 T_g 공중합체 성분 및 저 T_g 공중합체 성분과 점착제의 단순 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체들은 몇몇 방법들을 사용하여 블렌딩될 수 있다. 중합체들은 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 또는 임의의 적합한 물리적 수단에 의해 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 중합체들은, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 게린(Guerin) 등의 미국 특허 제4,152,189호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 용융 블렌딩될 수 있다. 즉, 감압에서 약 150℃. 내지 약 175℃의 온도로 가열함으로써 각각의 중합체로부터 모든 용매 (사용되는 경우)가 제거된다. 용융 블렌딩이 사용될 수 있지만, 본 발명의 접착제 블렌드는 또한 용매 블렌딩을 사용하여 처리될 수 있다. 산성 중합체 및 염기성 중합체는 사용되는 용매에 실질적으로 용해성이어야 한다.

분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균질한 블렌드를 제조하는 데 유용하다. 물리적 블렌딩의 배치식 방법 및 연속식 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치식 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER) (미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C. W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 입수가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)를 사용); 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 (미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(FARREL COMPANY)로부터 입수가능한 장비 사용)이 포함된다. 연속식 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴식(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속식 방법은, 분배 요소, 예를 들어, 공동 이동(cavity transfer) 요소 (예를 들어, 영국 슈루즈베리 소재의 라프라 테크놀로지 리미티드(RAPRA Technology, Ltd.)로부터 입수가능한 CTM)와 핀 혼합 요소, 정적 혼합 요소와 분산 요소 (예를 들어, 문헌["Mixing in Single-Screw Extruders," Mixing in Polymer Processing, edited by Chris Rauwendaal (Marcel Dekker Inc.: New York (1991), pp. 129, 176-177, and 185-186]에 기재된 바와 같은 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 또는 삭스톤(SAXTON) 혼합 요소) 둘 모두를 이용하는 것을 포함할 수 있다.

저 T_g 공중합체 성분이 용액 공중합체인 실시 형태에서는, 용매 중의 저 T_g 공중합체를 고 T_g (공)중합체 및 점착제와 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하고, 선택적으로 코팅하고, 건조하여 용매를 제거한다. 저 T_g중합체 성분이 시럽 공중합체인 경우에는, 시럽 공중합체를 고 T_g (공)중합체 및 점착제와 조합하고, 선택적인 추가적인 용매 단량체를 첨가하고, 선택적으로 코팅하고, 추가로 중합시킨다.

접착제 조성물은, 고 Tg (공)중합체 성분과 저 Tg (공)중합체 성분의 합계 100 중랑부에 대해, 60 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상의, 용액 또는 시럽 공중합체의 형태로 존재할 수 있는 저 T_g 공중합체 성분과; 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 고 T_g (공)중합체를 포함한다. 점착제는 성분들의 부분 상분리를 달성하기에 충분한 양으로 사용되며, 고 T_g (공)중합체 성분과 저 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 일반적으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

저 T_g (공)중합체 성분과 고 T_g (공)중합체 성분의 조합은 경화 또는 건조 후에 미세상-분리된 감압 접착제를 산출하는 것으로 관찰되는데, 여기서, 저 T_g 공중합체는 연속상이고 고 T_g (공)중합체는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 0.1 마이크로미터 크기 범위의 비교적 균일한 형상의 내포물(inclusion)로서 존재한다. 미세상 도메인은 계면에서 부분 불상용성 성분들의 상호혼합(intermixing)에 의해 야기되는 확산 경계(diffuse boundary)에 의해 분리된다. 고 T_g 단량체 및 저 T_g 단량체가 랜덤한 방식으로 공중합된 조성물의 유리 전이에 비해, 미세상 분리는 접착제 조성물의 유리 전이를 넓히는 것으로 또한 관찰되었다. 이러한 효과의 한 가지 추정치는 동적 기계적 분석으로부터의 탄젠트 델타 곡선의 피크 강도의 1/2에서의 고정 높이 피크 폭 (peak width at a fixed height; FHPW)이다.

놀랍게도, 그러한 조성물을 포함하며 미세상 분리를 나타내는 접착제 층을 갖는 감압 접착 테이프는, 균질한 구조를 갖는 조성물 또는 거대상 분리를 갖는 조성물과 비교할 때, LSE 기재에서의 박리 접착성 및 전단 유지 능력 둘 모두에서 상당한 개선을 제공한다. 특히, 승온에서의 접착 특성에 있어서 특출한 개선이 달성되었다. 그러한 유리한 상분리 효과는 고 T_g (공)중합체의 M_w에 따라 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 고 T_g(공)중합체의 M_w가 20K 미만인 경우에는, 상분리 효과가 승온에서 만족할 만한 접착 성능을 얻기에 충분하지 않았다.

그러한 조성물을 포함하며 미세상 분리를 나타내는 접착제 층을 갖는 감압 접착 테이프는, 균질한 구조를 갖는 조성물 또는 거대상 분리를 갖는 조성물과 비교할 때, 박리 접착성의 상당한 개선을 제공하면서 전단과 같은 다른 접착 특성에 대해 허용가능한 값을 유지한다.

본 발명의 접착제를, 통상적인 코팅 기술을 이용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹(backing) 재료 상에 코팅하여 접착제 코팅된 재료를 생성할 수 있다. 가요성 기재는 본 명세서에서, 통상적으로 테이프 배킹으로 사용되거나 또는 임의의 기타 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 플라스틱 필름이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 인덱스, 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.

상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되도록 함으로써 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.

본 발명의 접착제는 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대해 강한 접합을 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터 미만, 더욱 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 기재의 표면 상에 있는 오일 잔류물과 같은 잔류물, 또는 페인트와 같은 필름으로 인해 다른 기재가 또한 저 표면 에너지의 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 저 표면 에너지 표면에 잘 접합한다고 하더라도, 본 발명의 접착제는 예를 들어, 기타 플라스틱, 세라믹 (예를 들어, 유리), 금속과 같은 고 표면 에너지 기재에 또한 잘 접합할 수 있는 것으로 나타났기 때문에, 본 발명은 저 표면 에너지 기재에 접합하는 것에 제한되지 않는다.

고형 표면의 표면 에너지는 문헌[James E Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, Chapter 59, Surface and Interfacial Properties, pp1011-1019]과 같은 표준 참고 텍스트로부터 결정될 수 있거나, 또는 문헌[Fox, H. W. and Zisman, W. A., J. Colloid. Science, 5 (1950), p. 514]; 또한 문헌[Zisman, W. A., "Relation of Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution", Chapter 1 in Contact Angle, Wettability, and Adhesion, R. F. Gould, ed., American Chemical Society, Washington DC., 1964]에 기재된 절차를 사용하여 추정될 수 있다.

기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.

접착제는 또한 추후에 영구적인 기재에 적용하기 위해 접착제의 하나 이상의 층이 이형 라이너 상에 배치된 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다.

배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키수이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폼은 폼의 단면 또는 양면 상에 접착제를 갖는 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 또는 접착제가 이것에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅된 경우, 폼에 대한 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착성을 개선하도록 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 그러한 처리는 접착제의 그리고 폼 또는 배킹의 재료의 성질을 기반으로 하여 선택되고, 프라이머 및 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호 (베네트(Bennett) 등)에 기재된 것이 포함된다.

단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제, 예를 들어, 통상적인 아크릴 PSA일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.

실시예

달리 표시되지 않는다면 모든 양은 중량%로 명시한다. "phr"로 열거된 조성은, 아크릴 공중합체 성분들, 즉, 아크릴레이트 단량체 및 공단량체, 예를 들어, 아크릴산 또는 N,N-다이메틸아크릴아미드 100부당 부를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 의미이다.

실시예에 사용된 재료 및 공급처

· AA - 아크릴산; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)

· IBOA - 아이소보르닐 아크릴레이트; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 산 에스테르스 코포레이션(San Esters Corp.)

· CD420 - 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트; 미국 펜실베이니아주 워링턴 소재의 사토머

· nnDMA - N,N-다이메틸아크릴아미드; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사

· IOTG - 아이소옥틸티오글리콜레이트; 일본 도쿄 소재의 쇼와 덴코 코포레이션(Showa Denko Corp.)

· R1094 - 레갈레즈 1094 완전 수소화 탄화수소 점착제; 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼

· TP7042 - 실바레스(Sylvares) TP 7042 - 테르펜 페놀수지류 점착제; 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)

· B212 - 화학적 가교결합제 - 톨루엔 중 고형물의 5 중량% 용액으로서 용액 형태로 사용되는 (1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) - (CAS 번호 7652-64-4).

· 트라이아진 - 미국 특허 제4,391,687호에 기재된 바와 같이 제조되는 (2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-트라이아진

하기 재료는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 입수하였다.

· 2-EHA - 2-에틸헥실 아크릴레이트

· 2-PHA - 2-프로필헵틸 아크릴레이트

· Irg651 - 이르가큐어™ 651 광개시제

하기 재료는 미국 일리노이주 시카고 소재의 아라카와 케미칼 (유에스에이) 인크.(Arakawa Chemical (USA) Inc.)로부터 입수하였다.

· P140 - 아르콘 P140 완전 수소화 탄화수소 점착제

· M90 - 아르콘 M90 - 부분 수소화 탄화수소 점착제

시험 방법

90° 각도 박리 접착 강도 - 실온 (대략 23℃)

90°의 제거 각도에서의 접착제의 박리 접착 강도를, ASTM 국제 표준 D3330, 방법 F에 기재된 절차에 따라 시험하였다.

이 시험은 아이매스(IMASS) SP-2000 슬립(slip)/박리 시험기 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)에서 305 mm/분 (12 인치/분)의 박리 속도로 행하였다.

아이소프로필 알코올로 적신 티슈로 손의 압력을 사용하여 패널을 8 내지 10회 와이핑하여, 폴리프로필렌 (PP) 시험 패널 (미국 펜실베이니아주 리딩 소재의 쿼드란트 엔지니어링 플라스틱스 프로덕츠 유에스에이, 인크.(QUADRANT Engineering Plastics Products USA, Inc.)로부터 입수한 5 cm x 12.5 cm 패널)을 준비하였다. 용매로 적신 깨끗한 티슈를 사용하여 이 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널을 공기 건조하였다.

접착제를 51 마이크로미터 폴리에스테르 필름 배킹 (미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.(Mitsubishi Polyester Film, Inc.)로부터 입수가능한 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB)에 라미네이팅하여 테이프를 생성함으로써, 시험용 접착제 전사 테이프를 제조하였다. 테이프를 테이프 배킹 상에서 시험하였다. 2.0 ㎏ (4.5 lb) 고무 롤러를 사용하여 4회 지나가게 하여 접착 테이프의 1.3 cm x 20 cm (1/2 인치 x 8 인치) 스트립을 PP 시험 패널 상에 롤링(rolling)함으로써 시험 시편을 제조하였다. 시험 시편을 하기 조건들 중 하나에서 컨디셔닝하였다: A - 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간; B - 23℃ 및 50% 상대 습도에서 40분; 또는 C - 70℃에서 7일. 2회 반복 시험에 기초하여, 패널로부터 테이프를 박리하는 데 필요한 평균 힘을 온스 단위로 측정하였고, 뉴턴/데시미터 (N/dm) 단위로 표시한다.

90° 각도 박리 접착 강도 - 승온 - 70℃ 및 90℃

승온에서의 박리 시험을, 환경 챔버 및 90도 박리 고정구가 구비된 인스트론(Instron)(등록상표) 5565 전기기계적 재료 시험 기기 (미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론)에서 수행하였다. 실온에서의 박리 접착성 시험에 대해 상기에 기재된 바와 같이 PP 패널 상의 시험 시편을 제조하고, 달리 명시되지 않는다면, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 시험 시편을 인스트론 환경 챔버 내의 박리 고정구에 장착하고, 시험 수행 전에 30분 동안 설정 온도에서 컨디셔닝하였다.

열노화된 접착제 또는 테이프

패널에 라미네이팅하여 시험 시편을 제조하기 전에, 이형 라이너를 갖는 접착 테이프 또는 2개의 라이너 사이의 접착제를 열노화시켰다. 접착제 또는 테이프를 2개의 유리 패널 사이에 배치하고 70℃로 설정된 오븐에서 7일 동안 보관하였다. 시험을 위해 기재에 적용하기 전에, 테이프 또는 접착제를 2시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 냉각하였다.

70℃에서의 정적 전단 강도

70℃로 설정된 오븐 내에서 500 g 하중을 사용하여 ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 따라 접착제의 정적 전단 강도를 측정하였다. 접착제 또는 테이프의 1.3 cm x 2.5 cm (1/2 인치 x 1 인치) 조각을 PP 패널 상에 라미네이팅하여 시험 시편을 제조하고, 박리 시험에 대해 상기에 기재된 바와 같이 세정하였다. 파괴까지의 시간, 즉, 중량추가 패널로부터 접착제를 잡아당겨 떼어내는 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 10,000+분의 값을 기록하였다.

분자량 측정

중합체의 중량평균 분자량을 통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation; 미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수한 GPC 장치는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler; 모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인크.(Varian Inc.; 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 믹스드(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.

중합체를 테트라하이드로푸란에 2 중량%의 농도로 용해하고, 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터 입수가능함)를 통해 여과하여, 시험용 중합체 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 GPC에 주입하고, 35℃에서 유지되는 컬럼을 통해서 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 상기 시스템을 선형 최소 제곱법 분석(linear least squares analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 보정하여 보정 곡선을 확립하였다. 보정 곡선으로부터 각각의 샘플에 대해 중량평균 분자량 (Mw)을 계산하였다.

고 Tg 아크릴 공중합체 (HTG 내지 HTG7, LTG)의 제조

표 1에 나타낸 조성을 갖는 고 Tg 아크릴 공중합체 (HTG1 내지 HTG7 및 LTG)를 제조하였다. 각각의 공중합체에 대해, 표 1에 나타낸 양의 성분들을 호박색 병에서 혼합하였다. 대략 26 그램의 혼합물을, 미국 켄자스주 위치타 소재의 플린트 힐스 리소시즈(Flint Hills Resources)로부터 상표명 VA-24로 입수한, 18 cm x 5 cm의 투명한 가열 밀봉성 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트) 백에 넣었다. 개방 단부로부터 공기를 빼내고 임펄스 가열 밀봉기 (미드웨스트 퍼시픽 임펄스 실러(Midwest Pacific Impulse Sealer); 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 제이.제이. 엘레멀 코포레이션(J.J. Elemer Corp.))를 사용하여 백을 밀봉하였다. 밀봉된 백을 17℃의 항온 수조에 침지하고 각각의 면에 8분 동안 자외광 (365 nm, 4 mW/㎠)을 조사하여 표 1에 나타낸 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 공중합체를 생성하였다. 평균 분자량은 젤 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

저 T _g 아크릴 시럽 (S1 내지 S5)의 제조

자석 교반 막대를 사용하여 투명한 유리 병에서 표 2에 나타낸 양의 아크릴레이트 단량체 및 아크릴산을 0.08 phr의 Irg651과 혼합하여 저 T_g 시럽을 제조하였다. 이어서, 병을 질소로 5분 동안 퍼징하고, 뚜껑을 닫고, UV 램프 (365 nm, 약 1.5 mW/cm^2) 앞에 놓아서 실온에서 점도가 대략 3000 cP인 시럽을 형성하였다. 추가의 0.16 phr Irg651 및 0.15 phr 트라이아진을 시럽에 첨가하고, 고형 성분들이 완전히 용해될 때까지 병을 어둠 속에서 롤러 밀 상에서 혼합하였다.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 C1 내지 비교예 C5

호박색 유리병에서 표 3에 나타낸 양으로 저 T_g 공중합체 시럽을 고 Tg 공중합체, 추가적인 IBOA 단량체, 및 점착제와 조합하여, 표 3에 나타낸 감압 접착제 조성물을 제조하였다. 병에 뚜껑을 닫고, 고형 성분들이 완전히 용해될 때까지 병을 어둠 속에서 롤러 밀 상에서 혼합하였다.

15.2 cm 폭 나이프 코팅기를 사용하여, 51 마이크로미터 (2 mil) 투명 이형 라이너 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 솔루티아 인크.(Solutia Inc.)로부터의 씨피필름스(CPFilms)(등록상표) T10)와 51 마이크로미터 폴리에스테르 필름 배킹 (미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.로부터 입수가능한 호스타판 3SAB) 사이에 각각의 조성물을 코팅하여 감압 접착 테이프를 제조하였다. 코팅기 간극은 테이프 상에 51 마이크로미터 두께의 접착제 코팅을 제공하도록 설정하였다. T10 이형 라이너가 광원에 가깝게 오도록 하여, 10분 동안 자외광(365 nm, 1.5 mW/㎠)으로 접착제 층을 경화시켰다. 테이프를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 보관하였다.

테이프 및 접착제를 조건 B 또는 조건 C에서 컨니셔닝한 후에 90° 박리 접착 강도에 대해 시험하였다. 샘플을 또한 PP 기재 상에서 70℃에서 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 4에 요약한다.

비교예 C6

비교예 C6은 저 에너지 기재에 대한 실온 접착성을 위해 상업적으로 판매되는 51 마이크로미터의 점착성 접착 전사 테이프였다. 시험 시편을 제조하고, 조건 A에서 컨디셔닝한 후에 PP에 대한 박리 접착성 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였으며, 결과가 표 5에 나타나있다.

실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 C7 내지 비교예 C8

100 그램의 에틸 아세테이트 및 0.25 그램의 아조니트릴 중합 개시제 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 입수한 바조-67)가 담긴 병에, 86.5 그램의 2-EHA, 11.0 그램의 IBOA, 및 2.5 그램의 아크릴산을 첨가하여 용액 아크릴 중합체를 제조하였다. 이 혼합물을 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고 병을 밀봉하여 24시간 동안 60℃ 수조에 넣어 두었다. 생성된 중합체는 0.87 dL/g의 측정된 고유 점도 (IV) 및 약 50%의 아크릴 중합체 고형물을 갖는 맑은 점성 용액이었다.

용액 중합 공정에 사용되는 대략 90 phr 아크릴 용액 중합체 및 대략 90 phr 에틸 아세테이트가 각각 담긴 유리 용기에, 10 phr 고 Tg 아크릴 공중합체, 0.1 phr B-212 화학적 가교결합제, 및 표 6에 나타낸 양의 점착제 (R1094 또는 M90)를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다. 충분한 톨루엔을 첨가하여 고형물을 약 33.2%로 감소시켰다. 용기에 뚜껑을 닫고 48시간 동안 롤러 밀 상에서 혼합하였다. 15.2 cm 폭 나이프 코팅기로 각각의 용액을 코팅하여, 실시예 1에서의 폴리에스테르 필름 배킹의 처리된 면 상에 51 마이크로미터의 건조된 접착제 코팅을 제공함으로써 테이프를 제조하였다. 코팅된 접착제를 15분 동안 71℃ (160℉)로 설정된 공기 순환 오븐 내에서 건조하였다. 생성된 테이프의 접착 면을 이형 라이너로 덮었다.

각각의 테이프를 조건 A에서 컨디셔닝한 후에 실온 및 승온에서 PP 상에서 90° 각도 박리 접착 강도 시험에 따라 시험하였다. 결과가 표 6에 나타나있다.

실시예 10

실시예 10은 실시예 7 내지 실시예 9에서와 동일한 저 T_g 아크릴 중합체를 포함하였다. 300.0 그램의 에틸 아세테이트 및 0.5 그램의 아조니트릴 중합 개시제 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 입수한 바조-67)가 담긴 병에, 97.0 그램의 IBOA 및 3.0 그램의 아크릴산을 첨가하여 고 T_g 아크릴 공중합체를 제조하였다. 이 혼합물을 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고 병을 밀봉하여 8시간 동안 65℃ 수조에 넣어 두었다. 생성된 중합체의 Mw를 측정하였고 91,700 달톤이었다.

유리 용기에서 90 phr 저 Tg 중합체, 10 phr 고 Tg 중합체, 7.5 phr P140, 및 0.1 phr B-212 화학적 가교결합제를 혼합하여 접착제 샘플을 제조하였다. 충분한 톨루엔을 첨가하여 고형물 퍼센트를 약 25%로 감소시켰다. 실시예 7 내지 실시예 10에서와 동일한 절차에 따라 접착 테이프를 제조하였다. 생성된 테이프의 접착 성능이 표 7에 나타나있다.

본 발명은 하기의 실시 형태들에 의해 예시된다.

1. 하기 a) 및 b) 100 중량부를 기준으로,

a) i. C₁-C₁₈(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii. 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii. 선택적으로 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위;

iv. 선택적으로 비닐 단량체 단위; 및

v. 선택적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 60 중량부 이상의 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분과;

b) i) 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

ii) 선택적인 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;

iii) 선택적인 저 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;

v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하는, 40 중량부 이하의, 20k보다 큰 Mw를 갖는 고 T_g 아크릴레이트 공중합체와;

c) 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는, 접착제 조성물.

2. 실시 형태 1에 있어서, 저 T_g용질 공중합체는 T_g가 20℃ 미만인, 접착제 조성물.

3. 실시 형태 1에 있어서, 고 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체는 T_g가 50℃보다 큰, 접착제 조성물.

4. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 용매 단량체(들) 중에 저 T_g 용질 공중합체를 포함하는 시럽 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.

5. 실시 형태 4에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,

i. 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;

ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체;

iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및

v. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트

를 포함하는, 접착제 조성물.

6. 실시 형태 4에 있어서, 상기 시럽 공중합체는 용매 단량체 중에 30 중량부 이하의 상기 용질 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.

7. 실시 형태 4에 있어서, 상기 시럽 공중합체 a)는 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP인, 접착제 조성물.

8. 실시 형태 4에 있어서, 상기 용매 단량체는

i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체;

ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체;

iii) 선택적인 비-산 작용성 극성 단량체;

iv) 선택적인 비닐 단량체; 및

v) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는, 접착제 조성물.

9. 실시 형태 1에 있어서, 상기 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분 a)는 용매 중에 저 T_g 용질 공중합체를 포함하는 용액 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.

10. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 고 T_g단량체는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착제 조성물.

11. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, d) 가교결합제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.

12. 실시 형태 1에 있어서, 상기 가교결합제는 트라이아진 가교결합제인, 접착제 조성물.

13. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g 공중합체의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 2-옥탄올, 시트로넬롤, 또는 다이하이드로시트로넬롤의 아크릴산 에스테르를 포함하는, 접착제 조성물.

14. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g 공중합체의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 2-알킬 알칸올의 아크릴산 에스테르를 포함하는, 접착제 조성물.

15. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g (공)중합체 성분 및 상기 고 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 1 내지 15 중량부의 상기 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는, 접착제 조성물.

16. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g (공)중합체 성분 및 상기 고 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 2 내지 10 중량부의 상기 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는, 접착제 조성물.

17. 기재, 및 상기 기재의 표면 상의 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 접착제의 코팅을 포함하는 접착 물품.

18. 실시 형태 17에 있어서, 상기 기재는 저 표면 에너지 기재인, 접착 물품.

19. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 저 T_g공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,

i. 65 내지 98.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;

ii 1 내지 20 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;

iii. 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체;

iv. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체;

v. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및

vi. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트

를 포함하는, 접착제 조성물.

Claims

하기 a) 및 b) 100 중량부를 기준으로,
a) i. C₁-C₁₈(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii. 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;
iii. 선택적으로, 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위;
iv. 선택적으로, 비닐 단량체 단위; 및
v. 선택적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 60 중량부 이상의 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분;
b) i) 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체 단위; 및
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하는, 40 중량부 이하의, 20k 보다 큰 Mw를 갖는 고 T_g 아크릴레이트 공중합체; 및
c) 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착제
를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 저 T_g용질 공중합체는 T_g가 20℃ 미만인, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 고 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체는 T_g가 50℃보다 큰, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 용매 단량체(들) 중에 저 T_g 용질 공중합체를 포함하는 시럽 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체;
iii. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
v. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함하는, 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 시럽 공중합체는 용매 단량체 중에 30 중량부 이하의 상기 용질 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 시럽 공중합체 a)는 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP인, 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 용매 단량체는
i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산 작용성 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체; 및
w) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g (메트)아크릴레이트 공중합체 성분 a)는 용매 중에 저 T_g 용질 공중합체를 포함하는 용액 공중합체를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고 T_g단량체는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, d) 가교결합제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 트라이아진 가교결합제인, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g 공중합체의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 2-옥탄올, 시트로넬롤, 또는 다이하이드로시트로넬롤의 아크릴산 에스테르를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g 공중합체의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는 2-알킬 알칸올의 아크릴산 에스테르를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g (공)중합체 성분 및 상기 고 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 1 내지 15 중량부의 상기 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g (공)중합체 성분 및 상기 고 T_g (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 2 내지 10 중량부의 상기 수소화 탄화수소 점착제를 포함하는, 접착제 조성물.
기재, 및 상기 기재의 표면 상의 제1항의 접착제의 코팅을 포함하는, 접착 물품.
제17항에 있어서, 상기 기재는 저 표면 에너지 기재인, 접착 물품.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 65 내지 98.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii. 1 내지 20 중량부의 고 T_g (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
iii. 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체;
iv. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
v. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
vi. 0 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함하는, 접착제 조성물.