CN110205036A - 压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、制备压敏胶的方法和制备压敏胶层的方法 - Google Patents

压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、制备压敏胶的方法和制备压敏胶层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种压敏胶组合物，包含：(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物；(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及(c)紫外光引发剂；其中，用于形成第一浆料聚合物的第一反应混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；(2)酸官能化烯键式不饱和单体；以及(3)碱性单体；并且，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含：(i)1至30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及(ii)70至99重量％的未反应单体。用这种压敏胶组合物制得的压敏胶层至少具有良好的抗剪切跌落性能。

Description

压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、制备压敏胶的方法和制备 压敏胶层的方法
技术领域
本发明涉及压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、制备压敏胶的方法和制备压敏胶层的方法。
背景技术
压敏胶是一种压力敏感型胶粘剂。在使用时，无需借助于溶剂、加热或者其他手段，只需施加轻度指压即可使压敏胶与被粘物牢固粘合。目前使用最广泛的压敏胶是丙烯酸酯压敏胶。
压敏胶带可以被用于粘结和固定手机、平板电脑、笔记本电脑等设备的屏幕。对于早期的小屏幕手机、MP3、MP4和掌上电脑，它们的屏幕和外壳的粘接常采用双面棉纸胶带或双面聚酯胶带。然而，随着手机和平板电脑的显示屏幕越来越大、重量越来越重，当这些设备在剪切方向跌落时，用于粘结屏幕的双面胶带可能会失效，从而导致设备损坏。
WO2017/205444A1提供了一种丙烯酸酯橡胶泡棉和一种包含该丙烯酸酯橡胶泡棉的双面胶带。然而，这种丙烯酸酯橡胶泡棉中所含的丙烯酸酯弹性体是丙烯酸酯橡胶(这种丙烯酸酯橡胶通常被用于制备汽车垫圈)。
本发明旨在提供一种压敏胶组合物，用这种压敏胶组合物制备的压敏胶层至少具有良好的抗剪切跌落性能。
发明内容
本发明旨在提供一种新的压敏胶组合物，用这种压敏胶组合物制备的压敏胶层至少具有良好的抗剪切跌落性能。
本发明的第一方面提供一种压敏胶组合物，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，所述第一反应混合物包含
(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)碱性单体；
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％
计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及
(c)紫外光引发剂。
本发明的第二方面提供一种压敏胶，所述压敏胶包含经混合的根据本发明第一方面提供的压敏胶组合物。
本发明的第三方面提供一种压敏胶层，所述压敏胶层包含本发明第二方面提供的压敏胶的紫外固化反应产物。
本发明的第四方面提供一种制备压敏胶的方法，所述方法包括步骤：将根据本发明第一方面提供的压敏胶组合物混合。
本发明的第五方面提供一种制备压敏胶层的方法，所述方法包括步骤：用紫外辐射使根据本发明第三方面提供的压敏胶固化。
本发明提供的压敏胶层至少具有良好的抗剪切跌落性能。
附图说明
图1是对本发明的某些实施例或对比实施例所提供的胶带进行剪切跌落性能测试和正向跌落性能测试所使用的测试样品的结构示意图；
图2a是对本发明的某些实施例或对比实施例所提供的胶带进行剪切跌落性能测试的方法示意图；
图2b是对本发明的某些实施例或对比实施例所提供的胶带进行正向跌落性能测试的方法示意图；
图3是本发明的某些实施例或对比实施例所提供的胶带的结构示意图；
图4a、4b和4c是本发明的某些实施例或对比实施例所提供的胶带的结构示意图；和
图5是本发明的某些对比实施例所提供的胶带的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、可用于制备压敏粘合剂的可固化的粘合剂组合物以及制备压敏粘合剂的方法。
如本文所用，术语“聚合物”、“聚合物的”和“聚合产物”是指作为均聚物、共聚物、三元共聚物等的材料。如本文所用，术语“共聚物”和“共聚物的”是指由至少两种单体形成的聚合物材料。也就是说，共聚物是聚合物的仅排除了均聚物的子集。
如本文所用，术语“浆料聚合物”是指部分但非完全通过聚合包含一种或多种类型单体的反应混合物形成的组合物。也就是说，浆料聚合物包含部分聚合的聚合物材料以及未经历聚合的剩余单体(即，未反应的单体)。部分聚合的聚合物材料可溶于剩余单体，并且可称为溶质聚合物。部分聚合的聚合物材料通常不交联或具有不会不利影响其在剩余单体中的溶解性的少量交联。也就是说，浆料聚合物通常是单相的。部分聚合的产物通常是至少1％聚合、至少5％聚合、至少10％聚合、至少15％聚合、或至少20％聚合的。部分聚合的产物可以具有任何所需量的聚合，只要剩余单体尚未经历聚合并且剩余单体与该部分聚合的聚合物材料形成单相即可。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
当提到范围时，范围端值应理解为包括在范围中。例如，表达“在从x至y的范围中”、“在x至y的范围中”、“在从x至y的量中”、“在x至y的量中”、或类似的表达包括端值x和y。
第一浆料聚合物
在本发明中，第一浆料聚合物是指部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述第一浆料聚合物是由第一反应混合物制备的。通常可以向所述第一反应混合物添加引发剂(该引发剂可以是光引发剂，例如紫外光引发剂)，以使第一反应混合物部分而非完全聚合以制备第一浆料聚合物。也就是说，第一浆料聚合物包含部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物以及用于形成酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的未反应单体。
所述第一反应混合物可以包含一种或多种单体。例如，所述第一反应混合物可以包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；(2)酸官能化烯键式不饱和单体；以及(3)碱性单体。
所述非叔醇具有至多20个碳原子、或至多18个碳原子、或至多12个碳原子、或至多10个碳原子。非叔醇通常具有1至20个碳原子、或1至18个碳原子、或2至18个碳原子、或4至18个碳原子、或1至12个碳原子、或4至12个碳原子、或1至10个碳原子、或4至10个碳原子。非叔醇可为直链的、支化的、或它们的组合。示例性非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸异十三烷基酯、异硬脂醇丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、或丙烯酸十七烷基酯。以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的含量通常在40至80重量％的范围内。在一些具体实施方式中，非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的量为第一反应混合物中单体总重量的至少45重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、至或少60重量％、或至少70重量％。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的量通常为第一反应混合物中单体总重量的至多80重量％、或至多75重量％、或至多70重量％。
所述酸官能化烯键式不饱和单体的每个酸官能化基团可作为酸性基团或作为酸性基团的盐存在。所述的盐可以包括：铵离子、烷基取代的铵离子、或碱金属阳离子的阳离子。所述的酸官能化烯键式不饱和单体可以包括：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、或烯键式不饱和膦酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、或乙烯基膦酸，更优选(甲基)丙烯酸、丙烯酸、烯键式不饱和磺酸、或烯键式不饱和膦酸。以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述酸官能化烯键式不饱和单体的含量通常在0.1至15重量％的范围内。在一些具体实施方式中，酸官能化烯键式不饱和单体的量为至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少2重量％、或至少5重量％。酸官能化烯键式不饱和单体的量为至多15重量％、或至多10重量％、或至多8重量％、或至多5重量％。
所述碱性单体可以包括：丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺(诸如：N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、或N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、或含甲氨基的丙烯酸酯(诸如：N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、或N,N-二甲氨基丙基丙烯酸酯)。在一些优选的实施方案中，所述碱性单体还可以是N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、或N-乙烯基吡咯烷酮。以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述碱性单体的含量可以是19-55重量％、优选20-45重量％、更优选20-35重量％。
所述第一反应混合物还可以包括乙烯基单体。所述乙烯基单体可以包括：乙烯基酯(诸如：醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(诸如：α-甲基苯乙烯)、氯乙烯、或烯属单体(诸如：乙烯、丙烯和丁烯)。这些任选的乙烯基单体不包括前述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体或酸官能化单体中的任何一种。以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述乙烯基单体的含量为0.01-5重量％、优选为0.1-5重量％、更优选为0.5-5重量％。
可以采用光引发的自由基聚合制备浆料聚合物。该光聚合方法的优点在于：(1)不必加热单体溶液；(2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。体系中的单体转化率(发生聚合的单体重量占用于制备浆料聚合物的所有单体重量的比率)可以通过控制光引发剂的量来实现。当浆料聚合物达到所需的转化率和粘度时，通过去除光源和向溶液中通空气(氧气)而使增长中的自由基淬灭，从而终止聚合。当聚合达到可涂布粘度时，体系中的单体转化率最高约为30％。
优选地，可以采用紫外光引发的自由基聚合制备浆料聚合物。适用于浆液聚合物制备的紫外光引发剂包括：苯偶姻醚或取代的苯乙酮。所述苯偶姻醚包括但不限于：苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚。所述取代的苯乙酮包括：2,2-二甲氧基苯乙酮(例如，Irgacure 651光引发剂，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)或2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(例如，Esacure KB-1光引发剂，可商购自美国宾夕法尼亚州的沙多玛公司)。所述的紫外光引发剂还可以包括：二甲氧基羟基苯乙酮、取代的α-酮醇(例如，2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(例如，2-萘-磺酰氯)、光敏肟(例如，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟)、1-羟基环己基苯基酮(例如，Irgacure 184，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(例如，Irgacure 2959，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(例如，Irgacure 907，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(例如，Irgacure 369，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(例如，Irgacure 379，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，Irgacure 819，可商购自美国新泽西州的巴斯夫公司)、或1-羟基环己基苯甲酮(例如，Duracure 1173，可商购自美国纽约州的汽巴特殊化学品公司)。其中，所述紫外光引发剂特别优选取代的苯乙酮。以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述紫外光引发剂的含量为0.001-3.0重量％、优选0.005-1.0重量％、更优选0.01-0.5重量％。
紫外光辐照期间，通过测量酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合介质的折射率，可以监测单体反应成为共聚物的转化率。以最多30％、优选2％-20％、更优选5％-15％、最优选7％-12％的转化率，获得合适的涂布粘度。聚合物溶质的重均分子量至少是500,000道尔顿(Daltons,克/摩尔)、优选至少750,000道尔顿、更优选至少1,000,000道尔顿。聚合物溶质的重均分子量不超过5,000,000道尔顿，优选不超过6,000,000道尔顿，更优选不超过10,000,000道尔顿。
合适的紫外光源可以包括：(1)低强度光源如黑光，其在280至400纳米的波长范围内的强度通常是10毫瓦/平方厘米或更低(例如，可以选用美国弗吉尼亚州通用电子仪器技术有限公司制造的UVIMAPTM UM365L-S辐射计测量)，按照美国国家标准和技术协会(United States National Institute of Standards and Technology)核准的程序测量；或(2)高强度光源如中压汞灯，其强度通常大于10毫瓦/平方厘米、优选在15和450毫瓦/平方厘米之间。在使用光化辐射完全或部分聚合浆液聚合物组合物的情况下，优选高强度和短曝光时间。例如，可以使用600毫瓦/平方厘米的强度和约1秒的曝光时间。强度范围可以是约0.1-150毫瓦/平方厘米、优选是约0.5-100毫瓦/平方厘米、更优选是约0.5-50毫瓦/平方厘米。
压敏胶组合物
本发明提供的压敏胶组合物包含：(a)如前所述的第一浆料聚合物；(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及(c)紫外光引发剂。换句话说，所述压敏胶组合物包含来自第一浆料聚合物的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物、来自第一浆料聚合物的未反应单体、丙烯酸嵌段共聚物弹性体和紫外光引发剂。
更具体地，所述压敏胶组合物包含：(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物；(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及(c)紫外光引发剂；其中，用于形成第一浆料聚合物的第一反应混合物包含：(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；以及(2)酸官能化烯键式不饱和单体；并且，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含：(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及(ii)70-99重量％的未反应单体。
在本发明提供的压敏胶组合物中，关于所述第一浆料聚合物的介绍详见本说明书的“第一浆料聚合物”部分。
在本发明提供的压敏胶组合物中，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体是包含ABA嵌段聚合单元的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，其中，A嵌段聚合单元(硬嵌段聚合单元)可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)，B嵌段聚合单元(软嵌段聚合单元)可以是聚(丙烯酸正丁酯)。在本发明提供的压敏胶组合物中，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体的含量为56-110重量％，优选60-100重量％，更优选65-80重量％，再更优选65-75重量％，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)。
在本发明提供的压敏胶组合物中，所述紫外光引发剂可以包括：安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)、取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。所述紫外光引发剂还可以是取代的苯乙酮(例如，2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，可以以商品名IRGACURE651从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得，或以商品名ESACURE KB-1从美国宾西法尼亚州的沙多玛公司商购获得)。所述紫外光引发剂还可以是取代的α-酮醇(例如，2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(例如，2-萘磺酰氯)和光活性肟(例如，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。所述紫外光引发剂还可以包括：1-羟基环己基苯基酮(可以以商品名IRGACURE 184从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以以商品名IRGACURE 819从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以以商品名IRGACURE2959从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以以商品名IRGACURE 369从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以以商品名IRGACURE 907从美国新泽西州的巴斯夫公司商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司商购获得)。在本发明提供的压敏胶组合物中，所述紫外光引发剂的含量为0.001-3重量％，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)。优选地，所述紫外光引发剂的含量为至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)；优选地，所述紫外光引发剂的含量为至多3重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.5重量％，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含增粘树脂。所述增粘树脂可以提高压敏胶的粘结强度。以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述增粘树脂的含量最多约35重量％、优选少于30重量％、更优选少于25重量％。优选地，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述增粘树脂的含量为0.01-16重量％。在一些实施方案中，也可以不使用增粘树脂。增粘树脂使用的前提是既不影响在线聚合，也不影响所制备的胶带的性能。增粘树脂可以单独一种使用或者多种混用。适用的增粘树脂可以包括：氢化松香树脂Foral 85LB(可商购自Pinova公司，佐治亚州，美国)、氢化萜烯酚醛树脂TH130(可商购自Yasuhara化学公司，广岛市，日本)、或碳氢树脂类增粘树脂Regreltz6108(可商购自伊士曼化学公司，田纳西州，美国)。同样的，除了上述传统的增粘树脂，本发明提供的压敏胶组合物也可以包括如美国专利US20150044457或中国专利CN2014074139所提供的丙烯酸酯聚合物增粘树脂。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含交联剂。所述交联剂可以改善用压敏胶组合物制备的压敏胶层的内聚力。适用的交联剂为光敏型交联剂，例如美国专利US4737559所提到的光敏型交联剂。光敏型交联剂可以通过较强的紫外光辐照来激活，常见的光敏型交联剂包括苯甲酮和可共聚的芳香酮。另一种有效的光敏型交联剂是三嗪(例如美国专利US439168提到的2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯)-三嗪)，它可以后添加到浆料聚合物中，通过紫外光进行活化，以进一步交联。还有一种非光敏型的交联剂是多官能(甲基)丙烯酸酯(例如美国专利US4379201中所提到的，在紫外光固化型丙烯酸酯压敏胶配方中添加多官能(甲基)丙烯酸酯可以有效地提高压敏胶的内聚强度)。适用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子可以包括：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、或四(甲基)丙烯酸酯(诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯)。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含交联剂。所述交联剂优选多官能(甲基)丙烯酸酯。所述交联剂的用量取决于所采用的配方以及需要达到的性能。优选地，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，交联剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.01-2重量％，更优选为0.03-1重量％。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含颜料。所述颜料包括但不限于黑色颜料。所述黑色颜料可以选用美国宾夕法尼亚州的Penn Color公司生产并销售的9B117。以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述颜料的含量为0.01-10重量％；以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述颜料的含量至少为0.5重量％，或至少为1重量％；以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述颜料的含量或至多为10重量％，或至多为8重量％，或至多为7重量％。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球，以提高所制备的压敏胶层的抗正向跌落性能。这些已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的粒径一般为10-100微米。例如，可以选用中国专利CN104559827A所提供的金属化的已膨胀聚合物颗粒，以赋予压敏胶层所需要的颜色外观和额外的泡棉状特性。又如，还可以选用中国专利CN103320037B所提供的已膨胀的聚合物微球，以赋予压敏胶层类似泡棉的性能，从而进一步提高其抗正向跌落性能。以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的含量为0-10重量％；优选地，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的含量至少为0.01重量％，或至少为0.1重量％，或至少为0.5重量％；优选地，以第一反应混合物的总重量按100重量％计(也即以第一浆料聚合物的总重量按100重量％计)，所述已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的含量或至多为10重量％，或至多为9重量％，或至多为8重量％。
本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂，分散剂、防沉降剂等，只要不影响用该压敏胶组合物进一步制备得到的压敏胶和压敏胶层的性能。为了提高压敏胶层的模切性能，也可以在压敏胶组合物添加一些短合成纤维，只要不影响压敏胶层的抗跌落性能。
压敏胶和制备压敏胶的方法
将本发明提供的压敏胶组合物的各成分混合，即可得到压敏胶。优选地，将本发明提供的压敏胶组合物的各成分在20-30℃的温度和1个大气压的压力条件下，在玻璃容器中混合，即可得到压敏胶。
关于所述压敏胶组合物的介绍详见本说明书的“压敏胶组合物”部分。
压敏胶层和制备压敏胶层的方法
在暴露于紫外辐射时，压敏胶反应固化形成压敏胶层。也就是说，所述压敏胶层是通过将压敏胶暴露于紫外辐射而得到的反应产物。
更具体地，所述压敏胶层是压敏胶的紫外固化反应产物。所述压敏胶由压敏胶组合物混合形成。关于所述压敏胶组合物的介绍详见本说明书的“压敏胶组合物”部分。关于所述压敏胶的介绍详见本说明书的“压敏胶和制备压敏胶的方法”部分。
紫外辐射可以包括步骤：(1)自由基生成：在暴露于紫外线后，激发紫外光引发剂以分解生成自由基；(2)链引发：由紫外光引发剂生成的自由基引发树脂和单体分子中的不饱和双键生成新的自由基；(3)链延伸：由树脂和单体生成的自由基可进一步引发树脂和单体分子中的不饱和双键生成用于自由基链反应的自由基；以及(4)链终止：在化学反应中，自由基很容易因其未偶联的电子而发生自由基偶联或酸化以终止链反应。作为以上反应的结果，压敏胶经固化形成压敏胶层。
适用的紫外光源有三种：(1)低强度的光源，诸如黑光，通常在从280至400纳米的波长范围内具有10毫瓦/平方厘米或更小的强度(例如，使用美国弗吉尼亚州的通用电子器械技术有限公司(General Electronic Instrument Technology Co.,Ltd(Virginia,USA))生产的UVIMAPTM UM365L-S辐射计根据美国国家标准与技术研究所(United StatesNational Institute of Standards and Technology)批准的方法测得)；(2)高强度的光源，诸如中压汞灯，通常具有大于10毫瓦/平方厘米的强度并可具有高达600毫瓦/平方厘米或更大的强度；以及(3)发光二极管光(LED)，其具有许多优点，诸如可获得显著更长的使用寿命、相当低的热发生、环境友好、更低的能源消耗以及高强度。一些紫外光源的强度在15与450毫瓦/平方厘米之间。在一些具体实施方式中，可以采用较短的暴露时间以及高强度紫外辐射。例如，可采用600毫瓦/平方厘米的强度和1秒的暴露时间。强度范围可为0.1-150毫瓦/平方厘米、0.5-100毫瓦/平方厘米、或0.5-50毫瓦/平方厘米。
可以将压敏胶涂覆到合适载体上，然后将涂覆的压敏胶组合物暴露于紫外辐射下形成压敏胶层。所述载体可是刚性的、柔性的、透明的、或不透明的，并且可由任何合适的材料(诸如聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属等)制备。在一些优选实施方式中，所述载体可以是聚合物材料，例如可以是柔性背衬的柔性聚合物膜。合适的聚合物材料可以包括：聚烯烃(例如聚乙烯、或聚丙烯(包括全同立构的聚丙烯))、聚苯乙烯、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚交酯、或聚(己内酰胺))、尼龙、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯)、或纤维素(例如，醋酸纤维素、或乙基纤维素)。所述柔性的载体可以具有特定微结构化表面，例如美国专利US5141790、US5296277或US5362516所提到的那些微结构化表面。这些微结构化表面通常可以通过微型复制技术获得。所述载体还可以由织物(诸如，由合成纤维或天然纤维形成的织物)制备。所述织物可以是织造，也可以是或非织造的。所述合适纤维可以包括棉、尼龙、人造丝、玻璃、或陶瓷。此外，其他合适的载体还可以包括金属片、金属箔、金属化聚合物膜、陶瓷片、或泡沫(诸如丙烯酸泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫或氯丁橡胶泡沫)。
所述压敏胶组合物可使用任何合适的方法(例如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、或模涂)涂覆到载体上。这些不同的涂覆方法允许将各种合适厚度的压敏胶组合物涂覆到载体上。涂覆厚度可以变化，其中压敏胶层的典型厚度可以在2至500微米的范围内，也可以在25至250微米的范围内。
本发明提供了压敏胶组合物、压敏胶、压敏胶层、制备压敏胶的方法、和制备压敏胶层的各种具体实施方式。
具体实施方式1提供一种压敏胶组合物，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，所述第一反应混合物包含
(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)碱性单体；并且
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及
(c)紫外光引发剂。
具体实施方式2提供一种根据具体实施方式1所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为40-80重量％。
具体实施方式3提供一种根据具体实施方式1至2中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述酸官能化烯键式不饱和单体的含量为0.1-15重量％。
具体实施方式4提供一种根据具体实施方式1至3中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述碱性单体的含量为19-55重量％。
具体实施方式5提供一种根据具体实施方式1至4中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-5重量％的乙烯基单体。
具体实施方式6提供一种根据具体实施方式1至5中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体包括聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段聚合单元和聚(丙烯酸正丁酯)嵌段聚合单元。
具体实施方式7提供一种根据具体实施方式1至6中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体的含量为56-110重量％。
具体实施方式8提供一种根据具体实施方式1至7中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体的含量为65-75重量％。
具体实施方式9提供一种根据具体实施方式1至8中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述紫外光引发剂的含量为0.001-3重量％。
具体实施方式10提供一种根据具体实施方式1至9中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-16重量％的增粘树脂。
具体实施方式11提供一种根据具体实施方式1至10中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-5重量％的交联剂。
具体实施方式12提供一种根据具体实施方式1至11中的任一项所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-10重量％的已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球。
具体实施方式13提供一种压敏胶组合物，其中，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一反应混合物包含
(1)40-80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)0.1-15重量％的酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)19-55重量％的碱性单体；
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)56-110重量％的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(c)0.001-3重量％的紫外光引发剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计。
具体实施方式14提供一种根据具体实施方式13所述的压敏胶组合物，其中，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一反应混合物包含
(1)40-80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)0.1-15重量％的酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)19-55重量％的碱性单体；
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)56-110重量％的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(c)0.001-3重量％的紫外光引发剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(d)0.01-16重量％的增粘树脂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(e)0.01-2重量％的交联剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(f)0.01-10重量％的已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计。
具体实施方式15提供一种压敏胶，所述压敏胶包含经混合的根据具体实施方式1至14中的任一项所述的压敏胶组合物。
具体实施方式16提供一种压敏胶层，所述压敏胶层包含根据具体实施方式15所述的压敏胶的紫外固化反应产物。
具体实施方式17提供一种制备压敏胶的方法，所述方法包括步骤：将具体实施方式1至14中任一项所述的压敏胶组合物混合。
具体实施方式18提供一种制备压敏胶层的方法，所述方法包括步骤：用紫外辐射使根据具体实施方式15所述的压敏胶固化。
实施例
将结合以下实施例进一步说明本发明的目标和优点。下列实施例中记录的具体材料、用量以及其他条件和细节仅用于描述本发明，并且不应被理解为以任何方式限制本发明。除非另外指明，否则本发明引用的百分比、比率、份数等均按重量计。
除非另外指明，否则所有量表述为重量％。
表1：材料术语表
测试方法
对本发明的实施例和对比例所提供的压敏胶层样品所进行的性能测试和表征按照以下测试方法进行。
玻璃化转变温度(Tg)测定
使用差示扫描量热计(DSC)(Q100，可商购自美国特拉华州的TA仪器公司(TACo.Ltd.,Delaware,US))确定玻璃化转变温度(Tg)。将每个样本降至-80℃，再于-80℃的条件下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率加热至40℃(或至100℃)。Tg对应于从玻璃态转变成液态的峰值温度。
转化率百分比测定
通过测量固体含量(固体％)确定浆料聚合物的转化率百分比。测量过程包括：将每个样本置于铝盘中称重；在烘箱中通过在“105±3℃”的条件下强制对流加热60±30分钟来加热铝盘内的样本；从烘箱中取出样本；将样本冷却5分钟；然后对样本称重。使用以下公式计算转化率百分比。
固体％＝[(M1-M2)÷M1]x100％
在此公式中，M1是指样本在加热前的质量，并且M2是指样本在加热后的质量。M1和M2都不包括铝盘重量。
分子量测定
使用可商购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Co.Ltd.,(Milford,MA,USA))的仪器，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(甲基)丙烯酸酯增粘剂和部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量(Mw)。测量过程包括：称量0.1克样本，将其放入5mL瓶中，并用3mL四氢呋喃溶解该样本。根据色谱分析需要，进一步稀释样本。用0.45微米的膜过滤样本溶液。将过滤后的溶液注入GPC中，并计算Mw。使用已知分子量的聚苯乙烯标准品校准GPC，并使用线性最小二乘方分析法建立校准曲线。
抗跌落性能测试
抗跌落性能的测试样品的如图1所示。该测试样品的制备过程如下：取两块聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA板，尺寸是108毫米(长)x57毫米(宽)x6毫米(高)，重量为38克)100和300，分别移除其中一面的保护膜，用异丙醇(可商购自国药集团化学试剂有限公司，上海市，中国)擦拭三遍，并确保溶剂完全挥发。用裁切刀从待测胶带样品(胶膜或者双面胶带)上小心裁取两条1.5毫米x15毫米的样条200，移除其中一面的离型纸(膜)，沿与宽度平行的方向分别贴合在其中一块PMMA板100的两端，并用橡胶辊小心压合，避免粘合面间存在气泡，胶带边缘距离PMMA板100边缘5毫米，裁去胶带两端的多余部分。移除上述两片胶带样品的另一层离型纸(膜)，取另一片PMMA板300的清洁面，将两块PMMA板四边对齐，利用上述两条胶带200贴合在一起。将4公斤重的重块(与PMMA板相同面积)放置在上述两片PMMA板上持续30秒钟，最后将这一待测样品在“23+/-2℃，50+/-5％相对湿度”的条件下放置24小时后进行跌落测试。
抗跌落性能的测试方法如图2a和图2b所示。测试时将上述样品分别沿图2a和图2b所示方向进行剪切跌落测试和正向跌落测试，跌落高度为2米，地面为水泥地。记录跌落出现失效的次数(重复三次，取平均值)，并记录失效模式(PO表示压敏胶层从PMMA上脱开；FS表示泡棉分层，2-Bond表示胶膜从中间基材上脱落)。剪切跌落用于模拟手机等手持电子设备的侧向跌落，而正向跌落用于模拟手机等手持电子设备的正向跌落。
制备第一浆料聚合物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6
制备六种第一浆料聚合物(S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6)。对于每个样本，将表2所列出的类型和用量的单体装入1夸脱的玻璃广口瓶中。将紫外光引发剂IRGACURE 651(0.04phr，相当于0.04重量％，以第一浆料聚合物中的单体的总重量按100重量％计)添加至每个样本的单体中。在磁力搅拌下，用氮气吹扫每种混合物15分钟，然后将其暴露于低强度紫外射线光源(365纳米，强度为约1.5毫瓦/平方厘米)下，直到获得在室温(RT)下的粘度为约500-5,000厘泊的浆料聚合物。S-1的转化率为7.7％，S-2的转化率为5.3％，S-3的转化率为6.2％，S-4的转化率为8.5％，S-5的转化率为4.1％，S-6的转化率为9.7％，此处的转化率即为部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物重量％(也就是指，转化率和重量％在数值上一致)。S-1的Mw为3,491,000克/摩尔，S-2的Mw为5,208,000克/摩尔，S-3的Mw为6,236,000克/摩尔，S-4的Mw为1,152,000克/摩尔，S-5的Mw为2,364,000克/摩尔，S-6的Mw为4,215,000克/摩尔。这些Mw(分子量)由GPC确定。
表2：第一浆料聚合物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6的组成
实施例1-6和比较例C1-C5
按表3a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-1、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯HDDA和增粘树脂Foral 85LB等，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体LA2330，使各组分完全溶解；如果配方中含有已膨胀的聚合物微球，则加入已膨胀的聚合物微球，使微球在其中分散均匀，得到压敏胶。表3a中的数值均以浆料聚合物S-1的总重量按100重量％计。
将所制得的压敏胶涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET(可商购自Solutia公司，田纳西州，美国)透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.15毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米，1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。特别地，为了提高压敏胶带的操作性能，对于实施例2和3，在涂布压敏胶时，在其中添加一层Cerex23030尼龙织物(可商购自Cerex高性能纤维有限公司，佛罗里达州，美国)。
在上述丙烯酸酯压敏胶层的两侧各刷涂一层底涂剂，其成分包括，溶质：Macromelt 6240(汉高公司，杜塞尔多夫，德国)；溶剂：47.5重量份异丙醇(国药集团化学试剂有限公司，上海，中国)，47.5重量份正丙醇(国药集团化学试剂有限公司，上海，中国)，5重量份水；溶质含量是10％。在80℃下干燥10分钟后可以得到厚度为5-10微米的底涂层。
在两侧的底涂层上分别覆合厚度为0.025毫米的压敏胶带9482PC(3M公司，明尼苏达州，美国)，使用2公斤重的橡胶辊手工压合后，制备得到总厚度为0.20毫米的双面胶带。
实施例1所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)。
实施例2包括实施例2a、实施例2b和实施例2c。实施例2a、实施例2b和实施例2c中，压敏胶层10的配方相同，但胶带的结构不同。实施例2a所提供的胶带的结构如图4a所示，由下而上依次包括背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)，其中，压敏胶层10中包含尼龙织物50(Cerex23030尼龙织物)。实施例2b所提供的胶带的结构如图4b所示，包括本发明提供的压敏胶层10，其中，压敏胶层10中包含尼龙织物50(Cerex23030尼龙织物)。实施例2c所提供的胶带的结构如图4c所示，包括本发明提供的压敏胶层10。
实施例3包括实施例3a、实施例3b和实施例3c。实施例3a、实施例3b和实施例3c中，压敏胶层10的配方相同，但胶带的结构不同。实施例3a所提供的胶带的结构如图4a所示，由下而上依次包括背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)，其中，压敏胶层10中包含尼龙织物50(Cerex23030尼龙织物)。实施例3b所提供的胶带的结构如图4b所示，包括本发明提供的压敏胶层10，其中，压敏胶层10中包含尼龙织物50(Cerex23030尼龙织物)。实施例3c所提供的胶带的结构如图4c所示，包括本发明提供的压敏胶层10。
实施例4-6以及对比例C1-C4所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)。
对比例C5所提供的胶带的结构如图5所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、黑色聚乙烯(PE)泡棉60、压敏胶层30(压敏胶带9482PC的压敏胶层)、背衬层40(压敏胶带9482PC的背衬层)。其制备方法如下：在厚度为0.15毫米的黑色聚乙烯(PE)泡棉(可商购自湖北祥源新材科技有限公司，孝感市，湖北省，中国)两侧分别覆合压敏胶带9482PC，贴合前对泡棉进行双面电晕处理(Softal电晕机，汉堡，德国)，使表面能大于52达因/厘米，并使用重量为2公斤的橡胶辊手工压合，确保胶膜和聚乙烯泡棉之间完全贴合，从而得到总厚度为0.20毫米的双面泡棉胶带。
将以上各胶带样品在“23±2℃、50±5％的相对湿度”的条件下放置24小时后，进行跌落性能测试，其测试结果列于表3b。
表3a实施例1-6和比较例C1-C4的组成
表3b实施例1-6和比较例C1～C5提供的压敏胶带的抗跌落性能
根据表3a和表3b可以看出，对比例C1、C2和C4中的压敏胶层所含丙烯酸酯弹性体不足，所以其对应的压敏胶带的抗剪切跌落性能不足。
在实施例1-6所提供的胶带中，压敏胶层含有适量的丙烯酸酯弹性体(均大于或等于60重量份)，所以该胶带具有良好的抗剪切跌落性能。
在实施例1、2a、2b、2c、3a、3b、3c、5和6所提供的胶带中，压敏胶层含有经溶解的已膨胀的聚合物微球，所以这些实施例所提供的胶带不仅具有良好的抗剪切跌落性能，还具有良好的抗正向跌落性能。
实施例7和比较例C6-C8
按表4a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-2、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯HDDA，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体LA2140，使各组分完全溶解；最后加入已膨胀的聚合物微球461DE20d70，使微球在其中完全溶解，得到压敏胶。表4a中的数值均以浆料聚合物S-2的总重量按100重量％计。
将所制得的压敏胶涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET(可商购自Solutia公司，田纳西州，美国)透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.10毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米，1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。
在上述丙烯酸酯压敏胶层两侧各刷涂一层底涂剂(该底涂剂与实施例1-7中的底涂剂相同)，然后在两侧的底涂层上分别覆合厚度为0.025毫米的压敏胶带9458(3M公司，明尼苏达州，美国)，制备得到总厚度为0.15毫米的双面胶带。
实施例7以及对比例C6-C7所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9458的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9458的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)。
对比例C8所提供的胶带的结构如图5所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9458压敏胶层)、黑色聚乙烯(PE)泡棉60、压敏胶层30(压敏胶带9458的压敏胶层)、背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)。其制备方法如下：在厚度为0.10毫米的黑色聚乙烯(PE)泡棉(可商购自湖北祥源新材科技有限公司，孝感市，湖北省，中国)两侧分别覆合压敏胶带9458，贴合前对泡棉进行双面电晕处理(Softal电晕机，汉堡，德国)，使表面能大于52达因/厘米，并使用重量为2公斤的橡胶辊手工压合，确保胶膜和聚乙烯泡棉之间完全贴合，从而得到总厚度为0.15毫米的双面泡棉胶带。
将以上各胶带样品在“23±2℃，50±5％相对湿度”的条件下放置24小时后，进行抗跌落性能测试，其测试结果列于表4b。
表4a实施例7和比较例C6-C8的组成
表4b实施例7和比较例C6-C8的压敏胶带的抗跌落性能比较
编号 剪切跌落(次) 失效模式 正向跌落(次) 失效模式
C6 1 FS 10 FS
C7 3 FS 12 FS
C8 1 FS 3 FS
7 9 PO 14 PO
根据表4a和表4b可以看出，在对比例C6和C7所提供的胶带中，压敏胶层中所含丙烯酸酯弹性体不足，所以该胶带的抗剪切跌落性能不足。
对比例C8所提供的胶带以聚乙烯泡棉为基材，所以该胶带的抗剪切跌落性能不足。
在实施例7所提供的胶带中，压敏胶层含足量丙烯酸酯弹性体(等于65重量份)，所以该胶带的具有良好的抗剪切跌落性能。
实施例8和比较例C9-C10
按表5a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-3、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯HDDA，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体LA2140，使各组分完全溶解；最后加入已膨胀的聚合物微球461DE20d70，使微球在其中完全溶解，得到压敏胶。表5a中的数值均以浆料聚合物S-3的总重量按100重量％计。
将上述溶液涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.10毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米,1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。
实施例8以及对比例C9-C10所提供的胶带的结构如图4c所示，包括：本发明提供的压敏胶层10。
将以上各胶带样品在“23±2℃，50±5％相对湿度”的条件下放置24小时后进行跌落性能测试，其测试结果列于表。
表5a实施例8和比较例C9-C10的组成
表5b实施例8和比较例C9-C10的压敏胶带的抗跌落性能比较
编号 剪切跌落(次) 失效模式 正向跌落(次) 失效模式
C9 2 FS 4 FS
C10 3 FS 8 FS
8 10 PO 38 PO
根据表5a和表5b可以看出，在对比例C9和C10所提供的胶带中，压敏胶层中所含丙烯酸酯弹性体不足，所以该胶带的剪切跌落性能不足。
在实施例8所提供的胶带中，压敏胶层含足量的丙烯酸酯弹性体(等于60重量份)，所以其对应的压敏胶带具有良好的抗剪切跌落性能。
实施例9-10和比较例C11
按表6a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-4、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯DPHA，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体LA2250和已膨胀聚合物微球461DE20d70，使各组分完全溶解，得到压敏胶。表6a中的数值均以浆料聚合物S-4的总重量按100重量％计。
将所制得的压敏胶涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET(可商购自Solutia公司，田纳西州，美国)透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.10毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米，1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。
在上述丙烯酸酯压敏胶层的两侧各刷涂一层底涂剂(该底涂剂与实施例1-7中的底涂剂相同)，然后在两侧的底涂层上分别覆合厚度为0.025毫米的压敏胶带9458(3M公司，明尼苏达州，美国)，制备得到总厚度为0.15毫米的双面胶带。
实施例9-10以及对比例C11所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9458的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9458的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9458的背衬层)。
将以上各胶带样品在“23±2℃，50±5％相对湿度”的条件下放置24小时后，进行跌落性能测试，其测试结果列于表6b。
表6a实施例9-10和比较例C11的组成
表6b实施例9-10和比较例C11的压敏胶带的抗跌落性能比较
编号 剪切跌落(次) 失效模式 正向跌落(次) 失效模式
C11 4 FS 6 FS
9 10 PO 8 PO
10 12 PO 9 PO
根据表6a和表6b可以看出，在对比例C11所提供的胶带中，压敏胶层中所含丙烯酸酯弹性体不足，所以该胶带的抗剪切跌落性能不足。
在实施例9和10所提供的胶带中，压敏胶层含足量丙烯酸酯弹性体(大于或等于56重量份)，所以该胶带具有良好的抗剪切跌落性能。
此外，根据实施例9和10可以看出，在一定范围内提高压敏胶层中的丙烯酸酯弹性体，可以有效地提高胶带的抗剪切跌落性能并维持其抗正向跌落性能。
实施例11-13
按表7a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-5、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯DPHA，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体，使各组分完全溶解；最后加入已膨胀的聚合物微球FN-80SDE，使微球在其中分散均匀，得到压敏胶。表7a中的数值均以浆料聚合物S-5的总重量按100重量％计。
将所制得的压敏胶涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET(可商购自Solutia公司，田纳西州，美国)透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.20毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米，1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。
在上述丙烯酸酯压敏胶层的两侧各刷涂一层底涂剂(该底涂剂与实施例1-7中的底涂剂相同)，然后在两侧的底涂层上分别覆合厚度为0.05毫米的压敏胶带467MP(3M公司，明尼苏达州，美国)，制备得到总厚度为0.30毫米的双面胶带。
实施例11-13所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带467MP的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带467MP的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带467MP的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带467MP的背衬层)。
将以上各胶带样品在“23±2℃，50±5％相对湿度”的条件下放置24小时后，进行跌落性能测试，其测试结果列于表7b。
表7a实施例11-13的组成
表7b实施例14-16的压敏胶带的抗跌落性能比较
编号 剪切跌落(次) 失效模式 正向跌落(次) 失效模式
11 9 PO 22 PO
12 12 PO 9 PO
13 15 PO 20 PO
根据表7a和表7b可以看出，在实施例11-13所提供的胶带中，压敏胶层含足量的丙烯酸酯弹性体(等于65重量份)，所以该胶带具有良好的抗剪切跌落性能。
此外，在实施例12和13所提供的胶带中，压敏胶层含有两种不同的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，所以该胶带不仅具有良好的抗剪切跌落性能，而且具有良好的抗正向跌落性能。
实施例14和对比例C12
按表8a的配方，在避光高速(转速为800转/分钟)搅拌的条件下，在1夸脱广口玻璃瓶中加入浆液聚合物S-6、黑色颜料9B117、光引发剂Irgacure 651、多官能丙烯酸酯HDDA，搅拌充分，使各组分分散均匀；加入丙烯酸嵌段共聚物弹性体LA2140，使各组分完全溶解。最后加入已膨胀的聚合物微球461DET80d25，使微球在其中分散均匀，得到压敏胶；表8a中的数值均以浆料聚合物S-6的总重量按100重量％计。
将所制得的压敏胶涂布于厚度为0.05毫米的两张CP Film T10 PET(可商购自Solutia公司，田纳西州，美国)透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度为0.30毫米，利用前述低强度紫外光(365纳米，1.5毫瓦/平方厘米)辐照5-10分钟达到完全聚合，制得丙烯酸酯压敏胶层。
在上述丙烯酸酯压敏胶层的两侧各刷涂一层底涂剂(该底涂剂与实施例1-7中的底涂剂相同)，然后在两侧的底涂层上分别覆合厚度为0.05毫米的压敏胶带9471LE(3M公司，明尼苏达州，美国)，制备得到总厚度为0.40毫米的双面胶带。
实施例14以及对比例C12所提供的胶带的结构如图3所示，由下而上依次包括：背衬层40(压敏胶带9471LE的背衬层)、压敏胶层30(压敏胶带9471LE的压敏胶层)、底涂层20、本发明提供的压敏胶层10、底涂层20、压敏胶层30(压敏胶带9471LE的压敏胶层、背衬层40(压敏胶带9471LE的背衬层)。
以上各胶带样品在“23±2℃，50±5％相对湿度”的条件下放置24小时后，进行跌落性能测试，其测试结果列于表8b。
表8a实施例14和对比例C12的组成
表8b实施例14和对比例C12的压敏胶带的抗跌落性能比较
编号 剪切跌落(次) 失效模式 正向跌落(次) 失效模式
C12 3 FS 8 FS
14 9 PO 10 PO
根据表8a和表8b可以看出，在对比例C12所提供的压敏胶带中，压敏胶层中所含丙烯酸酯弹性体不足，所以该胶带的剪切跌落性能不足。
在实施例14所提供的胶带中，压敏胶层含足量的丙烯酸酯弹性体(等于65重量份)，所以该胶带具有良好的抗剪切跌落性能。
综上所述，根据本发明提供的制备压敏胶层，至少具有良好的抗剪切跌落性能。

Claims (18)

1.一种压敏胶组合物，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，所述第一反应混合物包含
(1)非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)碱性单体；并且
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)丙烯酸嵌段共聚物弹性体；以及
(c)紫外光引发剂。
2.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为40-80重量％。
3.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述酸官能化烯键式不饱和单体的含量为0.1-15重量％。
4.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述碱性单体的含量为19-55重量％。
5.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-5重量％的乙烯基单体。
6.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体包括聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段聚合单元和聚(丙烯酸正丁酯)嵌段聚合单元。
7.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体的含量为56-110重量％。
8.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述丙烯酸嵌段共聚物弹性体的含量为65-75重量％。
9.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述紫外光引发剂的含量为0.001-3重量％。
10.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-16重量％的增粘树脂。
11.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-5重量％的交联剂。
12.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，其中，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计，所述压敏胶组合物还包括0.01-10重量％的已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球。
13.根据权利要求1所述的压敏胶组合物，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一反应混合物包含
(1)40-80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)0.1-15重量％的酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)19-55重量％的碱性单体；
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)56-110重量％的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(c)0.001-3重量％的紫外光引发剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计。
14.根据权利要求13所述的压敏胶组合物，所述压敏胶组合物包含：
(a)由第一反应混合物形成的第一浆料聚合物，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一反应混合物包含
(1)40-80重量％的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体；
(2)0.1-15重量％的酸官能化烯键式不饱和单体；
(3)19-55重量％的碱性单体；
其中，以第一反应混合物中单体的总重量按100重量％计，所述第一浆料聚合物包含
(i)1-30重量％的部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述部分聚合的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有大于500,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量；以及
(ii)70-99重量％的未反应单体；
(b)56-110重量％的丙烯酸嵌段共聚物弹性体，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(c)0.001-3重量％的紫外光引发剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(d)0.01-16重量％的增粘树脂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(e)0.01-2重量％的交联剂，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计；
(f)0.01-10重量％的已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球，以所述第一反应混合物的总重量按100重量％计。
15.一种压敏胶，所述压敏胶包含经混合的根据权利要求1至14中任一项所述的压敏胶组合物。
16.一种压敏胶层，所述压敏胶层包含根据权利要求15所述的压敏胶的紫外固化反应产物。
17.一种制备压敏胶的方法，所述方法包括步骤：将权利要求1至14中任一项所述的压敏胶组合物混合。
18.一种制备压敏胶层的方法，所述方法包括步骤：用紫外辐射使根据权利要求15所述的压敏胶固化。
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